一种低共熔溶剂及油品催化氧化脱硫的方法

本发明属于油品氧化脱硫，具体涉及一种低共熔溶剂及油品催化氧化脱硫的方法。

背景技术：

1、根据科学界普遍的观点，燃料油类是古代生物沉积形成的一种化石燃料，其成分十分复杂，主要成分为烃类，同时天然存在有机含硫化合物(sccs)。这些含硫化合物在燃料油燃烧过程中会反应生成硫氧化物(sox)，会对环境造成危害，是油类能源所产生的污染的主要来源。因此，寻找合适的方法来降低燃油中的硫化物，已经成为全球热点问题。

2、目前世界上精炼石油产品中普遍采用的工业脱硫为加氢法，即加氢脱硫(hds)，但这种传统方法无法在不影响燃烧参数的情况下，达到燃料中所需的s含量水平。萃取氧化脱硫工艺具有显著优势，无需高温高压条件，即可高效脱硫。低共熔溶剂以其绿色简单的合成过程、稳定的物化性质、可调控的结构，以及同时兼具催化剂和萃取剂双重功能，受到了广泛关注。然而，目前报道在油品脱硫领域使用的低共熔溶剂都为亲水低共熔溶剂，亲水低共熔溶剂主要通过在和油品的接触界面发生反应，该反应传质效率低，氧化速度慢。疏水低共熔溶剂和油品互溶，可以极大增强传质效率以及缩短氧化时间。但是，如何在不污染油品的条件下，使hdes和氧化剂催化氧化脱硫是要解决的关键问题。h2o2因其出色的氧化性能而备受青睐，常被选作萃取催化氧化工艺的氧化剂。而h2o2本身的不稳定性和腐蚀性会导致在运输、储存以及后续应用中需要承担较高的成本。相比之下，固体氧化剂在这方面展现出明显的优势，为工艺提供了更为稳定的氧化剂选择。同时，液体过氧化氢作为氧化剂时水分会导致低共熔溶剂的稀释破坏，而影响脱硫效率，且反应后分离困难。

技术实现思路

1、为解决现有技术中脱硫效率低，且反应后分离困难的技术问题，本发明主要提供了一种用于油品催化氧化脱硫的疏水基低共熔溶剂和该溶剂的制备方法：

2、一种用于油品催化氧化脱硫的低共熔溶剂，按摩尔数计包括1～8份氢键供体、0～1份氢键受体；所述氢键供体为脂肪酸和/或酚；所述氢键受体包括金属氯化物，还包括或不包括胺类、季铵盐类中的一种或多种。

3、进一步的，按质量百分比计，所述作为氢键供体的脂肪酸、酚为碳链中碳原子数≤18且溶解度小于10g/l的有机物。

4、进一步的，所述脂肪酸包括葵酸、壬酸、油酸、十一烷酸或月桂酸中的一种；所述酚包括麝香草酚、4-氨基苯酚或对苯二酚、丁香酚、乙基麦芽酚、愈创木酚、邻苯酚中的一种；所述金属氯化物为不同价态的fe、cu、ni、mn或co的氯化物；所述胺类为二羟乙基胺、三乙胺、n,n-二甲基环己胺、n,n-二甲基苄胺、n-甲基二乙醇胺或乙酰胺；季铵盐包括四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丙基溴化铵或四丙基氯化铵。

5、一种上述的低共熔溶剂的制备方法，包括以下步骤：在20～80℃下，将配方量的氢键供体与氢键受体，进行充分混合，形成均质透明澄清液体，即得到疏水基低共熔溶剂。

6、一种采用上述低共熔溶剂进行油品催化氧化脱硫的方法，包括以下步骤：

7、a，将低共熔溶剂与燃油混合，根据燃油中的硫化物的摩尔数加入氧化剂，在搅拌中加热氧化脱硫，分离氧化物后，得混合物；

8、b，破坏得到的混合物中的氢键，使混合物中的低共熔溶剂从疏水切换为亲水；将油相和水相分离后，回收水相的低共熔溶剂。

9、进一步的，步骤a所述氧化物包括过一硫酸盐、过氧化苯甲酰、过氧化二枯基或过氧化环己酮中的一种；步骤a所述低共熔溶剂与燃油的质量比为(1～10):(1～10)；步骤a所述氧化剂与燃油中的硫化物摩尔比为(5～1):1；步骤a所述加热的温度为30～90℃，氧化脱硫的时间为5～60min。

10、进一步的，当低共熔溶剂中含有脂肪酸和/或酚，且不含有胺类时，步骤b所述破坏得到的混合物中的氢键的步骤包括：于得到的混合物中加入多于疏水低共熔溶剂中的酚羟基和/或羧基的总摩尔数的碱溶液；所述碱溶液为0.1～5mol/l的naoh溶液。

11、进一步的，步骤b所述回收水相的低共熔溶剂的步骤包括：于所回收的水相中加入与碱溶液同样摩尔数的酸溶液，充分混合后分离油相和水相，取油相即得；所述酸溶液为0.1～5mol/l的hcl、h2so4或乙酸溶液中的一种。

12、进一步的，当低共熔溶剂中含有胺类和/或酚，且不含有脂肪酸时，步骤b所述破坏得到的混合物中的氢键的步骤包括：于得到的混合物中鼓泡co2，直至形成均一混相。

13、进一步的，步骤b所述回收水相的低共熔溶剂的步骤包括：于所回收的水相中鼓泡n2直至达到原始低共熔溶剂体积，并保持不变，分离油相和水相，取油相即得。。

14、采用上述方案，本发明方法具有以下优点：

15、1、本发明低共熔溶剂与油品分离方式简单，只需使用酸碱调控或鼓泡co2/n2的方式即可实现低共熔溶剂的分离回收。

16、2、本发明根据酚酸钠反应和皂化反应原理以及胺基和酚羟基去/质子化原理；酚类和脂肪酸化合物可以通过加入酸液碱液进行亲/疏水调节；通过破坏内部氢键(des-cooh+naoh＝des-coona+h2o)，胺类和酚羟基des鼓泡co2可以胺基质子化和酚羟基去质子化实现由疏水转化为亲水，将疏水低共熔溶剂转换为亲水相，实现与油品的有效分离。

17、3、本发明在分离后的水相中加入酸性溶液，与脂肪酸盐反应，重新生成脂肪酸，在溶液中脂肪酸之间形成氢键；或通过鼓泡n2重新将胺基去质子化和酚羟基质子化，低共熔溶剂由亲水重新转为疏水，实现溶剂的回收。

18、4、本发明采用过一硫酸盐、过氧化苯甲酰、过氧化二枯基或过氧化环己酮氧化剂，对高浓度的含硫化合物油品脱硫效果好。

19、5、本发明的金属离子将氧化剂不断激活，从而促进氧化脱硫的进行，并且金属离子可以和有机物发生络合反应来组装到有机物上，减少在溶剂回收过程产生的损失，同时季铵盐为辅助催化性能的氢键配体，可强化固体氧化剂活化。

20、6、本发明运用固体氧化剂，避免了液体氧化剂加入时，引入的水对反应体系的破坏和脱硫效率的降低。

21、7、本发明的低共熔溶剂制备简单，氧化脱硫操作方便，反应条件温和，通过计算原料的酚羟基和羧基的量即可实现亲/疏水的精准转换，油品和溶剂的损失率低，脱硫效果好。

技术特征：

1.一种低共熔溶剂，其特征在于，按摩尔数计包括1～8份氢键供体、0～1份氢键受体；所述氢键供体为脂肪酸和/或酚；所述氢键受体包括金属氯化物，还包括或不包括胺类、季铵盐类中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的低共熔溶剂，其特征在于，按质量百分比计，所述作为氢键供体的脂肪酸、酚为碳链中碳原子数≤18且溶解度小于10g/l的有机物。

3.根据权利要求1所述的低共熔溶剂，其特征在于，所述脂肪酸包括葵酸、壬酸、油酸、十一烷酸或月桂酸中的一种；所述酚包括麝香草酚、4-氨基苯酚或对苯二酚、丁香酚、乙基麦芽酚、愈创木酚、邻苯酚中的一种；所述金属氯化物为不同价态的fe、cu、ni、mn或co的氯化物；所述胺类为二羟乙基胺、三乙胺、n,n-二甲基环己胺、n,n-二甲基苄胺、n-甲基二乙醇胺或乙酰胺；季铵盐包括四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丙基溴化铵或四丙基氯化铵。

4.一种权利要求1所述的低共熔溶剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在20～80℃下，将配方量的氢键供体与氢键受体，进行充分混合，形成均质透明澄清液体，即得到疏水基低共熔溶剂。

5.一种采用权利要求1～3任意一项低共熔溶剂进行油品催化氧化脱硫的方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的低共熔溶剂进行油品催化氧化脱硫的方法，其特征在于，步骤a所述氧化物包括过一硫酸盐、过氧化苯甲酰、过氧化二枯基或过氧化环己酮中的一种；步骤a所述低共熔溶剂与燃油的质量比为(1～10):(1～10)；步骤a所述氧化剂与燃油中的硫化物摩尔比为(5～1):1；步骤a所述加热的温度为30～90℃，氧化脱硫的时间为5～60min。

7.根据权利要求5所述的低共熔溶剂进行油品催化氧化脱硫的方法，其特征在于，当低共熔溶剂中含有脂肪酸和/或酚，且不含有胺类时，步骤b所述破坏得到的混合物中的氢键的步骤包括：于得到的混合物中加入多于疏水低共熔溶剂中的酚羟基和/或羧基的总摩尔数的碱溶液；所述碱溶液为0.1～5mol/l的naoh溶液。

8.根据权利要求7所述的低共熔溶剂进行油品催化氧化脱硫的方法，其特征在于，步骤b所述回收水相的低共熔溶剂的步骤包括：于所回收的水相中加入与碱溶液同样摩尔数的酸溶液，充分混合后分离油相和水相，取油相即得；所述酸溶液为0.1～5mol/l的hcl、h2so4或乙酸溶液中的一种。

9.根据权利要求5所述的低共熔溶剂进行油品催化氧化脱硫的方法，其特征在于，当低共熔溶剂中含有胺类和/或酚，且不含有脂肪酸时，步骤b所述破坏得到的混合物中的氢键的步骤包括：于得到的混合物中鼓泡co2，直至形成均一混相。

10.根据权利要求9所述的低共熔溶剂进行油品催化氧化脱硫的方法，其特征在于，步骤b所述回收水相的低共熔溶剂的步骤包括：于所回收的水相中鼓泡n2直至达到原始低共熔溶剂体积，并保持不变，分离油相和水相，取油相即得。

技术总结
本发明属于油品氧化脱硫技术领域，具体涉及一种低共熔溶剂及油品催化氧化脱硫的方法，将不同类型季铵盐类、脂肪酸、金属氯化物、酚类和叔胺类按照一定比例两种或两种以上进行混合搅拌形成均质透明澄清液体。将制备好的低共熔溶剂和燃料油混合，再加入固体氧化剂，搅拌反应后即可有效降低燃料油中硫化物。本发明解决了常规使用液体过氧化氢作为氧化剂时，水分对低共熔溶剂的稀释破坏，对高含硫油品去除效果差，影响脱硫效率，氧硫比高，和反应后分离困难的实际问题。

技术研发人员：陈英文,王云博,高宁,刘宝龙,罗慧欣
受保护的技术使用者：南京工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/11/4