来自芳族原料的中间相沥青组合物、其制备方法及其用途与流程

本公开涉及由来自芳族烃原料的合成各向同性的沥青组合物生产的中间相沥青组合物、其制备方法及其用途。

背景技术：

1、在过去十年间碳纤维市场已大幅增长，这可归因于来自广泛行业的日益增长的需求，例如汽车(例如，主体部件例如车箱盖、引擎盖、前端、保险杠、门、底盘，悬挂系统例如板簧、驱动轴)，航空航天(例如飞行器和太空系统)，高性能水上船只(例如游艇和划艇壳)，飞机，运动设备(例如高尔夫球杆、网球拍、双板滑雪板、单板滑雪板、头盔、划艇或滑水设备)，建筑(非结构和结构系统)，军事(例如飞艇、装甲、装甲车辆、军用飞机)，风能行业，能量存储应用，防火材料，碳-碳复合材料，碳纤维，和在建筑和道路建筑中使用的许多隔绝和密封材料(例如混凝土)，涡轮叶片，轻质圆筒和压力容器，近海系索和钻井立管，医疗。碳纤维的非限制性性质使这样的材料适合于高性能应用：高体积模量和拉伸模量(取决于碳纤维的形态)、高电导率和热导率、高比密度等。然而，碳纤维的高成本限制其应用和广泛使用，尽管这样的材料表现出非凡的性质。因此，开发生产碳纤维的低成本技术已成为研究者和关键制造商的主要挑战。

2、由重质石油底部物生产适合于制造碳纤维的液晶或中间相沥青的可靠且低成本方法已是石化行业中的困难挑战，需要严苛的反应条件例如高温和压力，长的停留时间。另外，非选择性反应除沥青外还倾向产生广泛范围的不期望的产物例如轻质产物和焦炭。

3、特别地，对碳纤维的产品品质和纯度的严格要求仍然难以实现。为了符合碳纤维生产资格，中间相沥青必须表现出非常低的硫和低的固体细粒含量，从石油底部物去除这两者极有挑战性。来自沥青前体的具有优异机械性质的高度取向的碳纤维已成为石化行业中的长期目标。基于中间相沥青的碳纤维的超高拉伸模量可归因于母体中间相沥青中具有平面液晶结构的高度取向的芳族分子。具有丰富芳族馏分的石油副产物已常用于生产中间相沥青。然而，有时这样的生产方法需要有毒且侵蚀性条件例如使用超酸(例如hf/bf3或alcl3)。此外，生产高纯沥青材料的严苛的酸性条件和困难限制了现行方法的广泛应用。此外，基于沥青的碳纤维的机械性质取决于前体沥青纤维的取向和均一性以及沥青自身的纯度。

4、可以决定沥青组合物前体用于预期应用(例如中间相沥青生产、碳纤维制造等)的适用性的因素包括例如软化点、分子量、粘度、密度、熔点以及由这些参数影响的次要性能因素。虽然具有宽范围的物理性质的沥青组合物可以期望用于在各类应用中使用，但是目前没有生产高品质合成中间态(mesotrophic)沥青组合物的现成的方式，特别是具有调整解决一些应用特定需要所需结构性质和其他物理性质的能力。

技术实现思路

1、在一些实施方案中，本公开提供制备中间相沥青组合物的方法。方法包括：在约300℃至约500℃的温度下热处理包含两个或更多个芳族类别(aromatic class)的各向同性的沥青组合物从而产生中间相沥青组合物，所述两个或更多个芳族类别用至少一个亚甲基桥在每个芳族类别之间连接，所述中间相沥青组合物具有约300g/mol至约2,000g/mol的重均分子量(mw)，约100℃或更大的软化点(tsp)，约0.01体积％至100体积％的中间相含量，基于中间相沥青组合物的总体积，和约25重量％或更大的微碳残余(mcr)，基于中间相沥青组合物的总重量；其中热处理引起在两个或更多个芳族类别中的至少两个之间环化从而形成一个或多个5元环和/或6元环。

2、在一些实施方案中，本公开提供中间相沥青组合物。中间相沥青组合物包含：约300g/mol至约2,000g/mol的重均分子量(mw)，约100℃或更大的软化点(tsp)，约0.01体积％至100体积％的中间相含量，基于中间相沥青组合物的总体积，和约25重量％或更大的微碳残余(mcr)，基于中间相沥青组合物的总重量；其中中间相沥青组合物由具有两个或更多个芳族类别的各向同性的沥青组合物产生，所述两个或更多个芳族类别用至少一个亚甲基桥在每个芳族类别之间连接；并且其中各向同性的沥青组合物具有约300g/mol至约2,000g/mol的重均分子量(mw)，50℃或更大的软化点(tsp)，和约15重量％或更大的微碳残余(mcr)，基于各向同性的沥青组合物的总重量。

技术特征：

1.方法，包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其中两个或更多个芳族类别中每一个是选自以下的未取代的芳族化合物和/或取代的芳族化合物：1元环芳族化合物(arc1)、2元环芳族化合物(arc2)、3元环芳族化合物(arc3)、4元环芳族化合物(arc4)、5元环芳族化合物(arc5)、6元环芳族化合物(arc6)、7元环芳族化合物(arc7)、8元环芳族化合物(arc8)、9元环芳族化合物(arc9)、10或更多元环芳族化合物(arc10+)、及其任何组合。

3.根据权利要求2所述的方法，其中取代的芳族化合物选自以下：c1-c20烃基单取代的芳族化合物、c1-c20烃基二取代的芳族化合物、c1-c20烃基三取代的芳族化合物及其任何组合。

4.根据权利要求1所述的方法，其中在两个或更多个芳族类别中的至少两个之间环化从而形成一个或多个6元环之后脱氢芳香化从而产生高芳族中间相沥青组合物。

5.根据权利要求1所述的方法，其中各向同性的沥青组合物通过以下产生：

6.根据权利要求1所述的方法，其中各向同性的沥青组合物具有约300g/mol至约2,000g/mol的重均分子量(mw)、50℃或更大的软化点(tsp)和约15重量％或更大的微碳残余(mcr)，基于各向同性的沥青组合物的总重量。

7.根据权利要求1所述的方法，其中两个或更多个芳族类别中的每一个包含部分氢化的芳族环。

8.根据权利要求1所述的方法，其中两个或更多个芳族类别中的每一个选自以下：苯、甲苯、二甲苯(例如邻-、间-、对-二甲苯)、萘、1-甲基萘、2-甲基萘、蒽、菲、芘、苯并芘、苉并晕苯、并四苯、并五苯、苯并菲、心环烯、苯并[j]荧蒽、苯并[c]芴、苝、苯并苝、卵苯、aromatic-200tm、及其任何组合。

9.根据权利要求5所述的方法，其中芳族原料：甲醛当量摩尔比为约10:1-约1:10。

10.根据权利要求5所述的方法，其中芳族原料：甲醛当量摩尔比为1:3。

11.根据权利要求5所述的方法，其中芳族原料：硫酸摩尔比为约1:0.001-约1:20。

12.根据权利要求5所述的方法，其中芳族原料：硫酸摩尔比为1:2。

13.根据权利要求1所述的方法，其中各向同性的沥青组合物包含：0.1重量％至100重量％arc1、0.1重量％至100重量％arc2、0.1重量％至100重量％arc3、0.1重量％至100重量％arc4、0.1重量％至100重量％arc5、0.1重量％至100重量％arc6、0.1重量％至100重量％arc7、0.1重量％至100重量％arc8、0.1重量％至100重量％arc9、0.1重量％至100重量％arc10+，基于各向同性的沥青组合物的总重量。

14.根据权利要求1所述的方法，其中各向同性的沥青组合物包含：0.1重量％至100重量％arc1、0.1重量％至100重量％arc2、0.1重量％至80重量％arc3、0.1重量％至50重量％arc4、0.1重量％至50重量％arc5、0.1重量％至25重量％arc6、0.1重量％至25重量％arc7、0重量％至10重量％arc8、0重量％至10重量％arc9、0重量％至5重量％arc10+，基于各向同性的沥青组合物的总重量。

15.根据权利要求1所述的方法，其中热处理是热浸和/或脱沥青。

16.根据权利要求15所述的方法，其中在范围从室温至280℃的温度下，在范围从环境压力至700psi的压力下和/或以范围从约1小时至3小时的反应时间来进行脱沥青。

17.根据权利要求15或16所述的方法，其中用于脱沥青的溶剂选自：甲苯、庚烷或两者以各种比率的组合。

18.根据权利要求1所述的方法，其中在范围从环境压力至1,000psi的压力下进行热处理。

19.根据权利要求12至18中任一项所述的方法，其中中间相沥青组合物具有范围为约40体积％-约100体积％的中间相含量，基于中间相沥青组合物的总体积。

20.纤维、氧化纤维、碳化纤维、石墨化纤维、纤维网、氧化纤维网、碳化纤维网或石墨化纤维网，使用前述权利要求中任一项的中间相沥青组合物生产。

21.中间相沥青组合物，包含：

22.根据权利要求21所述的中间相沥青组合物，其中两个或更多个芳族类别中每一个是选自以下的未取代的芳族化合物和/或取代的芳族化合物：1元环芳族化合物(arc1)、2元环芳族化合物(arc2)、3元环芳族化合物(arc3)、4元环芳族化合物(arc4)、5元环芳族化合物(arc5)、6元环芳族化合物(arc6)、7元环芳族化合物(arc7)、8元环芳族化合物(arc8)、9元环芳族化合物(arc9)、10或更多元环芳族化合物(arc10+)、及其任何组合。

23.根据权利要求21所述的中间相沥青组合物，其中各向同性的沥青组合物包含：0.1重量％至100重量％arc1、0.1重量％至100重量％arc2、0.1重量％至80重量％arc3、0.1重量％至50重量％arc4、0.1重量％至50重量％arc5、0.1重量％至25重量％arc6、0.1重量％至25重量％arc7、0重量％至10重量％arc8、0重量％至10重量％arc9、0重量％至5重量％arc10+，基于各向同性的沥青组合物的总重量。

技术总结
可以通过使各向同性的沥青组合物经受热处理来获得中间相沥青组合物。生产中间相沥青组合物的方法可以包括在约300℃至约500℃的温度下热处理包含两个或更多个芳族类别的各向同性的沥青组合物从而产生中间相沥青组合物，所述两个或更多个芳族类别用至少一个亚甲基桥在每个芳族类别之间连接，所述中间相沥青组合物具有约300g/mol至约2,000g/mol的重均分子量，约100℃或更大的软化点，约0.01体积％至100体积％的中间相含量，基于中间相沥青组合物的总体积，和约25重量％或更大的微碳残余，基于中间相沥青组合物的总重量；其中热处理引起在两个或更多个芳族类别中的至少两个之间环化从而形成一个或多个5元环和/或6元环。

技术研发人员：虞任远,O·阿尔厅塔斯,A·S·蒙尼托,J·M·达卡,徐腾,刘一霏,D·T·菲卢赫利,G·S·康泰罗
受保护的技术使用者：埃克森美孚化学专利公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15