一种在渣油热转化过程中降低石油焦硫含量的方法

本发明涉及渣油原料处理，具体涉及一种在渣油热转化过程中降低石油焦硫含量的方法。

背景技术：

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3、cn104946294b公开了一种改进的延迟焦化方法，将焦化原料和加氢催化馏分油混合，得到混合油；将混合油进行减粘-焦化或直接焦化，得到了焦化气体、焦化液体、焦炭。通过加入加氢催化馏分油，终止了自由基热裂解和缩合反应，增加了焦化液体收率、减小了焦炭收率。

4、cn110079354a公开了一种延迟焦化原料预处理制备低硫石油焦方法，采用氧化剂-催化剂对延迟焦化原料进行空化氧化处理，再经过减粘处理，使原料中的s元素转化为气体，降低了焦化过程生产的石油焦的硫含量，制备了低硫石油焦。

5、us4919793a公开了一种改良后的焦化方法，该方法是在加热炉前增加热裂化管，将含氢高的气体送入热裂化管，将焦化加热炉前的渣油原料在热裂化管内进行临氢改质，提高焦化产品液收收率，降低焦炭、气体收率。

6、现有的通过改善在渣油热转化过程中降低石油焦硫含量的过程，普遍存在成本高的技术问题。

技术实现思路

1、本发明是为了解决如何低成本地在渣油热转化过程中降低石油焦硫含量的技术问题。

2、本发明提供的一种在渣油热转化过程中降低石油焦硫含量的方法，包括：取适量的渣油和硫转移剂混合之后放入焦化反应装置，经过焦化反应后得到低硫石油焦和油气混合物，所述硫转移剂为油溶性金属催化剂、油溶性金属催化助剂、脱硫助剂的混合物，以减压渣油重量为基准，油溶性金属催化剂的质量分数为0.01％～1％，油溶性金属催化助剂的质量分数为0.01～1％，硫转移剂的质量分数为5％～20％。

3、在本发明中，所述渣油原料油为常压渣油、减压渣油、减粘裂化油的一种；

4、在本发明中，脱硫助剂包括十氢萘、四氢萘、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000、聚乙二醇10000，软脂酸、硬脂酸的三种；优选为聚乙二醇6000、聚乙二醇8000、聚乙二醇10000；脱硫助剂的组成，以脱硫助剂的总量为基准，聚乙二醇6000：聚乙二醇8000：聚乙二醇10000＝0.1～10：0.1～10：0.1～10。

5、在本发明中，油溶性金属催化剂中金属元素选自viii族金属、vib族金属，包括铁、钴、镍、钼、钨；为了使焦化过程生成的石油焦硫含量更低，催化剂中viii族金属、vib族金属，优选为镍、钨。

6、在本发明中，油溶性金属催化助剂中金属元素选自稀土金属，包括铈、钪，优选为铈。

7、在本发明中，油溶性金属催化剂的载体选用氧化铝，并采用含硼、氟、磷的助剂进行载体改性，以氧化铝质量为基准，改性助剂的含量为0.5～5％。改性助剂优选为氟，含量优选为1～3％；

8、在本发明中，焦化反应的反应条件为：反应温度400～500℃，反应时间为0.5h～4h，优选反应条件为：反应温度为450℃～500℃，反应时间为1h～3h。

9、本发明所选用的硫转移剂的实验室评价方法：

10、硫转移剂评价方法如下：取适量的硫转移剂加入到渣油置于加热套中，开启加热搅拌至助剂与渣油混合均匀后关闭电热套，趁热倒入焦化装置中，将n2连续通入装置中以置换装置内的空气，连续置换3次。随后设定反应温度，打开加热开关，至温度稳定时开始计时，待达到反应时间后关闭加热，反应结束。待装置完全冷却至室温后，打开装置，将装置中的焦炭取出。取适量的焦炭，放入测硫仪中进行硫含量的测试，对比不加硫转移剂的焦化反应产生的焦炭硫含量，根据硫含量的变化以评价硫转移剂的作用。

11、本发明的技术创新性

12、本发明发明了一种在渣油热转化过程中降低石油焦硫含量的方法，将渣油与油溶性金属催化剂、油溶性金属催化助剂、脱硫助剂混合均匀后送入焦化装置，能够显著降低焦化过程生成的石油焦的硫含量。油溶性金属催化助剂中选用了稀土元素，从电子层结构来看，稀土元素含有未充满电子的4f轨道，使得s原子的孤对电子容易向稀土金属转移，从而降低c-s的键能，使硫元素与稀土金属形成金属-硫键而被脱除。另一方面，选用了含氟试剂对催化剂载体进行改性，氟离子能够提高载体的酸性，提高了催化剂的裂解能力，使得c-s键的氢解活性提高，能够在焦化过程中高效地促进硫转移。

技术特征：

1.一种在渣油热转化过程中降低石油焦硫含量的方法，其特征在于通过添加渣油硫转移剂实现降低石油焦硫含量的方法，该方法包括：渣油与油溶性金属催化剂、油溶性金属催化助剂和脱硫助剂混合均匀后送入焦化装置，渣油经过焦化反应后得到焦化气体、焦化汽柴油、焦化蜡油和低硫石油焦。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述渣油原料油为常压渣油、减压渣油、减粘裂化油的一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，油溶性金属催化剂中的金属阳离子包括铁、钴、镍、钼、钨，所述金属阳离子选自viii族金属、vib族金属，阴离子选自环烷酸和油酸，以渣油质量为基准，催化剂的质量分数为0.01％～1％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，油溶性金属催化助剂中的金属包括铈、钪，以渣油质量为基准，催化剂的质量分数为0.01％～1％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，脱硫助剂中，包括十氢萘、四氢萘、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000、聚乙二醇10000，软脂酸、硬脂酸中的三种，优选为聚乙二醇6000、聚乙二醇8000、聚乙二醇10000，以渣油原料油重量为基准，脱硫助剂的质量分数为5％～25％，优选为10％～20％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，脱硫助剂的组成，以脱硫助剂的总量为基准，聚乙二醇6000：聚乙二醇8000：聚乙二醇10000＝0.1～10：0.1～10：1。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，焦化的反应条件为：反应温度400～500℃，反应时间为0.5h～4h，优选反应条件为：反应温度为450℃～500℃，反应时间为1h～3h。

技术总结
本发明涉及一种在渣油热转化过程中降低石油焦硫含量的方法，用于在渣油焦化过程中降低石油焦硫含量。包括渣油和硫转移剂混合均匀后一起送入焦化装置，经过焦化反应后得到低硫石油焦，所述硫转移剂包括油溶性金属催化剂、油溶性金属催化助剂，脱硫助剂的混合物。

技术研发人员：朱丽君,史会兵,张隆,赵德明,夏道宏,李寿丽,张凤岐,王耀伟
受保护的技术使用者：中国石油大学（华东）
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15