专利名称:烃基取代的丁二酸和/或酸酐与胺封端的聚氧化烯烃反应的反应产物和含此反应产物的 ...的制作方法
本发明是关於由至少为一种的烃基取代的丁二酸和/或酸酐与至少为一种的胺封端的聚氧化烯烃反应而制备的、水可散的材料，以及含有此材料的水性体系。该水性体系包括浓缩物和水基功能液，例如水基润滑剂、液力流体、切削液等。水可分散的、由烃基取代的丁二酸或酸酐与胺封端的聚氧化烯烃反应的产物被用作这样体系的增稠剂。这些产物在相对高的剪切条件下是稳定的。
这里所使用的术语“水基功能液”指的是水基润滑剂、液力流体和切削液等。水基功能液並不是一种新概念，然而，在近期由于石油短缺和油价上涨已使得凡是可能的地方都越来越需要使用水基功能液来代替油基功能液。另外，由于使用这类替代物也有利于减少着火危险性和环境污染等问题。然而，在许多情况下，要进行这类替代是行不通的，因为水基功能液的性能不如它所替代的油基对应物。例如，尽管非常需要用水基液体来代替某些油基液力流体，但这往往是很困难的，甚至是不可能的。
配制合适的水基功能液的问题之一是增稠剂的选择，增稠剂提供所需要的稠度、並且在高剪切的条件下，在同样的时间内是稳定的。尽管试验过多种增稠剂，但是还没有人找到完全可接受的产品。在已试验过的增稠剂中有多糖类，纤维素醚和酯，以及多种合成聚合物。多糖类包括有天然胶，例如琼脂胶、瓜耳树胶、阿拉伯树胶、藻酸铵、葡聚糖和黄蓍胶(Xanthangum)等。纤维素醚和酯包括羟烃基纤维素、烃羟基纤维素和它们的盐类。被包括在这组里的有羟乙基纤维素和羧甲基纤维素的钠盐。合成聚合物包括聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺，水解乙烯基酯，水溶性的、丙烯酰胺链烷磺酸酯的均聚物和共聚物(其中至少含50摩尔百分数的丙烯酰胺链烷磺酸酯，並含其它的共聚用单体诸如丙烯腈、苯乙烯等)。其他的合成聚合物包括聚-n
乙烯基吡咯烷酮的均聚物和共聚物和苯乙烯、马来酸酐和异丁烯马来酸酐共聚物的水溶性盐。
曾有人提出用某些水可溶的端羟基聚氧化烯烃作为增稠剂。例如，参见美国专利3005776号、3346501号、4138346号和4151099号。然而，还没有人找到完全可被接受的、由这些聚氧化烯烃所提供的增稠度。
美国专利4239635号公开的端羧酸联氨和它的碱金属、铵或胺盐，是由有机多羧酸和聚氧亚烷基二胺反应得到的。该参考文献还指出，这些联氨具有润滑性，並用于含水的金属加工液中。
美国专利4288639号公开了使用某些α-烯烃氧化物改性的聚氧化烯烃作为含水液的增稠剂。该专利指出，这些增稠剂是用α-烯烃氧化物封端液态直链聚氧化烯烃的杂化或嵌段共聚物中间体而制备的。
对於水分散的增稠剂来说，剩下的问题是需要使水基功能液具有所需要的增稠度和对于高剪切使用方面所需要的足够的稳定性。
按本发明所提供的具有水分散性的由烷基取代的丁二酸和/或酸酐与端胺基聚氧化烯烃反应的产物，它们被用作水基功能液的增稠剂，並且对于高剪切使用方面是比较稳定的。
概括地说，本发明企图提供一种包括由(A)，即至少一种由下式所示的烃基取代的丁二酸和/或酸酐
其中R是碳原子数约为8～40的烃基与(B)，即至少为一种的水可分散的端胺基聚氧化烯烃反应所得的水溶性产物组成的组合物。包含有这些反应产物的水性浓缩物和水基功能液也属於本发明范畴之内。
在整篇说明书和所附的权利要求
书中使用的术语“分散的”和“溶解的”(以及同类的术语如“分散”，“可分散的”，“溶解”，“可溶解的”等)，是指将本发明的组合物加入到水性体系中时的分布作用。在实施本发明时无须依靠任何特殊理论或假说来解释本发明，因为有些情况是不言而喻的，本发明的组合物可溶解在水相中形成真溶液，而在另一些情况下可以形成胶束分散液或微乳液，它们显然被看作真溶液。无论所形成的是溶液、胶束分散液，或是微乳液均视所用的特定组合物和添加有这种组合物的特定体系而定。
在任何场合，本说明书和所附的权利要求
书中被交替地使用的“分散的”和“溶解的”之类术语，均指溶液、胶束分散液、微乳液等。
当涉及到根据本发明所用的材料时，术语“水可分散的”是指在25℃下、按至少约为每升一克的量加入到水中时，会形成溶液、胶束分散液或微乳液的那些材料。
在这里使用的术语“烃基”包括本质上是属於烃基类的(例如，实际上是烃氧基和实际上是烃巯基等)，以及纯粹的烃基类。将这些基称之为本质上是烃基，意味着它们均不含非烃基的取代基或非碳原子，正是这些大大地影响基团的烃基特性或性质与所说的用途之间的关系。
通常不会显著地改变本发明烃类通性的烃基特征或性质的取代基的例子有醚基(特别是烃氧基，如甲氧基、正丁氧基等);
桥氧基(例如，-O-链在主碳链中);
硝基;
硫醚基;
桥硫基(例如，-S-链在主碳链中);
羰基烃氧基(例如，
烃基.);
硫酰基(例如，
烃基);
亚硫酰基(例如，
烃基)。
此表只是为了作一简要说明，所以並不周密，而且並不意味着排除某一类取代基的遗漏部分。通常，如有这样的取代基存在时，基本上在烃基中每10个碳原子上也不要有多于2个这样的取代基，最好每10个碳原子上不要有多于1个这样的取代基。尽管如此，烃基还是不含非烃基的为好，即，它们最好是仅由碳原子和氢原子组成的纯粹烃基。
这里使用“本质上是直链”这一术语，指的是那些具有直链並且不含有不利于组分(A)和(B)的反应产物之增稠特性的分枝的烃基。例如，在本发明范围内，带有一个侧或支链甲基的直链C16烷基，就它们的与本发明中用途有关的性质而言，基本上类似于直链C16烷基。
组分(A)用来制备本发明反应物的烃基取代的丁二酸和/或酸酐，即组分(A)可用下式表示
其中R是碳原子数约为8～40，优选的约为8～30，更好的约为12～24，而最好的约为16～18的烃基。在一个优选的实施方案中，R用下式表示
其中R′和R″分别为氢或直链或基本上是直链的烃基，但附有条件其碳原子的总数必须在上面所指出的R范围之内。R′和R″最好是烷基或链烯基。在特别有利的实施方案中，R约有16～18个碳原子，R′是氢或者是碳原子数约为1～大约7的烷基或者是碳原子数约为2～大约7的链烯基，而R″是碳原子数约为5～15的烷基或链烯基。可以使用两种或多种这样的酸或酸酐的混合物。
R基可以由碳原子数约为8～40的一种或多种烯烃制得。这些烯烃最好是α-烯烃(有时称为单-1-烯烃)或是异构化的α-烯烃。可以使用的α-烯烃的例子包括1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十二烯，1-十三烯，1-十四烯，1-十五烯，1-十六烯，1-十七烯，1-十八烯，1-十九烯，1-二十烯，1-二十一烯，1-二十二烯，1-二十四烯，1-二十五烯，1-二十六烯，1-二十八烯，1-二十九烯等。工业上易得並可使用的烯烃馏份包括C15～18的α-烯烃，C12～16的α-烯烃，C14～16的α-烯烃，C14～18的α-烯烃，C16～18的α-烯烃，C16～20的α-烯烃，C22～28的α-烯烃等。C16和C16～18的α-烯烃特别好。制备这些α-烯烃的方法是本技术领域：
的熟练工作者所熟知的，並且在参考文献例如化学工艺百科全书的“烯烃”标题栏(Encyclopedia of Chemical Technology，Second Edition，Kirk and Othmer，Supplement，pages 632～657，Interscienc Publishers，Div.of John Wiley and Son，1971)被介绍。作为依据特编入该文献。
异构化的α-烯烃是已转变为内烯烃(即烯烃的不饱和键不在“-1-”位或α位的烯烃)的α-烯烃，在此适用的异构化α-烯烃，通常是以和一些α-烯烃共存的内烯烃的混合物形式。使α-烯烃异构化的方法在本技术领域：
内是熟知的。简单地说，这些异构化方法通常包括在一定的温度范围内，例如80℃～130℃左右使α-烯烃与阳离子交换树脂相接触，直到获得所需要的异构化程度时为止。这些方法在参考文献，例如美国专利4108889号和欧州专利申请20037号已作叙述，特此将它们编入作为依据。
通常，烃基取代的丁二酸和酸酐，即组分(A)是由上述的α-烯烃或异构化的α-烯烃与所需要的不饱和羧酸，例如富马酸或其衍生物如马来酸酐，在一定的温度范围内，例如大约160℃～240℃、优选的约为185℃～210℃、较好的约为190℃进行反应而制备的。通常，这些反应是在常压下进行，不过也可以使用高达100磅/吋2左右的压力，尤其当烯烃的分子量比较低例如在C8～C12情况。为了减少或防止聚合付产物的形成，可以使用游离基抑制剂(例如，叔丁基邻苯二酚)。对制备上述烃基取代的丁二酸及酸酐的方法，已是本技术领域：
的熟练工作者所熟知，並且例如在美国专利3412111号，日本公开特许81 12382号和81 35580号，以及Benn等人的“马来酐与链烯烃的思氏反应”(“Jhe Ene Reaction of Maleic Anhydride With Alkenes”J.C.S.Perkin Ⅱ，(1977)，Pp.535～7)，Remond的“Preparation-Properties et.Emplois de L′Anhydride Dodecenylsuccinique”，Revue Des Products Cliniques，(Feb.28，1962)Pp.57～64等中已被叙述，特此将它们编入作为依据。
组分(B)胺封端的、水可分散的聚氧化烯烃最好是α、ω二氨基聚氧化乙烯类，α、ω二氨基聚氧化丙烯聚氧化乙烯聚氧化丙烯类，或α、ω二氨基氧化丙烯封端的聚氧化乙烯类。组分(B)也可以是这样的α、ω二氨基聚氧化乙烯类，α、ω二氨基聚氧化丙烯聚氧化乙烯聚氧化丙烯类，或α、ω二氨基氧化丙烯封端的聚氧化乙烯类的脲缩合物。组分(B)也可以是多氨基(如，三氨基、四氨基等)聚氧化烯烃，它们也是胺封端的和水可分散的。在既含聚氧化乙烯基又含聚氧化丙烯基的化合物中，最好应使聚氧化乙烯基占支配地位，以保证所要求的水分散性。末端胺类可以是伯胺、如，-NH2，或仲胺、如-NHR＊，其中R＊是碳原子数从1～大约18的、优选的是从1～大约4的烃基。R＊最好是烷基或链烯基。这些化合物的数均分子量通常为至少在2000左右，优选的范围约为2000～30000，较好的约为2000～10000，更好的约为3500～6500。也可以使用一种或多种这类化合物的混合物。
在一个优选的实施方案中，组分(B)是由下列通式表示的化合物
其中a是从0～200左右;b是处在大约10～650范围中的一个数;C是处在从0～200左右范围内的一个数。这些化合物的数均分子量的优选范围是从2000左右到10000左右，较好的范围是从3500左右到6500左右。
在另一个优选实施方案中，组分(B)是由下列通式表示的化合物
其中n应足以使所说化合物的数均分子量至少约为2000。这些化合物的数均分子量范围较好的是在2000～10000左右，最好选用3500～6500左右。
按照本发明有效的胺封端和水可分散的聚氧化烯烃类的例子已在美国专利3021232号、3108011号、4444566号和再颁布专利31522号中公开。在此编入这些专利公开的内容供参考。
有效的胺封端和水分散性的聚氧化烯烃可从Texaco化学公司买到，其商品名为Jeffaminc。
组分(A)和(B)的反应为了提供本发明所要的水可分散的反应产物，使一种或多种的组分(A)与一种或多种的组分(B)相反应，反应是在从各反应组分的最高熔融温度直到各反应组分或产物的最低分解温度的温度范围内进行的，通常是在大约60～160℃，最好大约是在120℃～160℃的温度范围内进行。通常，该反应是在形成酰胺的条件下进行的，所以这样形成的产品例如是半酰胺，即一种酰胺/酸。
组分(A)与组分(B)的当量比范围，通常是从0.1∶1左右到8∶1左右，较好的范围是从1∶1左右到4∶1左右，而最有利的是2∶1左右。组分(A)的当量可以通过用羧基官能度数除它的分子量的办法进行测定。对于组分(A)来说，它的当量等於它的分子量的1/2。胺封端的聚氧化烯烃(B)的当量，可以通过用末端胺基数除它的分子量的办法进行测定。这些通常也可以从胺封端的聚氧化烯烃的结构式、或通过试验用已知方法进行测定。
通过组分(A)和组分(B)反应形成的上述酰胺/酸可以用例如一种或多种碱金属、或者用一种或多种胺类、或者用它们的混合物进行中和，从而转化成酰胺/盐。另外，这些酰胺/酸如果被加入到含碱金属或胺的浓缩物或功能液中时，常常就地形成酰胺/盐。
在碱金属当中，可以用来中和这些酰胺/酸並且形成酯/盐的是钠、钾和锂。合适的金属碱类包括游离金属和它们的氧化物、氢氧化物、醇盐和碱式盐。这类例子是氢氧化钠、甲醇钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾，等等。通常碱金属对酰胺/酸中酸当量的摩尔比大约在1∶10～2∶1的范围内，最好为1∶1左右。在这些酰胺/酸中，酸的当量可以通过用所存在的-COOH基的数目除以酰胺/酸的分子量来决定。这些常常也可以从酰胺/酸的结构式，或者通过试验用已知的滴定法来进行测定。
在能用于中和这些酰胺/酸的胺类中有N-(羟基取代的烃基)胺类。这些胺的每一个分子中通常具有1～4个左右、典型的是1～2个左右的羟基。这些羟基各自连接到烃基上，形成羟基取代的烃基，这些羟基也就必然地被连接到分子的胺部分上。这些N-(羟基取代的烃基)胺可以是单胺也可以是多胺，並且它们的碳原子总数可一直高到40;但通常它们的碳原子总数为高达20。它们可以是只含一个单一羟基的单胺。这些胺可以是伯胺、仲胺或叔胺，而且N-(羟基取代的烃基)多胺可以含有一个或多个任何一类的胺基。两种或多种的上述任何一类胺的混合物也可以被使用。
适用于本发明的N-(羟基取代的烃基)胺类的具体例是N-(羟基-低级烷基)胺和多元胺，例如2-羟乙基胺，3-羟丁基胺，二-(2-羟乙基)胺，三-(2-羟乙基)胺，二-(2-羟丙基)胺，N，N，N′-三-(2-羟乙基)乙二胺，N，N，N′，N′-四(2-羟乙基)乙二胺，N-(2-羟乙基)哌嗪，N，N′-二-(3-羟丙基)哌嗪，N-(2-羟乙基)吗啉，N-(2-羟乙基)-2-吗啉代，N-(2-羟乙基)-3-甲基-2-吗啉代，N-(2-羟丙基)-6-甲基-2-吗啉代，N-(2-羟丙基)-5-乙氧甲酰-2-哌啶酮，N-(2-羟丙基)-5-乙氧甲酰-2-哌啶酮，N-(2-羟乙基)-5-(N-丁氨基甲酰基)-2-哌啶酮，N-(2-羟乙基)哌啶，N-(4-羟丁基)哌啶，N，N-二-(2-羟乙基)甘氨酸，和它们的带脂肪醇的、特别是带低级链烷醇的醚类，N，N-二-(3-羟丙基)甘氨酸，等等。
另外的醇胺类是羟基取代的伯胺，在美国专利3576743号中用下列通式表示Ra-NH2这里的Ra是至少含一个醇羟基的单价有机基。根据该专利，在Ra中的碳原子总数不超过20左右。含有总碳原子数一直到10左右的羟基取代的脂肪族伯胺是有用的。通常有用的是多羟基取代的链烷醇伯胺，其中仅有一个氨基(即，伯氨基)，该氨基仅含有一个取代烷基，而该取代烷基最多有10个碳原子和4个羟基。这些链烷醇伯胺相当于RaNH2，这里Ra是一个单羟基或多羟基取代的烷基。典型的是，至少有一个羟基是伯醇羟基。三羟甲基氨基甲烷是典型的羟基取代的伯胺。具体的羟基取代的伯胺包括2-氨基-1-丁醇，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，对-(β-羟乙基)苯胺，2-氨基-1-丙醇，3-氨基-1-丙醇，2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇，2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇，N-(β-羟丙基)-N′-(β-氨乙基)哌嗪，2-氨基-1-丁醇，乙醇胺，β-(β-羟乙氧基)-乙基胺，葡糖胺，葡糖亚胺，4-氨基-3-羟基-3-甲基-1-丁烯(它可以根据本技术领域：
的已知方法用氧化异戊二烯与氨反应而制备)，N-3-(氨丙基)-4-(2-羟乙基)哌嗪，2-氨基-6-甲基-6-庚醇，5-氨基-1-戊醇，N-β-(羟乙基)-1，3-二氨基丙烷，1，3-二氨基-2-羟基-丙烷，N-(β-羟乙氧乙基)-乙二胺，等等。为了进一步说明本发明中用作N-(羟基取代的烃基)胺的羟基取代伯胺，参见在此所编入供参考的美国专利3576743号。
典型的胺是伯、仲或叔型链烷醇胺或它们的混合物。这样的胺类可以分别由下列分子式表示H2N-R′-OH
这里的每个R分别为碳原子数从1～8左右的烃基，或碳原子数从2～8左右的羟基取代的烃基，而R′是碳原子数为2～18左右的两价烃基。在上述分子式中，基团-R′-OH代表羟基取代的烃基。R′可以是无环的、脂环的或芳香族的基团。一般说来，R′是无环直链的或枝化的链烯基，例如乙烯，1，2-丙烯，1，2-丁烯，1，2-十八烯等基团。当两个R基存在于同一个分子中时，它们可以通过直接的碳-碳键连接或通过杂原子(如，氧、氮或硫)形成5-，6-，7-或8-节环结构。这样的杂环胺的例子包括N-(羟基低级烷基)-吗啉、-硫代吗啉、-哌嗪、-噁唑烷、-噻唑烷等。但是，一般说来，每一个R是最多为7个碳原子的低级烷基。
胺也可以是N-(羟基取代的烃基)醚胺。这样的胺类可以很方便地由环氧化合物与上述胺类反应而制备，並且可用下列分子式表示
这里X数为从2～15左右，而R和R′如同上面所述的一样。
这些链烷醇胺的类似物，特别是烷氧基化的链烯烃多胺类，例如N
N-(二乙醇基)乙二胺也可被使用。这样的多胺类可以由链烯烃胺(例如乙二胺)与一种或多种2～大约20个碳的氧化链烯(如，环氧乙烷、氧化十八烯)反应而制得。类似的氧化链烯-链烷醇胺的反应产物也能被使用，例如由上述伯型、仲型或叔型链烷醇胺与乙烯、丙烯或高级环氧化合物按1∶1或1∶2的克分子比进行反应所制得的产物。进行此反应的反应剂比和反应温度，都是本技术领域：
熟练工作者所熟知的。
具体的烷氧基化的链烯多胺类的例子包括N-(2-羟乙基)乙二胺，N＊N-双(2-羟乙基)乙二胺，1-(2-羟乙基)哌嗪，单-(羟丙基)取代的二亚乙基三胺，二-(羟丙基)取代的四亚乙基戊胺，N-(3-羟丁基)-四亚甲基二胺等。由上述羟基链烯多胺类通过氨基或羟基的缩合作用所得到的高级同系物同样是有用的。通过氨基缩合作用在得到高级胺的同时脱去氨;而通过羟基缩合作用得到含有醚键的产物，同时也脱去水。上述单胺或多胺的两种或多种的任一混合物也是有用的。
通常，胺的克分子数与酰胺/酸当量之比大约在1∶10～10∶1的范围内，最好为1∶1左右。
最好当组分(A)和组分(B)之间的反应完成，即得到酰胺/酸之后，再加入碱金属或胺。通常是在酰胺/酸，或胺或对于碱金属来说的金属碱等的最高熔融温度一直到这些材料的最低分解温度的温度范围内添加碱金属或胺。该温度的优选范围大约是60℃～160℃，更好的范围大约是120℃～160℃。
下面各实施例将示范性地描述本发明的水可分散的、烃基取代的丁二酸和/或酸酐与胺封端的聚氧化烯烃的反应产物之制备过程。除非另有说明，否则所有的份数和百分数均按重量计，並且所有的温度均按摄氏温标计。
实施例1A部分将2960份C16α-烯烃和100份大孔树脂15(商品名，Rohn & Haas公司作为阳离子交换树脂的产品)装入到带有氮气分布器(每小时2.0标准立方米)、搅拌器、热电偶温度计套管和位于冷凝器下边的集水器的5立升细口烧瓶中。混合物被加热到120℃，在每分钟350转转速的搅拌下时间1.5小时。滤液就是所要的产品。
B部分将367.5份马来酸酐装入到容积为2立升的带有搅拌器、热电偶温度计套管、迴流冷凝器和进气管的细口烧瓶中。先将马来酸酐熔化，然后加入765份由A部分得到的产物。将该混合物加热到180℃～200℃，时间9.75小时。在182℃和30毫米汞柱的真空度下，除去混合物中的挥发性成分，然后冷却到115℃。再在145℃和0.7毫米汞柱的真空度下除去混合物中的挥发性成分，並冷却到50℃。混合物用硅藻土过滤，滤液便是所需要的产品。
实施例2A部分将1100份C16～18的α-烯烃馏分和14份大孔树脂15装到容积为2立升的带搅拌器、热电偶温度计套管、迴流冷凝器和塞子的细口烧瓶中。混合物被加热到150℃～155℃时间3.25小时，然后过滤。滤液就是所需要的产品。
B部分将412份马来酸酐和920份A部分得到的产品加入到容积为2立升的带搅拌器、热电偶温度计套管、迴流冷凝器和塞子的细口烧瓶中。混合物被加热到90℃。开始搅拌。混合物在搅拌条件下被加热到190℃～195℃，並在该温度下维持11.5小时，然后冷却到80℃。混合物在38毫米汞柱的真空度和120℃的条件下除去其中的挥发性成分。然后再在0.45毫米汞柱的真空度和180℃的条件下除去其中的挥发性成分。混合物用硅藻土进行过滤，滤液就是所要的产物。
实施例35775份C15～18的α-烯烃馏分(碳馏分的分配情况是C14占1%，C15占29%，C16占28%，C17占27%，C18占14%和C19占1%)通过一根12吋的活性铝填充柱进入到容积为12立升的装有马来酸酐的细口烧瓶中。混合物被加热到214℃，並且在该温度下通氮(每小时0.2标准立方呎)时间7小时，然后冷却到室温。混合物再被加热到209℃～212℃，並且在该温度下维持7小时，然后冷却到室温。加入1500份织物用醇(textile spirit)，並且混合物被搅拌1小时。用硅藻土过滤混合物。在121℃和30毫米汞柱的真空下使混合物除去其中的挥发成分，然后冷却到室温。再于168℃和0.7毫米汞柱的真空下除去混合物中的挥发成分，然后冷却到室温。在室温下用硅藻土过滤混合物。滤液是所需要的产品。
实施例4用氮气冲洗容积为20立升的反应釜。将475份C18～24的α-烯烃馏分装到反应釜中。釜容物被加热到71℃並被混合。加入189份马来酸酐。在6小时内使混合物被加热到200℃，升温速率为每小时22℃。然后在4小时内将混合物加热到220℃，升温速度是每小时5℃。在220℃的温度下维持10小时。用氮气吹混合物直到未反应的马来酸酐含量约为0.05%时为止，并且冷却到室温以提供所需要的产品。
实施例5将100份Jeffamine ED-4000(商品名，Texaco化学公司产品，可认为是一种平均分子量约为4000的二胺，是端伯胺氧化丙烯封端的聚氧化乙烯)和16.3份从实施例1B部分得到的产品混合在一起，在130℃的温度下加热3小时，然后冷却到室温，以提供所需要的产品。
实施例6将100份Jeffamine ED-6000(商品名，Texaco化学公司产品，可以认为是平均分子量约为6000的二胺，是端伯胺氧化丙烯封端的聚氧化乙烯)和10.8份从实施例B部分得到的产品混合在一起，在130℃下加热3小时，然后冷却到室温以提供所需要的产品。
实施例7将20份Jeffamine EDU-4000(商品名，Texaco化学公司产品，可以认为是平均分子量约为4000的二胺，它是通过脲与端伯胺氧化丙烯封端的聚氧化乙烯进行偶联制得的)在70℃的温度下熔化並与3.4份从实施例2B部分得到的产品相混合，然后冷却到室温以提供所需要的产品。
实施例8将20份Jeffamine EDU-4000在70℃的温度下熔化並与6.8份从实施例2B部分得到的产品相混合。混合物在121℃的温度下加热4小时並冷却到室温以提供所需要的产品。
实施例9将37.3份Jeffamine ED-2001(商品名，Texaco化学公司产品，可以认为是平均分子量约为2000的二胺，是一种端伯胺氧化丙烯封端的聚氧化乙烯)与12.2份从实施例2B部分得到的产品一起混合，在105℃～115℃下加热3～4小时，然后冷却到室温以提供所需要的产品。
浓缩物和水基功能液本发明包括水性体系或以水性相以及分散在其中的组分A和组分B的反应产物为特征的组合物。最好，这种水性相是连续的水性相。这些水性体系常常含有至少约为30%的水(按重量计)。这样的水性体系既包括约含30%～90%、最好约为50%～80%水份的浓缩物;也包括含大量水与少量增稠用的组分(A)和组分(B)的反应产物的水基功能液，(A)与(B)反应产物的优选量约为1.5%～10%，较好的约为3%～6%(按所说的反应产物的重量计)。浓缩物最好含大约10%～70%(按重量计)的组分(A)与组分(B)的反应产物，更好含大约20%～50%(按重量计)的所说的反应产物。该浓缩物通常含约50%以下的，优选的含约25%以下的，较好的含约15%以下的，以及最好还是含约6%以下的烃油。水基功能液含约为15%以下的，较好的含约为5%以下的，更好的含约为2%以下的烃油。这些浓缩物和水基功能液还可任意地含有水基功能液中常用的其他常规添加剂。这些其他添加剂包括分散剂/-助溶剂，表面活性剂，功能性添加剂，防腐剂，剪切稳定剂、杀菌剂、染料、软水剂、除臭剂、消泡剂、等等。
浓缩物类似于水基功能液，除了它含有较少量的水和相应多的其他组成部分外。通过水稀释的办法可使浓缩物转变成水基功能液。稀释作业通常采用标准的混合技术来完成。这种稀释作业常常是很方便的方法，因此在补加水之前可先将浓缩物运到使用现场。因此，节省了运输最终水基功能液中大量水的费用。只需运输配制浓缩物所需要的水(这主要视易于管理和方便等因素而定)。
通常，这些水基功能液是采用水稀释浓缩物的办法制备的，其中水对浓缩物之比例通常是在大约80∶20～大约99∶1的范围内。当在这些范围内进行稀释时，可以发现，最终水基功能液中至多不过含微量的烃油。
本发明也包括水性体系的制造方法。水性体系包括浓缩物和其中含有通用的其他常规添加剂的水基功能液。这些方法包括如下步骤
(1)使本发明的组合物与上述其他的常规添加剂相混合，並在同时或接着形成分散液或溶液;可任选步骤(2)使上述分散液或溶液同水结合，形成所说的水性浓缩物;和/或(3)在用水稀释上述的分散液或溶液、或浓缩物时，其中所用的总水量要根据制备本发明组合物所要求的浓度和所说的浓缩物或水基功能液中的其他功能添加剂的量来定。
这些混合步骤是在使用通用设备和通常是在室温或稍高的温度(通常低于100℃，並且常常是低于50℃)下进行的。如上所述，可以先制成浓缩物，然后运用到使用现场再用水稀释形成所需的水基功能液。在另一些场合，成品水基功能液可在用于制备浓缩物或分散液或溶液的同一设备中直接形成。
按照本发明有效的分散剂/助溶剂包括在美国专利4329249号、4368133号、4435297号、4447348号和4448703号中所公开的含氮、无磷的羧基助溶剂。在此编入这些专利作为参考。概括地说，这些分散剂/助溶剂是由(Ⅰ)和(Ⅱ)通过反应制备的。反应剂(Ⅰ)至少是一种羧酸酰化剂，该酰化剂至少含一个碳原子数至少约为12～500的烃基取代基;反应剂(Ⅱ)是至少含一种(a)N-(羟基取代的烃基)胺，或(b)所说的胺(a)的羟基取代的聚烃氧基类似物，或(C)(a)和(b)的混合物。优选的酰化剂包括取代的丁二酸类或酸酐类。优选的胺包括伯、仲和叔型链烷醇胺类或它们的混合物。这些分散剂/助溶剂应优先选用能高效地分散或溶解本发明的浓缩物和/或水基功能液中的各种添加剂，尤其是下面将讨论的功能性添加剂。在本发明的特别优选的实施方案中，分散剂/助溶剂是一种聚异丁基取代的丁二酸酐与二乙基乙醇胺或一种二乙基乙醇胺同乙醇胺的混合物的反应产物，这些物质是按照美国专利4329249号中的实施例1和实施例2制备的。
有效的表面活性剂可以是阳离子型、阴离子型、非离子型或两性型的。每一类型中的许多这样的表面活性剂，对于本技术领域：
来说是众所周知的。例如，可参见乳化剂和分散剂(“Emulsifiers & Detergents”，1981，North American Edition，published by McCutcheon Divion，MC publishing Co.，Glen Rock，New Jersey，U.S.A.)，特此将其编入作为它们在这方面已作公开的依据。
在非离子表面活性剂类中是氧化亚烷基处理的产品，如氧化乙烯处理过的酚类、醇类、酯类、胺类和酰胺类。氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物也是有效的非离子表面活性剂。甘油酯和糖酯也是已知的非离子型表面活性剂。对本发明有效的一类代表性的非离子表面活性剂是氧化亚烷基处理过的烷基酚，例如由Rohm & Haas公司销售的氧化乙烯烷基酚缩聚物。这些非离子表面活性剂的实例是每个分子中平均含有9～10个氧化乙烯单元的Triton X-100，它的HLB值约为13.5，分子量约为628。其他许多适用的非离子表面活性剂也是已知的，参见例如上面提到的McCutcheon的著作，以及论文集“非离子表面活性剂”(the treatise“Non-ionic Surfactants”edited by Martin J.Schick，M.Dekker Co.，New York，1967)，特此将该文献编入作为这方面公开的依据。
如上面已提到的，也可以使用阳离子的、阴离子的和两性的表面活性剂。通常，它们都是亲水性的表面活性剂。阴离子表面活性剂含带负电荷的极性基团，而阳离子表面活性剂含带正电荷的极性基团。两性分散剂是在同一个分子中含有上面说的两类极性基团。关於有用的表面活性剂之一般评论在“Kirk-Othmes化学工艺百科全书”(Kirk-Othmes Encyclopedia of Chemical Technology，Second Edition，Volume 19，page 507 et seq.1969，John Wiley and Son，New York)和上面提到的McCutchen名下的编纂物中均可找到。特此编入上两参考文献作为有关阳离子、两性和阴离子表面活性剂已公开的依据。
在有用的阴离子型表面活性剂中，众所周知的有羧型皂类、有机硫酸盐、磺酸盐、硫代羧酸和它们的盐，以及磷酸盐。有用的阳离子表面活性剂包括氮化合物，例如氧化胺和周知的季铵盐。两性表面活性剂包括氨基酸型以及类似的材料。各种阳离子、阴离子和两性分散剂都是商业上可得到的，尤其是可从两家美国公司Rohm & Haas公司和联合碳化物公司买到。关於阴离子和阳离子表面活性剂的其他资料也可以从课本“阴离子表面活性剂”的第Ⅱ和第Ⅲ部分(“Anionic Surfacants”edited by W.M.Linfield，published by Marcel Dekker，lnc.，New York，1976)和“阳离子表面活性剂”(“Cationic Surfacatants”edited by E.Jungermann，Marcel Dekker，lnc.，New York)中找到。作为此方面的公开材料，特此将这两篇文献编入供参考。
使用这些表面活性剂时，通常使用的有效量应以有助于在分散体系中分散各种添加剂，尤其是下面所讨论的功能性添加剂为准。
可以使用的功能性添加剂一般是油可溶而水不溶的添加剂，在常规的油基体系中它们的作用类似于耐特压剂、抗水剂、载荷剂、摩擦改进剂、润滑剂等。它们也能起抗滑剂、成膜剂和摩擦改进剂作用。如众所周知，这样的添加剂可能具有两种或更多种的作用，例如耐特压剂通常也可作为载荷剂。
术语“油可溶而水不溶的功能性添加剂”指的是那样的功能性添加剂，它在水中的溶解度在25℃时在每100毫升水中不超过1克，而在矿物油中的溶介度中在25℃时每升至少为1克。
这些功能性添加剂也可包括某些固体润滑剂，例如石墨，二硫化钼和聚四氟乙烯，以及有关的固体聚合物。
功能性添加剂也可以包括摩擦的聚合物形成剂。概括地说，它们是潜在的聚合物形成材料，它们以低浓度分散在载体中，並且在摩擦或接触表面时进行聚合，从而在该表面上形成保护性的聚合物膜。这类的聚合作用被认为是由于摩擦产生的热所致的，也可能是由于新露出表面的催化和/或化学作用所致的。这类材料的具体例子是会形成聚酯摩擦聚合物膜的二亚油酸和乙二醇的混合物。这些材料对本技术领域：
是已知的，並且例如能在“Wear”杂志第26卷369～392页和西德专利申请2339065号中找到有关它们的说明。特此编入这些公开内容作为讨论摩擦聚合物形成剂方面的参考。
一般说来，这些功能性添加剂是已知的有机硫、磷、硼或羧酸的金属盐或胺盐，它们与油基液体中所用的功能性添加剂是一样的或同类的。通常，这些盐是碳原子数为1～22的既包括芳香酸也包括脂肪酸的羧酸盐;含硫酸类，例如烷基和芳基磺酸等等;含磷酸类，例如磷酸，亚磷酸，次膦酸，酸式磷酸酯以及类似的硫的同系物，例如硫代磷酸和二硫代磷酸和相应酸的酯类;含硼酸类包括硼酸，酸式硼酸酯等。有用的功能性添加剂也包括金属的二硫代氨基甲酸盐，例如钼和锑的二硫代氨基甲酸盐;以及二丁基硫化锡，三丁基氧化锡，磷酸盐和亚磷酸盐;硼酸盐胺盐，氯化蜡类;三烷基氧化锡，磷酸钼和氯化蜡类。
许多这样的功能性添加剂对于本技术领域：
是已知的。例如，用在常规的油基体系和用在本发明的水性体系中的各类添加剂的说明，可在“石油化学和精制的进展”(“Advances in Petroleum Chemistry and Refining”，Volume 8，Edited by John J.Mcketta，lnterscience publishers，New York，1983，Pages 31～38 inclusive);Kirk-Othmer的“化学工艺百科全书”(“Encyclopedia of Chemical Technology”，Volume 12，Second Edition，lnterscience Publishers，New York，1967，Page 576 et seq.);“润滑剂添加剂”(“Lubricant Additives”by M.W.Ranney，Noyes Data Corporation，park Ridge，N.J.，U.S.A.，1973);和“润滑剂添加剂”(“Lubricant Additives”by C.V.Smalheer and R.K.Smith，Jhe Lezius-Hiles Co.，Cleveland，Ohio，U.S.A.)等中找到。特此编入这些参考材料作为它们所公开的功能性添加剂应用在本发明体系中是有效的参考依据。
在本发明的某些典型的水性体系中，功能性添加剂是硫或氯-硫耐特压剂，已知它们在油基体系中是有效的。这类材料包括氯化脂肪烃，例如氯化蜡;有机硫化物和多硫化物，诸如苄基-二硫化物、双-(氯代苄基)-二硫化物、二丁基四硫化物、硫化鲸蜡油、硫化油酸甲酯、硫化烷基苯酚、硫化二聚戊烯、硫化萜烯，以及硫化第尔斯-阿尔德加合物;二氧磷基硫化烃，例如硫化磷同松节油或油酸甲酯的反应物，亚磷酸酯，例如二烃基和三烃基亚磷酸酸酯，即，亚磷酸二丁酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸双环已酯、庚基苯基亚磷酸酯、二庚基苯基亚磷酸酯、十三烷基亚磷酸酯、二硬脂酰基亚磷酸酯和聚丙烯取代苯酚亚磷酸酯;硫代氨基甲酸金属盐类，例如，二辛基二硫代氨基甲酸锌、庚基苯酚二硫代氨基甲酸钡;和二硫代磷酸的第二族金属盐，例如，双环己基二硫代磷酸锌和二硫代磷酸锌盐类。
功能性添加剂也可以是一种薄膜形成剂，诸如合成或天然胶乳或它们在水中的乳液。这样的乳液包括天然橡胶的胶乳和聚苯乙烯丁二烯的合成胶乳。
功能性添加剂也可以是抗震剂或防噪音剂。这种形成剂的例子有酰胺金属二硫代磷酸盐化合物，如在西德专利1109302号中所公开的;胺盐-偶氮甲烷化合物，如在英国书893977号中所公开的;或二硫代磷酸胺，如在美国专利3002014号中所公开的。防噪音剂的例子有N-酰基-肌氨酸及其衍生物，如在美国专利3156652和3156653号中所公开的;硫化脂肪酸及其酯类，如在美国专利2913415和2982734号所公开的;和二聚脂肪酸的酯类，如在美国专利3039967号中所公开的。在此编入以上引用的各专利作为有效的用于本发明的水性体系中的抗震剂和防噪音剂的功能性添加剂的有关公开之依据。
用在本发明的水性体系中的功能性添加剂的具体例包括下列各市售产品。
表Ⅰ功能性添加剂的商品名 化学名称 供应厂家Anglamol 32 氯代硫化烃类 Lubrizol1Anglamol 75 二烷基磷酸锌 Lubrizol1Molyvan L 硫代磷酸钼A Vanderbilt2Lubrizol-5315 硫化环状羧酸酯 Lubrizol1Emcol TS 230 酸式磷酸酯 Witco1 美国，俄亥俄，维克立夫市Lubrizol公司2 R.T.Vanderbilt公司，美国纽约市3 Witco化学公司有机化学部，美国德克萨斯州屋斯顿市两种或多种上述功能性添加剂的混合物也可以被使用。
通常，在本发明的水性体系中存在功能上有效量的功能性添加剂。例如，如果功能性添加剂主要打算用作载荷剂，那么就应按载荷量来定。
本发明的水性体系常含有至少为一种的金属腐蚀抑制剂。这些抑制剂既能防止铁类金属，也可防止有色金属(如、铜、青铜、黄铜、钛、铝等)，或者同时防止这两类金属的腐蚀。抑制剂可以是天然存在的有机物或无机物。尽管作为腐蚀抑制剂它不溶解在水中也能起作用，即，它不需要是水溶性的。但是，一般说来它应能充分地溶解在水中，以提供令人满意的抑制作用。许多适用于本发明水性体系中的无机抑制剂，对本技术领域：
的熟练工作者来说是已知的。包括那些在“金属保护涂层”(“Protective Coatings for Metals”by Burns and Bradley，Reinhold Publishing Corporation，Second Edition，Chapter 13，Pages 596～605)中所介绍的腐蚀抑制剂。这一有关抑制剂的公开内容被编于此供参考。有用的无机抑制剂的具体例子包括碱金属的亚硝酸盐，二-或三-聚磷酸钠，磷酸钾和磷酸二钾，碱金属硼酸盐和上述物质的混合物。许多适用的有机抑制剂，对本技术领域：
的熟练工作者来说也是熟知的。具体例子包括烃基胺和羟基取代的烃基胺中和的酸性化合物，例如，中和的磷酸盐和烃基磷酸酯、中和的脂肪酸(例如，碳原子数约为8～22的)、中和的芳香族羧酸(例如，4-叔丁基苯甲酸)、中和的环烷酸和中和的烃基磺酸盐。烷基化丁二酰亚胺的混合盐酯也是有用的。特别有效的胺类包括链烷醇胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和相应的丙醇胺。任意两种或多种的上述腐蚀抑制剂的混合物也可被使用。腐蚀抑制剂应有这样的浓度，即当水性组合物与金属接触时它们就能起有效地抑制金属的腐蚀作用。
本发明的某些水性体系(特别是用于金属切削或成形中的那些水性体系)也可含有至少为一种的在水中具有反溶解性的多元醇。这类多元醇当水温上升时其溶解性变小。因此在切削或加工开始之后它们便起到润滑剂的作用，因为当金属加工件和加工工具之间产生摩擦而使液体被加热时，反溶解性的多元醇“沉积”在加工件的表面，从而改善它的润滑性。
本发明的水性体系也可以包括至少一种的杀菌剂。这些杀菌剂是本技术领域：
的熟练工作者所熟知的，並可以在上述的McCutchen出版物的9～20页中“功能性材料”段的“杀菌剂”题名下找到。特此编入该公开的内容作为使用在本发明水性组合物和水性体系中有关的合适杀菌剂供参考。通常，这些杀菌剂是水溶性的，其溶解度至少应达到使它们能起到杀菌剂作用的程度。
本发明的水性体系也可以包括像染料那样的其他材料，例如酸性绿染料;水软化剂，例如，乙二胺四乙酸钠或次氮基三乙酸;除臭剂，如，香茅、柠檬油等;以及消泡剂，如，已知的(聚)硅氧烷消泡剂。
本发明的水性体系也可包括抗冻剂，即它是在低温下使用组合物时所需要的。如乙二醇和类似的聚氧化烯烃多元醇等材料可以用作抗冻剂。显然，其用量与所希望的抗冻保护程度有关，这是本技术领域：
普通熟练工作者所熟知的。
也应该提到，用于制备本发明水性体系的上述多种配合剂是使该水性体系呈现或具有一种以上性质的工业产品。这样一来，单独一种配合剂就能提供几种功能，从而可以取消或减少对其他附加配合剂的需要。例如，三丁基氧化锡等的耐特高压剂也能起杀菌作用。
属於本发明范畴内的例证性的水基功能液被公开在表Ⅱ中，这些功能液是通过在大约为50℃～70℃的温度范围内，使用常规的混合工艺混合各种配合剂而制备的。首先将本发明的增稠剂(即实施例5～7的产品)同水和氢氧化钠相混合。将这些配合剂搅拌半小时，然后加入剩余的配合剂。下面的每一种功能液被确认为可作为液力流体使用。在表Ⅱ中所示的数值均以重量份数计。
使用维氏泵测试法(V-105C)〔Vickers Pump Test Procedwre(V-105C)〕评定表Ⅱ中配方C的剪切稳定性，其结果示于表Ⅲ。在泵测试的各不同时间间隔内，从泵中取出配方C並测定其运动粘度。粘度数据也被列在表Ⅲ中。该泵的最大泵速是8加仑/分，並装有一个10马力的马达、一个V-105C型试验筒、一个60目的筛网和一个使用3加仑液体的4加仑贮液槽。该测试法包括以下步骤(1)称量测试筒並将其放入泵中;(2)以10吋-磅的坛值提高扭矩头到30吋-磅;(3)配方C被放进贮液池中，並开动泵;(4)一旦建立起正向流后，将扭矩头复位到30吋-磅，並将压力调正至200磅/吋2;(5)使泵在200磅/吋2条件下旋转10分钟;(6)将压力调至400磅/吋2，並以10吋-磅的坛值将扭矩增加到75～80吋-磅;(7)使泵在400磅/吋2的条件下转动10分钟;(8)将压力调至600磅/吋2並使泵转动10分钟;(9)将压力调至800磅/吋2並测流速。该测试共进行870个小时，在规定的时间间隔中断测试，以便测量环摩擦速率和粘度。
表Ⅲ时间 环摩擦速率 粘度 泵速(加仑/分)(小时) (毫克/小时) 50℃，厘沲 开始 停止0 - 10.4 7.550 0.05 8.9 7.5 7.4150 0.03 9.6 7.6 6.4300 0.01 10.8 7.5 7.2500 0.01 13.0 8.0 7.2650 0.03 13.9 7.8 7.4870 0.14 15.8 - 7.2尽管就本发明的最佳实施方案作了介释，但是应该理解，对于本领域的技术熟练人员来说，在阅读本说明书后对发明进行各种改变是很明显的。因此，这里所公开的发明也包括落入本发明所附的权利要求
书范围内的那样改进。
权利要求
1.组合物，它包括由(A)至少为一种的代表式为
(其中R是碳原子数约为8～约为40的烃基)的烃基取代的丁二酸和/或酸酐，与(B)至少为一种的水可分散的胺封端的聚氧化烯烃的水可分散的反应产物。
2.权利要求
1的组合物，其中R具有约为8～30个碳原子。
3.权利要求
1的组合物，其中R具有约为12～24个碳原子。
4.权利要求
1的组合物，其中R具有约为16～18个碳原子。
5.权利要求
1的组合物，其中R是用下式表示的链烯基
其中R′和R″分别为氢，或直链或本质上为直链的烃基。
6.权利要求
5的组合物，其中R具有大约为16～18个碳原子，R′是氢或1～约为7个碳原子烷基、或是2到约为7个碳原子的链烯基，而R″是约为5～15个碳原子的烷基或链烯基。
7.权利要求
1的组合物，其中R是由α-烯烃或异构化的α-烯烃得到的。
8.权利要求
1的组合物，其中R得自烯烃混合物。
9.权利要求
1的组合物，其中所说的水可分散的反应产物是酰胺/酸。
10.权利要求
1的组合物，其中所说的水可分散的反应产物是酰胺/盐。
11.权利要求
1的组合物，其中组分(B)是α、ω二氨基聚氧化乙烯、α、ω二氨基聚氧化丙烯聚氧化乙烯聚氧化丙烯、或α、ω二氨基氧化丙烯封端的聚氧化乙烯。
12.权利要求
1的组合物，其中组分(B)是α、ω二氨基聚氧化乙烯、α、ω二氨基聚氧化丙烯聚氧化乙烯聚氧化丙烯、或α、ω二氨基氧化丙烯封端的聚氧化乙烯的脲缩合物。
13.权利要求
1的组合物，其中组分(B)的末端胺类用式-NH2或-NHR＊表示，其中R＊是1～大约18个碳原子的烃基。
14.权利要求
13的组合物，其中R＊是1～大约4个碳原子的烃基。
15.权利要求
1的组合物，其中组分(B)是用下式表示的化合物
其中a是从0到大约200范围内的数;b是从大约10到大约650范围内的数;和c是从0到大约200范围内的数。
16.权利要求
15的组合物，其中b是从大约50到大约150范围内的数。
17.权利要求
15的组合物，其中a加b的和约为2.5。
18.权利要求
1的组合物，其中组分(B)是用下式表示的化合物
其中n是足以使所说化合物的数均分子量至少约为2000的数。
19.权利要求
1的组合物，其中组分(B)的数均分子量至少大约为2000。
20.权利要求
1的组合物，其中组分(B)的数均分子量在大约2000到大约30000的范围内。
21.权利要求
1的组合物，其中组分(B)的数均分子量在大约2000到大约10000的范围内。
22.权利要求
1的组合物，其中组分(B)的数均分子量在大约3500到大约6500的范围内。
23.权利要求
1的组合物，其中组分(A)对组分(B)的当量比范围是在大约0.1∶1到大约8∶1。
24.权利要求
1的组合物，其中组分(A)对组分(B)的当量比范围是在大约1∶1到大约4∶1。
25.权利要求
1的组合物，其中组分(A)对组分(B)的当量比是大约2∶1。
26.权利要求
1的组合物，其中组分(A)和(B)是在从组分(A)和(B)的最高熔融温度一直到所说反应产物的这些组分的最低分解温度的温度范围内进行反应的。
27.权利要求
1的组合物，其中组分(A)和(B)是在大约60℃到大约160℃的温度范围内进行反应的。
28.浓缩物，包括水和从大约10%到大约70%(按重量计)的权利要求
1的组合物。
29.水基功能液，包括大量的水和较少量的权利要求
1的组合物的增稠剂。
专利摘要
所公开的组合物是包括(A)至少为一种的以下 式
文档编号C08G65/32GK86105965SQ86105965
公开日1988年2月10日 申请日期1986年7月30日
发明者约翰·维斯利·弗斯伯格 申请人:鲁布里佐尔公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan