本发明属于煤化工,具体涉及一种沥青快速热固性转变的方法。
背景技术:
1、在新能源电池产业,锂离子电池已经广泛应用于电动汽车、3c(计算机、通信和消费电子领域)领域和储能领域,在新的电池体系中,钠离子电池体系也备受青睐,其具有与锂离子电池类似的摇椅式充放电循环的储能原理,钠离子电池产业体系与锂离子电池十分类似,因而可以沿用锂离子电池产业的现有工业体系。
2、锂离子电池/钠离子电池的负极材料随着锂离子电池/钠离子电池的快速发展引发广泛的关注,硬碳材料具有各向同性的结构特征,层间距较大,可加快锂离子/钠离子扩散,同时,硬碳材料循环性能和倍率性能较好、成本低等特点,使其在锂离子电池/钠离子电池方面受到人们的广泛关注。
3、沥青作为一种常见的石油工业残渣,其来源广泛,且价格低廉,另外由于其成分主要为一些烷烃、环烷烃、芳香烃的混合物而具有很高的碳含量,因此是制备碳材料的理想前驱体。将沥青基材料制成碳材料之前,通常需要进行预氧化处理,使沥青完成由热塑性材料向热固性材料的转变,使其在后续的碳化或石墨化过程中不熔融而保持粉状或纤维状结构。但相关技术中,预氧化过程耗费时间长,已成为制约沥青基碳材料发展的主要瓶颈。
技术实现思路
1、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中技术问题之一,为此,本发明实施例提供了一种沥青快速热固性转变的方法。
2、本发明实施例的一种沥青快速热固性转变的方法,包括如下步骤:
3、(1)将沥青材料粉碎成颗粒粒径在微米级的沥青粉体;
4、(2)将步骤(1)的沥青粉体在包含过氧化氢和金属基催化剂的预氧化液中进行搅拌反应0.5~1.5小时,再将浆料过滤、漂洗、烘干;
5、(3)将步骤(2)烘干后的粉体在氧化气氛下,以5~15℃/min的升温速率升温至250~350℃,恒温0.5~2小时,得到热固性沥青材料。
6、本发明实施例沥青快速热固性转变的方法利用双氧水和金属基催化剂配合,可产生大量高活性羟基自由基,可使沥青中的稠环芳烃和环烷烃氢原子发生自由基反应,形成芳香环自由基,加速沥青与氧气发生氧化交联反应,或降低沥青与氧气发生交联反应的温度,从而缩短沥青由热塑性材料向热固性材料转变时间。
7、在一些实施例中,步骤(1)中所述沥青材料的软化点不低于200℃,包括石油沥青、煤沥青、生物质沥青或煤液化残渣沥青中的一种或多种。
8、在一些实施例中,所述沥青粉体的颗粒粒径为10~30微米。
9、在一些实施例中,所述预氧化液为水溶液。
10、在一些实施例中,所述预氧化液中过氧化氢的浓度为3~30%;优选为3~10%。
11、在一些实施例中,所述预氧化液中金属基催化剂的浓度为0.1~2mol/l,优选为0.5~1mol/l。
12、在一些实施例中,步骤(2)的反应温度为30~50℃。
13、在一些实施例中,步骤(2)的搅拌速率为20~500r/min。
14、在一些实施例中,步骤(2)的烘干温度为90~150℃;烘干时间为2~10h。
15、在一些实施例中,所述金属基催化剂为fe2+,fe3+,cr2+、cu+、ce2+或mn2+的水溶性盐。所述可溶性盐包括但不限于氯化盐、硫酸盐、硝酸盐等。
16、在一些实施例中,所述预氧化液的ph值为7.5~8.5。在一些实施例中,用naoh和hcl调节预氧化液的ph值。
17、在一些实施例中,所述沥青粉体与预氧化液的质量比为1:(2~5)。
18、在一些实施例中,步骤(3)的升温速率为10~15℃/min、。
19、在一些实施例中,步骤(3)氧化气氛的氧气占比大于20%。
20、本发明实施例还提供了一种沥青基类硬碳材料的制备方法,包括如下步骤:
21、(1)采用上述方法制备热固性沥青材料;
22、(2)将所述热固性沥青材料在800~1600℃的惰性气氛下进行炭化处理,保温时间为0.5~2小时,制得沥青基类硬碳材料。
23、在一些实施例中,所述惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛或二氧化碳气氛中的一种或多种。
24、在一些实施例中,所述碳化处理在固定床式或流化床式炭化炉中进行。
25、本发明实施例还提供了应用上述方法制备的沥青基类硬碳材料。
26、在一些实施例中,所述沥青基类硬碳材料的形貌为球形、椭球形、鹅卵石形或无规则的多边形中的一种或多种。
27、本发明实施例还提供了上述沥青基类硬碳材料在制备锂离子电池负极材料或钠离子电池负极材料中的应用。
28、本发明实施例还提供了一种锂离子电池负极材料,包括上述沥青基类硬碳材料。
29、本发明实施例还提供了一种锂离子电池负极片,包括上述锂离子电池负极材料。
30、本发明实施例还提供了一种锂离子电池,包括上述锂离子电池负极片。
31、本发明实施例还提供了一种钠离子电池负极材料,包括上述沥青基类硬碳材料。
32、本发明实施例还提供了一种钠离子电池负极片,包括上述钠离子电池负极材料。
33、本发明实施例还提供了一种钠离子电池,包括上述钠离子电池负极片。
34、本发明具有如下的优点和有益效果:
35、(1)本发明实施例沥青快速热固性转变的方法利用双氧水和金属基催化剂配合,可产生大量高活性羟基自由基,可使沥青中的稠环芳烃和环烷烃氢原子发生自由基反应,形成芳香环自由基,加速沥青与氧气发生氧化交联反应,或降低沥青与氧气发生交联反应的温度,从而缩短沥青由热塑性材料向热固性材料转变时间,进而有效降低锂离子电池/钠离子电池的负极材料的成本。
36、(2)本发明实施例中,选择高软化点沥青为原料,相比于高分子树脂,来源广泛,价格低廉,应用于锂离子电池/钠离子电池的负极材料,极大地降低了负极材料的成本。
37、(3)本发明实施例沥青快速热固性转变的方法,先将沥青材料在预氧化液中进行预氧化反应,然后再在氧化气氛下进行氧化不熔化处理,简单易于操作,适合大规模生产,在锂离子电池/钠离子电池材料等领域应用前景广。
1.一种沥青快速热固性转变的方法,其特征在于,包括如下步骤:
2.根据权利要求1所述一种沥青快速热固性转变的方法,其特征在于,步骤(1)中所述沥青材料的软化点不低于200℃,包括石油沥青、煤沥青、生物质沥青或煤液化残渣沥青中的一种或多种;
3.根据权利要求1所述一种沥青快速热固性转变的方法,其特征在于,所述预氧化液为水溶液,所述预氧化液中过氧化氢的浓度为3~30%;优选为3~10%,所述预氧化液中金属基催化剂的浓度为0.1~2mol/l,优选为0.5~1mol/l。
4.根据权利要求1所述一种沥青快速热固性转变的方法,其特征在于,所述金属基催化剂为fe2+,fe3+,cr2+、cu+、ce2+或mn2+的水溶性盐。
5.根据权利要求1所述一种沥青快速热固性转变的方法,其特征在于,步骤(2)的反应温度为30~50℃;
6.根据权利要求1所述一种沥青快速热固性转变的方法,其特征在于,步骤(3)氧化气氛的氧气占比大于20%。
7.一种沥青基类硬碳材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
8.一种沥青基类硬碳材料,其特征在于,所述沥青基类硬碳材料由权利要求7所述的方法制备得到。
9.权利要求8所述一种沥青基类硬碳材料在制备锂离子电池负极材料或钠离子电池负极材料中的应用。
10.包括权利要求8所述的沥青基类硬碳材料的电池负极材料、电极片或电池。