本发明属于水煤浆气化领域，具体涉及一种利用苯乙烯焦油制备水煤浆添加剂的方法。
背景技术：
1、水煤浆气化是上世纪八十年代兴起的洁净煤技术之一，采用煤、水和少量化学添加剂配制成水煤浆后与氧气进入气化炉进行反应，产生的co和h2供工业使用。性能良好的水煤浆应当具有浓度高、黏度低、流动性好和稳定时间长的特点。同等条件下水煤浆黏度越低、流动性越好，其成浆浓度便越高，进而降低气化单耗。
2、po/sm装置采用乙苯为原料，生产环氧丙烷和苯乙烯，在苯乙烯生产工艺中存在大量的焦油富集，其质量组成大致为1-3％的苯乙烯、10-20％的二苯基丁烯、1-10％的二乙丙基苯酚、60-80％苯乙烯三环及以上聚合物，目前主要送焚烧处理。同时氯化氢氧化装置所产生的质量分率约75％的废硫酸需进行废液处理，成本较高。行业针对这些废液资源化回收利用的研究较为有限，未能有效地进行资源整合形成高附加值的化工产品，进而减少环境污染，降低生产成本。
3、cn106905195公开了一种苯乙烯焦油回收再利用制备磺酸盐的方法，是采用浓硫酸/发烟硫酸、氯磺酸或三氧化硫作为磺化剂对苯乙烯焦油进行磺化反应，经提纯最终得到磺酸盐产品，主要用作水泥这种硅酸盐无机物的减水剂，但用作水煤浆添加剂的效果较差，原因在于高效水煤浆添加剂对磺酸盐的聚合度有一定要求，而该专利磺酸盐中的聚合物组分仅来自原料苯乙烯焦油中的重组分，占比<50％，导致聚合度不高。同时该专利所采用的磺化剂需要购买，增加了生产成本。
技术实现思路
1、本发明的主要目的是提供一种利用po/sm焦油制备水煤浆添加剂的方法，可有效整合废液，制备高附加值的高效水煤浆添加剂。通过该方法制备的水煤浆添加剂可以有效改善水煤浆性能，提高水煤浆浓度，降低气化炉运行单耗，减少环境污染，降低生产成本。
2、为此，本发明所采用的方案如下：
3、一方面，本发明提供一种利用po/sm焦油制备水煤浆添加剂的方法，所述方法包括：以苯乙烯焦油为原料，依次经过磺化反应、水解反应、缩合反应和中和反应，最终得到高效水煤浆添加剂。
4、本发明中，所述苯乙烯焦油来自于po/sm装置，其原料组成为苯乙烯三环及以上聚合物：60-80％，二苯基-丁烯：10-20％，2,4-二乙苯基-苯酚：1-10％，苯乙烯：1-3％。
5、所述磺化反应的过程中所使用的磺化剂为氯化氢氧化装置产生的废硫酸，优选地，所述的氯化氢氧化装置产生的废硫酸中包含70wt％～90wt％的硫酸。
6、所述水解反应的过程中所使用的水解剂为磺化过程中产生的全部蒸馏酸液和园区工业水；
7、所述的缩合反应过程中所使用的缩合剂为甲醛溶液；
8、所述中和反应的过程中所使用的中和剂为工业氢氧化钠、氢氧化钾等碱性液体；
9、优选地，所述的磺化反应在带有蒸馏装置的反应釜中进行；
10、优选地，所述的苯乙烯焦油与氯化氢氧化装置产生的废硫酸的质量比为1：1.4～1.6；
11、优选地，所述的磺化反应温度为120℃～180℃；所述的磺化反应的时间为2h～6h；
12、本发明中，所述的磺化反应过程因焦油中存在与水共沸物，会产生蒸馏酸液，该酸液与原料苯乙烯焦油的质量比为0.2～0.25:1；
13、优选地，所述的水解反应过程中水与原料苯乙烯焦油的质量比为0.25～0.35：1；
14、优选地，所述的水解反应的温度为100℃～150℃；所述的水解反应的时间为0.5h～1.5h；
15、优选地，所述的甲醛溶液质量浓度为32％～37％；
16、优选地，所述的缩合反应过程中甲醛溶液与原料苯乙烯的质量比为0.2～0.3：1；
17、优选地，所述的缩合反应的温度为105℃～115℃；所述的缩合反应的时间为1h～2h；
18、优选地，所述的工业氢氧化钠碱液的质量浓度为30％～35％；
19、优选地，通过控制所述工业氢氧化钠碱液的添加量，使得中和产物的ph在7.0～9.0；
20、优选地，所述的中和反应的初始温度为40℃～50℃；所述的中和反应的时间为1h～2h；
21、另一方面，本发明还提供了采用上述方法制备的水煤浆添加剂。
22、相对于现有技术，本发明的有益效果在于：
23、(1)本发明通过对po/sm装置的苯乙烯焦油进行资源化回收利用，开发出一款高效的水煤浆添加剂，提高了po/sm焦油的附加值，且相对于传统添加剂如木质素磺酸系、萘系等具有降粘效果更好、流动性更好的优势，可用于制备高浓度水煤浆，实现废弃物的资源化回收利用，降低碳排放，减少环境污染。
24、(2)通过蒸馏磺化的反应形式，赋予氯化氢氧化装置70-90％废硫酸以高效的磺化作用，替代工业98％浓硫酸/发烟硫酸等，有效降低了该水煤浆添加剂的生产成本。同时蒸馏过程中产生的蒸馏酸液可直接用于水解反应，无三废产生，所述磺化反应伴随着蒸馏过程，使得可以采用70％～90％的废硫酸作为磺化剂，而不需要购买98％浓硫酸/发烟硫酸等，有效降低了水煤浆添加剂的生产成本，同时蒸馏过程中产生的蒸馏酸液可直接用于水解反应，因此不会有废液产生。所述缩合过程使用工业甲醛对磺化产物进行聚合，可以有效增加链长，提高聚合度，进而极大提升该水煤浆添加剂的分散性能。
1.一种利用po/sm焦油制备水煤浆添加剂的方法，所述方法包括：以苯乙烯焦油为原料，依次经过磺化反应、水解反应、缩合反应和中和反应，最终得到高效水煤浆添加剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯乙烯焦油来自于po/sm装置，其原料组成为苯乙烯三环及以上聚合物：60-80％，二苯基-丁烯：10-20％，2,4-二乙苯基-苯酚：1-10％，苯乙烯：1-3％。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述磺化反应的过程中所使用的磺化剂为氯化氢氧化装置产生的废硫酸，优选地，所述的氯化氢氧化装置产生的废硫酸中包含70wt％～90wt％的硫酸；和/或，所述水解反应的过程中所使用的水解剂为磺化过程中产生的全部蒸馏酸液和园区工业水。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述的缩合反应过程中所使用的缩合剂为甲醛溶液；和/或，所述中和反应的过程中所使用的中和剂为工业氢氧化钠、氢氧化钾等碱性液体。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述的磺化反应在带有蒸馏装置的反应釜中进行；所述的苯乙烯焦油与氯化氢氧化装置产生的废硫酸的质量比为1：1.4～1.6；和/或，所述的磺化反应温度为120℃～180℃；所述的磺化反应的时间为2h～6h；和/或，所述的磺化反应过程因焦油中存在与水共沸物产生的蒸馏酸液与原料苯乙烯焦油的质量比为0.2～0.25:1。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述的水解反应过程中水与原料苯乙烯焦油的质量比为0.25～0.35：1；和/或，所述的水解反应的温度为100℃～150℃；所述的水解反应的时间为0.5h～1.5h。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述的缩合反应过程中甲醛溶液与原料苯乙烯的质量比为0.2～0.3：1；和/或，所述的缩合反应的温度为105℃～115℃；所述的缩合反应的时间为1h～2h。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述的中和反应的初始温度为40℃～50℃；所述的中和反应的时间为1h～2h。