一种二氧化碳加氢烷基化制取天然气的方法

本发明涉及一种二氧化碳加氢烷基化的方法，具体涉及一种负载镍基催化剂上二氧化碳加氢高效烷基化制取天然气的方法。

背景技术：

1、随着环境问题的日益严重，天然气作为一种清洁、安全、高效的化石能源愈来愈受到重视，其在全球能源消费结构中的结构比例逐年上升，天然气的需求量逐年加大。二氧化碳加氢制燃料和化学品是二氧化碳资源化利用的重要过程，对于实现我国的“双碳”目标具有重要意义。因此，利用丰富的二氧化碳资源经二氧化碳加氢烷基化反应制取天然气不仅可弥补我国天然气资源的不足，而且对于实现油气资源的多元化、能源安全、节能减排等均具有重要战略意义。

2、二氧化碳加氢烷基化合成天然气的反应是分子数减少的放热反应，低温高压有利于反应的进行。目前国内二氧化碳加氢烷基化制备天然气技术正处于快速发展阶段，采用催化剂大多为镍基催化剂，通常在300～500℃进行，而烷基化催化剂的高温操作容易出现催化剂活性金属烧结、催化反应性能下降等问题，这与反应过程中活性金属镍与载体未能保持合适的相互作用密切相关。正因如此，为进一步开发高效二氧化碳加氢烷基化过程，开发高效的镍基催化剂，并使其活性金属ni与载体具有强相互作用以保持反应过程中金属粒子的相对稳定，已成为该领域的重要研究方向之一。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的二氧化碳加氢烷基化镍基催化剂在反应过程中活性金属烧结而致使性能降低等问题，提供一种二氧化碳加氢高效烷基化制取天然气的方法。

2、本发明提供了一种二氧化碳加氢高效烷基化制取天然气的方法，具体为以含有二氧化碳和氢气的气体为原料气，在改性纳米分子筛基负载的镍基催化剂作用下发生甲烷化等烷基化反应生成天然气；所述改性纳米分子筛基负载镍基催化剂由活性金属ni、助剂和改性分子筛组成，其中各组分的质量含量为：活性金属ni含量0.05-10％(优选0.1-6％)，改性纳米分子筛含量为85-97％(优选90-96％)，助剂组分含量为0.2-8％(优选0.5-4％)；

3、所述原料气为含有二氧化碳和氢气的原料气，其中h2与co2的摩尔比为1-10，优化为3-7；原料气中不含有或可含有co、ch4、c2h6、n2、ar等杂质气体中的一种或二种以上,杂质气体含量不超过原料气体积的20％。

4、改性分子筛负载的镍基催化剂指的是纳米ni粒子(1-35nm))高分散于纳米粒子(10-100nm)分子筛中。

5、所述分子筛指具有良好热稳定性、具有特定孔结构的分子筛，优化为y、usy、y 分子筛，最优为y分子筛，分子筛载体比表面积为50～800m2/g,优化为150～500m2/g。

6、所述改性分子筛负载的镍基催化剂的助剂包括na、k的一种或两种，最优为na.

7、所述改性分子筛负载镍基催化剂的制备可采用下述步骤：

8、首先，在定量水(水与加入物的总质量比为1:0.5～5)中依次加入moh(m＝na、k)、malo2(m＝na、k)、sio2溶胶(10～70％wtsio2)(moh、malo2和sio2溶胶的质量比为 5～1:1:4～10)，磁化搅拌，形成种子凝胶；其过程为：将moh和malo2先加入到水中，其中moh和malo2先加入到水中的温度为0～10℃，搅拌20～80min形成澄清溶液后，再加入sio2溶胶；

9、其次，在定量水(水与加入物的总质量比为1:0.8～4)中依次加入moh、malo2、sio2溶胶(10～70％wtsio2)(moh、malo2和sio2溶胶的质量比为1:0.8～1.2:3.5～11.0)，磁化搅拌，形成母凝胶；其过程为：将moh和malo2先加入到水中，其中moh和malo2加入到水中的温度为0～10℃，搅拌20～80min形成澄清溶液后，再加入sio2溶胶；

10、最后，在搅拌条件下，种子凝胶(种子凝胶与母凝胶的质量比为0.5～2：1)逐渐加入到母凝胶中，加入完毕后继续搅拌20-50分钟，再把混合后的凝胶转移至反应釜中， 50～110℃条件下晶化1～72小时，形成的沉淀物经洗涤、干燥后形成m型改性分子筛。

11、(2)改性分子筛负载镍基催化剂的制备：改性分子筛负载镍基催化剂的制备：将m型改性分子筛加入到0.1～3m硝酸镍溶液50～500ml中，在50～90℃下搅拌0.3～4h,过滤掉滤液，再把交换后的分子筛加入0.1～3m硝酸镍溶液50～500ml在50～90℃中进行二次交换0.2～4h，离子交换两次的硝酸镍溶液总体积为100～1000ml，时间0.5～8小时。洗涤、干燥、300～600℃煅烧，得到的改性分子筛负载镍基催化剂。

12、所述二氧化碳加氢烷基化制天然气的方法，其反应温度为300～420℃(优选350-410℃)，反应压力为0.01～3.0mpa(优选0.1～2.0mpa)，原料气空速为500～50000 ml/(h·gcat)优选2000～10000ml/(h·gcat))。

13、所述方法的原料气可实现二氧化碳加氢烷基化生产天然气，烷基化后的原料气主组分氢气或二氧化碳在反应后气体中的体积含量不超过10％，天然气烃馏分(c1-c4烃) 在烃类产物中质量占比大于90％。

14、所述二氧化碳加氢烷基化制取天然气时，催化剂性能采用如下评价方式：将所制多功能催化剂装于固定床反应器恒温段内，然后将催化剂在h2气氛下0.1-1.0mpa,300～500 ℃还原1～10h，h2空速：600～6000ml/(h·gcat)。还原结束后调至反应温度，并将还原气切成反应气。反应产物均以气态形式引入色谱进行在线分析。其中，co、n2、ch4和 co2通过tcd检测，烃类产物通过fid检测。

15、本发明具有如下特点：

16、(1)本发明所用催化剂制备方法简单，机械强度高，稳定性能好，适合于大规模工业化生产；

17、(2)本发明可实现二氧化碳加氢高效烷基化反应，反应装置简单，工艺流程短，设备投资少，能耗低；

18、该方法中，二氧化碳转化率可实现完全转化，产物中天然气选择性可达到85％以上，本发明开拓了一条二氧化碳加氢高效烷基化生产天然气的新方法。

技术特征：

1.一种二氧化碳加氢烷基化制取天然气的方法，其特征在于：以二氧化碳和氢气为原料气，在改性纳米分子筛负载的镍基催化剂作用下发生烷基化(如：甲烷化等)反应生成天然气；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：改性分子筛负载的镍基催化剂指的是纳米ni粒子(1-35nm))高分散于纳米粒子(10-100nm)分子筛中；

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：改性分子筛负载镍基催化剂的助剂包括na、k的一种或两种，优选为na。

4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：改性分子筛的制备可采用下述步骤：

5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：

6.根据权利要求1所述方法，其特征在于：反应温度为300～420℃(优选350-410℃)，反应压力为0.01～3.0mpa(优选0.1～2.0mpa)，原料气空速为500～50000ml/(h·gcat)优选2000～10000ml/(h·gcat))。

7.根据权利要求1-6任一所述方法，其特征在于：该方法的原料气可实现二氧化碳加氢烷基化生产天然气，烷基化后的合成气主组分氢气或二氧化碳在反应后气体中的体积含量不超过5％，天然气烃馏分(c1-c4烃)在烃类产物中质量占比大于90％。

8.根据权利要求1或5所述方法，其特征在于：催化剂使用前需要进行还原处理，采用还原条件：0.1-1.0mpa、h2(600～6000ml/(h·gcat))，300～500℃还原时间1～10h。

技术总结
本发明提供了一种二氧化碳加氢高效烷基化合成天然气的方法，在温度300～420℃，压力0.01～3.0MPa，空速500～50000mL/(h·gcat)，H2/CO2摩尔比为1.0～10.0的反应条件下，含有二氧化碳和氢气的原料气在一种负载镍基催化剂的作用下发生高效烷基化反应。所述负载镍基催化剂由活性金属Ni、改性分子筛和助剂组成。该方法中，二氧化碳和氢气在300～420℃可高效转化生成天然气，产物中天然气选择性可控制在90％以上。控制适当条件和原料组成，可完全转化二氧化碳，天然气在烃类产物中占比可达到90％。本发明开拓了一条二氧化碳加氢高效转化制天然气的新路线。

技术研发人员：葛庆杰,赛德里克.西里尔.阿莫,孙剑
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/5/10