专利名称：润滑油组成物的制作方法
专利说明 本发明涉及润滑油组成物，更具体地，涉及用作工业传动齿轮油、汽车发动机润滑油、汽车传动(齿轮)油的润滑油，致冷机的润滑油，滚动润滑油和纤维用润滑油，它们在润滑性能和去污性上是极优异的。本发明尤其涉及用作不破坏臭氧层的氢化氟碳化合物(HFC)诸如氟利昂R-134a作为致冷剂的致冷机用的润滑油。
本发明进一步涉及新颖的聚烷撑二醇聚碳酸酯及其制备方法，以及更具体地涉及在分子链中具有聚氧化丙撑基和在分子末端具有烷基和烷氧基烷撑基的聚烷撑二醇聚碳酸酯，例如，它们作为润滑油或其成份是有用的，以及它们的制备方法。
润滑油在工业上已用作传动(齿轮)油、发动机润滑油致冷机润滑油、纤维润滑油、滚动润滑油等。
近来，各种工业机械的工作条件成为苛刻，工业传动(齿轮)油必须在高温下保持它们的润滑性和去污性(防堵塞性)。特别，在焙烘食物和热固化涂层工艺中需要改进润滑性能和去污性能的工业传动(齿轮)油。其中已采用合成的烃类型、羧酸酯类型或乙二醇类型的润滑油。
然而，合成的烃润滑油和羧酸酯润滑油仍不具有充分的润滑性能，另外，它们不能用作在高温下的润滑油的缺点，因为在长时期下加热，它们形成碳化物。在另一方面，虽然乙二醇润滑油在长时期下加热时并不形成碳化物的优点，但它们仍不具有充分的润滑性能和高的抗吸湿性。于是，它们的改进已有必要。
发动机润滑油必需具有在整个长时期下较高温度的润滑性能和分散性能以改进汽车发动机的性能。当对发动机润滑油加入添加剂试图符合这类要求时，导致附加数量的增加。附加量的增加引起有害的结果诸如沉淀或低温残渣的沉积。
虽然已试图采用矿物油与合成的烃油或羧酸酯油的组合物，产生的基油当长时间在高温下显示出不充分的润滑性能和分散性能。
双循环发动机用润滑油，不同于上述四循环汽车发动机，当加入的汽油燃烧后，由于发动机机理，它的去污性(防堵塞性)是尤其重要的。虽然蓖麻油、聚丁烯和诸如此类已用作双循环发动机的润滑油，它们的润滑性和去污性(防堵塞性)两者是不充分的。
汽车传动(齿轮)油，尤其是ATF，需要低的摩擦系数和一段时间减少的变化。抗磨擦剂和摩擦调节剂业已被采用。含有这些添加剂的汽车传动(齿轮)油具有摩擦系数随着时间增加的问题。
由于致冷机的致冷体改变为一种不破坏臭氧层的HFC的氟利昂R-134a(CH2F-CF3)、矿物油和烷基苯已用作其致冷机的润滑油，由于它不具有与致冷气体互溶性而不能被采用。乙二醇醚类型的润滑油，目前已开发用作上述致冷机的润滑油。
例如美国专利4，755，316揭示了一种压缩致冷机的组成物包括四氟乙烷和具有分子量300至2，000和运动粘度于37℃为约25至150cst的聚氧化烷撑二醇。然而，这类乙二醇醚润滑油通常具有不充分的热稳定性和高的吸油性，以及它使橡胶密封材料诸如丁腈橡胶(NBR)收缩并增加它们的硬度。
作为纤维润滑油，通常采用羧酸润滑油和乙二醇润滑油，但它们不可能同时具有满意的润滑性能和去污性。
含有牛脂为主要成份的润滑油传统地已用作滚动润滑油，虽然它的高润滑性和足够的滚动效率，在去污性方面这类润滑油是非常差的，因此需要清洗剩留牛脂的过程。虽然羧酸酯润滑油已被用作滚动润滑油，除了它的优异去污性外，由于差的润滑性而显示小的实用性。
在美国专利3，627，810揭示了制备高级醇碳酸酯的方法，所述的碳酸酯作为液压油、润滑油和增塑剂是有用的。
在美国专利3，657，310揭示了制备结构式ROCOO(AO)nR′所示一碳酸酯的方法。这些碳酸酯为在分子末端具有烷基以及在分子链中具有聚氧化烷撑基的单羧酸酯，它们作为润滑油液压油和增塑剂是有用的。在上述的结构式中R和R′为单价脂肪基团，以及A表示具有2至4个碳原子的亚烷基，n为不小于1的整数。
欧洲专利0.89，709揭示了通过酯交换反应制备高级醇的碳酸酯(高级酯具有100至270的分子量以及该醇的碳酸酯具有低的沸点)，而润滑油组成物含有这类高级醇的碳酸酯。
日本专利L-O-P37，568/1973揭示了含有至少一种由下式所示的碳酸酯R′O-(X-OCOO)nX-OR2的马达传动液体，式中R1和R2每一个独立地为氢、脂族基、芳香族取代的脂族基团、芳香族基团、酰基、烷氧羰基或芳基氧基团，n为1至10，以及X为具有至少2个碳原子的烷基(在主要分子碳链中)，该分子链选择地含有环烷撑基，芳烷撑基，芳烯基或不少于1个杂原子。上述碳酸酯的例子，为在分子链中具有聚氧乙烯基以及在分子末端具有羟基或烷基的聚乙二醇聚碳酸酯。然而，这尖碳酸酯与上述一种不破坏臭氧层的氢化的氟碳化合物(HFC)，具有低的互溶性，因此它们不适于作致冷机的润滑剂。此外，这些碳酸酯它们具有高的倾点，和当它们的分子末端具有羟基时高的吸湿性的缺点。从这些缺点的观点，这类聚碳酸酯不适于作致冷机的润滑剂。
日本专利L-O-P3，865/1971提出一种在分子链中具有聚氧乙烯基和在分子末端具有羟基或烷基的聚乙二醇聚碳酸酯。然而，这类碳酸酯具有如上面所述的，与不破坏臭氧层的氢化的氟碳化合物(HFC)的低的互溶性，因此，它们不适于作致冷机的润滑剂。此外，该碳酸酯具有这些缺点，即具有高的倾点和当其分子末端具有羟时有高的吸湿性。甚至就这些观点而言，该碳酸酯不适用于致冷机用的润滑油。
日本专利L-O-P3，865/1971同时揭示了一种聚碳酸酯可从1或2摩尔的一种二醇与碳酸二苯酯反应形成1或2摩尔的一元醇，与n摩尔二醇和(n-1)摩尔碳酸二苯酯的混合物。例如，所述的日本专利L-O-P说明了一种在分子末端具有癸基，其中所述的一元醇为正-癸醇，所述的二醇为聚乙二醇的碳酸酯，反应在减压下通过加热进行。
进一步地，上述方法中较佳地用高反应性的碳酸二苯酯作为起始碳酸酯原料。另外用碳酸二苯酯因为它的高的沸点从易于达到反应条件的观点也是较佳的。
反之，当用低反应性和具有低沸点的碳酸二甲酯或碳酸二乙酯时，事实上它不易通过上述方法仅用烷基封闭该分子末端。进一步地，当用这类低反应性碳酸酯作为起始原料时，需要用一种催化剂，而从反应产物中除去具有高沸点的催化剂是不容易的。
然而，在工业上和经济上用碳酸二甲酯或碳酸二乙酯作为起始原料是非常有利的，因为它比碳酸二苯酯便宜。
业已知道，一般地，聚碳酸酯可以从单元醇与碳酸酯诸如碳酸二甲酯反应得到。
然而，通过已知技术制备式中多醇替代一元醇与碳酸酯反应，反应后通过加热蒸出剩留的未反应的碳酸酯，催化剂用酸中和的方法，不可能以高的收率得到所需的聚碳酸酯。
本发明试图解决上述已知技术方法中的问题，本发明的一个目的是提供一种具有优异润滑性能和去污性的以及与不破臭氧层的氟利昂具有高的互容性的润滑油组成物。更具体地，本发明的进一步的目的是提供一种润滑油组成物，可专门适用于作为不破坏臭氧层的氟利昂作为致冷剂的致冷机用的润滑油。
本发明更进一步的目的是提供一种在分子链中具有聚氧化丙撑基和在分子末端具有烷基和烷氧基烷撑基的新颖聚烷撑二醇聚碳酸酯。
本发明的另一个目的在于提供一种分子末端基末上仅有烃基和几乎不含剩余催化剂的，其中以碳酸二甲酯或碳酸二乙酯用作起始原料的制备聚烷撑二醇碳酸酯的方法。
本发明的再有一个目的在于提供以高收率制备特殊的聚烷撑二醇聚碳酸酯的方法。
根据本发明的第一种润滑油组成物，包括由结构通式(Ⅰ)所示的聚烷撑二醇聚碳酸酯 其特征在于 R1为一个独立的具有不大于20个碳原子的选自脂族基团、脂环族基团、芳香族基团或芳香族取代的脂族基团的烃基，或由结构通式
R3)p-O]q-R4代表的烷氧基烷撑基乙二醇醚基(R3为2至20个碳原子的烷撑基，R4为一个具有不大物20个碳原子的脂族基团、脂环族基团或芳香族基团，P为1至100的整数，q为1至10的整数); R2为具有2至20个碳原子的烷撑基; l为1至100的整数，m为1至10的整数以及n为1至100的整数。
用于上述润滑油组成物中的较佳的聚烷撑二醇聚碳酸酯包括一种新颖的聚烷撑二醇聚碳酸酯。
一种根据本发明的由结构通式[Ⅰ]′所示的新颖聚烷撑二醇聚碳酸酯 其特征在于 R11为一个独立的选自具有1至6个碳原子的烷基和由结构通式
R13O
-R14所示的烷氧基烷撑基团(R13为乙撑基或丙撑基，R14为具有1至6个碳原子的烷基，以及q为1至10的整数); R12为丙撑基，m为2至10的整数，n为1至10的整数，以及10至95摩尔%的分子端基由所述的烷氧基烷撑基占据。
根据本发明的第一种制备由结构式(Ⅴ)所示的聚烷撑二醇聚碳酸酯的方法 的方法，式中R41为一个独立的R21或R31而R21是选自具有1至6个碳原子的烷基和以下结构式的烷氧基烷撑基团; -(R23O)q-R24(R23为乙撑或丙撑基，R24为具有1至6个碳原子的烷基，q为1至10的整数 R31为甲基或乙基; R42为与R22相同，R22为
C3H6O)a-C3H6- (a为1至9的整数)所示的聚丙二醇的残基，以及 n为1至10的整数; 其特征在于包括如下步骤在常压或高压下加热 (a)由结构通式(Ⅱ)所示的聚丙二醇HO-R22-OH(Ⅱ)，式中R22如上述所规定的;和 (b)在结构通式Ⅲ所示的一元醇的存在或不存在下R21OH(Ⅲ)，式中R21如上述所规定的，以及 (c)在结构通式(Ⅳ)所示的碳酸酯和碱性催化剂的存在下R31-OCOO-R31(Ⅳ)，式中R31为一个独立的如上述所规定的;所述的碳酸酯的用量的摩尔比，m1/(2m2+m3)为0.6至5，式中m1为碳酸酯的摩尔数，m2为聚丙二醇的摩尔数，以及m3为一元醇的摩尔数，以产生的由结构通式R31OH所示的一种醇，从反应系统中蒸出，从而使反应进行至反应率不小于95%，所述的反应率由下式在反应中的有关的化合物的摩尔比表示 100m4/(2m2+m3) 式中m4为表示R31OH醇的摩尔数，以及m2和m3如上述所规定的。
从反应系统中蒸去末反应的碳酸酯; 在碱压下加热反应混合物以进行缩聚，以及用酸中和反应产物中的碱性催化剂。
根据本发明的第二种润滑油组成物，包括由结构通式(Ⅵ)所示的聚烷撑二醇聚碳酸酯(多元醇碳酸酯) 式中R5为具有分子量85至10，000的烃基，以及具有分子量60至10，000的含氧烷基，j为2至10的整数，R6为每一个独立的具有不多于20个碳原子的选自脂族基、脂环基、芳香族基或芳香族取代的脂族基的烃基和下式所示的烷氧基亚烷撑基(乙二醇醚基)-(R7-O)k-R8(R7为具有2至20个碳原子的烷撑基，R8为一个具有不大于20个碳原子的脂族方基、酯环基或芳香族基团，K为1至10的整数)。
根据本发明的第二种制备由结构式R15(OCOOR16)j所示的聚烷撑二醇聚碳酸酯的方法，式中R15为具有7至300个碳原子的脂族烃基团或具有4至300个碳原子的含有醚键的脂族烃基团，R16为具有1至20个碳原子的烷基，以及j为2至8的整数，其特征在于包括如下步骤在碱性催化剂的存在下，加热 (a)一种结构通式(Ⅶ)所示的多元醇 式中R15和j为如述所规定的，以及 (b)一种结构通式(Ⅷ)所示的碳酸酯 式中R16如上述所规定的，R16OH的沸点为低于上述的多元醇，以及所述的碳酸酯是以m6/jm5所示的摩尔比2至50的数量，式中m5为结构式(Ⅶ)所示的所述的多元醇的摩尔数，m6为结构式(Ⅷ)所示的所述的碳酸酯的摩尔数，以及j为如述所规定的，在此过程中产生的醇从反应系统中通过蒸馏蒸出，从而使反应进行至不小于95%的反应率。
除去上述碱性催化剂，并从反应系统中蒸去未反应的碳酸酯。
根据本发明的第一和第二种润滑油组成物具有优异的润滑性能和去污性，在低温下它们的粘度比矿物油或酯润滑油可易于被降低。于是，它们可广泛用作工业传动(齿轮)油、汽车发动机润滑油、汽车传动(齿轮)油，用作包括汽车空调和致冷机的致冷机的润滑油，纤维润滑油和滚动润滑油。
本发明的第一和第二种润滑油不仅在上述性能上而且在与不破坏臭氧层的氟利昂诸如氟利昂R-134a的互溶性是优异的，因此它们可用作为不破坏臭氧层的氟利昂诸如氟利昂R-134a作致冷剂的致冷机的润滑油。
在本发明的第一和第二润滑油组成物中，它们可用作致冷机的润滑剂，它包括不破坏臭氧层的氟利昂诸如氟利昂R-134a加上上述的结构式[Ⅰ]所示聚烷撑二醇聚碳酸酯(低聚碳酸酯)或上述结构式[Ⅵ]所示的聚烷撑二醇聚碳酸酯(多元醇碳酸酯)。
在说明书中的术语“润滑油组成物”包括润滑油由本发明的聚烷撑二醇聚碳酸酯(低聚碳酸酯或多元醇碳酸酯)和其它成份组成，也可仅由本发明的聚烷撑二醇聚碳酸酯(低聚碳酸酯或多元醇碳酸酯)组成。
图1，为在实施例1中得到的聚烷撑二醇聚碳酸酯的红外吸收光谱图。
图2，为在实施例1中得到的聚烷撑二醇聚碳酸酯的凝胶渗透色谱图(GPC)。
图3，为在实施例13中得到的聚丙二醇聚碳酸酯的红外吸收光谱图。
图4，为在实施例13中得到的聚丙二醇聚碳酸酯的(GPC)渗透渗透色谱图。
图5，为实施例20中得到的多醇碳酸酯的红外吸收光谱图。
以下说明本发明的润滑油组成物、聚烷撑二醇聚碳酸酯和制备它们的方法。
首先，第一种本发明的润滑油组成物说明如下。
根据本发明的第一种润滑油组成物，包括由结构通式(Ⅰ)所示的聚烷撑二醇聚碳酸酯(低聚碳酸酯) 其特征在于 R1为一个独立的具有不大于20个碳原子的选自脂族基团、脂环族基团、芳香族基团或芳香族取代的脂族基团的烃基，或由结构通式
R3)p-O
q-R4代表的烷氧基烷撑基。
此外，R所示的脂族烃基的具体例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、仲一丁基、叔一丁基、戊基、异戊基、新戊基、正一己基、异己基、正一庚基、异庚基、正一辛基、异辛基、正一壬基、异壬基、正一癸基、异鱿基、正-1-烷基、异十一烷基、正一十二烷基、异十二烷基、正一十三烷基、异十三烷基、正一十四烷基、异十四烷基、正一十五烷基、异十五烷基、正一十六烷基、异十六烷基、正一十七烷基、异十七烷基、正一十八烷基、异十八烷基、正一十九烷基、异十九烷基、正一二十烷基和异二十烷基。
R1所示的脂环烃基的具体例子包括1-环己基、1-环己烯基、甲基环己基、二甲基环己基、十氢萘基和三环癸基。
R1所示的芳香族烃基的具体例子包括苯基、邻-甲苯基、间-甲苯基、对-甲苯基、2.4-二甲苯基、三甲苯基和1-萘基。
R1所示的芳香族取代的脂族烃基的具体例子包括苄基、甲基苄基、β-苯基乙基(苯乙基)、1-苯基乙基、1-甲基-1-苯基、对-甲基苄基、苯乙烯基和肉桂基。
在上述通式所示的烷氧基烷撑基(乙二醇醚基团)中，R3为2至20个碳原子的烷撑基，R4为一个具有不大于20个碳原子的指族烃基团、脂环基团或芳香族基团，P为1至100的整数，q为1至10的整数。
上述R3所示的烷撑基的具体例子包括乙撑基、丙撑基、丁撑基、戊撑基、异戊基、己撑基、异丙撑基、异丁撑基、苯乙烯基、α-甲基苯乙烯基和2，2-二甲基苯乙烯基团。
上述R4所示的脂族烃基、脂环烃基和芳香族烃基的具体例子包括与上述R1的脂族烃基、脂环烃基和芳香族烃基相同的基团。
上述结构式中R2为烷撑基，以及该烷撑基的具体例子包括与上述R3的烷撑基相同的基团。
上述的N为1至100的整数。在本发明中，由结构通式[Ⅰ]所示的聚烷撑二醇聚碳酸酯可包括结构通式[Ⅰ]所示的n＝0的聚烷二醇碳酸酯，其中尽管n＝0的聚碳酸酯并不包括在本发明的化合物中。
用于本发明中较佳的聚烷撑二醇聚碳酸酯包括由如下结构通式所表示的 和 式中R11为一个独立的选自具有1至6个碳原子烷基和由结构通式-
R13O)qR14所示的烷氧基烷撑基团(R13为乙撑基或丙撑基，R14为具有1至6个碳原子的烷基，以及q为1至10的整数); R12为丙撑基，m为2至10的整数，n为1至10的整数，以及10至95摩尔%中通式[Ⅰ]表示的聚烷撑二醇聚碳酸酯的分子端基由所述的烷氧基烷撑基占据。这些化合物中，特别较佳的为由上述结构通式(1)、(2)、(4)和(7)所示的聚烷撑二醇聚碳酸酯。当聚烷撑二醇聚碳酸酯于低温具有低的粘度是需要的，应选自具有碳骨架具有支畹的类型。另外，它们可以选自上述结构式中m和n值落在保证粘度适于应用的所需范围的聚烷撑二醇聚碳酸酯。
上述由结构通式[Ⅰ]所示的聚烷撑二醇聚碳酸酯可由以下结构式[A]所示至少一种一元醇和由以下结构式[B]所示的至少一种氧化烷撑二醇之间的在碳酸酯过量的存在下通过酯交换制备; R1-OH [A] 式中R1与上述结构式[Ⅰ]中所示的R1相同;以及 HO
(R2)1-O]m-H [B] 式中R2、l和m与上述结构式[Ⅰ]中的R2、l和m所示的相同。
在上述制备聚烷撑二醇碳酸酯的方法中，通过选择氧化烷撑二醇和一元醇以及设定二种化合物的分子比可容易地控制该聚烷撑二醇碳酸酯的平均分子量。因此，由上述方法可容易地生产适合各种使用范围的粘度的聚烷撑二醇聚碳酸酯。
另外，上述的制备烷撑二醇聚碳酸酯的方法中，碳酸酯酯键在过量的具有相对低沸点的醇的碳酸酯的存在下通过酯交换导入，由此不需要使用高毒性的气体，如在此情况下，可不使用光气。从安全的观点出发本发明的方法是优越的。
由此得到的聚烷撑二醇碳酸酯具有比乙二醇醚优异的润滑性能，低吸湿性和良好去污性，因此它们可用作工业传动(齿轮)油、汽车发动机润滑油、汽车传动(齿轮)油，致冷机的包括汽车空调器和致冷机的润滑油、滚动润滑油和纤维润滑油。
本发明的第一种润滑油组成物包括基于100份重量的总的润滑组成物的1至100份重量的聚烷撑二醇聚碳酸酯。作为例子结果，该聚烷撑二醇聚碳酸酯可以单独作为润滑剂使用，也可与其它组分混合形成润滑油使用。
例如在本发明的第一种润滑油组成物作为工业传动(齿轮)油、汽车发动机润滑油和汽车传动(齿轮)油使用情况下，该聚烷撑二醇聚碳酸酯可以与其它可用的组分包括矿物油诸如中性油和光亮)除去)油结合。它也可以与α-链烯低聚物诸如液体聚丁烯和液体癸烯低聚物，羧酸酯诸如己二酸二异辛酯、且二酸二异辛酯和且二酸二月桂酯以及植物油结合。在本发明中，润滑油组成物也可包括这尖适用于润滑油的已知的添加剂，这些在书名“Additives for Petroleum Products”Toshio Sakurai著(1974年Saiwai shobo出版)中述及的，以及诸如此类的清洁分散剂、抗氧剂、抗负荷添加剂、油性改进剂和倾点降低只要该添加剂的加入不危害本发明的目的者。
另外，在本发明的第一种润滑油组成物作为致冷机用的润滑油的情况下，该聚烷撑二醇聚碳酸酯可以与其它可用的组分包括乙二醇醚和诸如中性油和光亮除杂油的矿物油结合在一起，它也可以与α-链烯低聚物诸如液体聚丁烯和液体癸烯低聚物，羧酸酯诸如己二酸异辛酯、癸二酸二异辛酯和癸二酸二月桂酯以及植物油结合在一起。
在本发明的第一种润滑油组成物用作为HFC诸如氟利昂R-134a(四氟乙烷)作为致冷机所采用的专门的不破坏臭氧层的致冷剂气体，当考虑与致冷剂气体共溶性时，可用的其它添加剂限于乙二醇醚和羧酸酯。然而这些添加剂加入量，从不损害耐热性、氟利昂R-134a的共溶性和抗吸湿性的观点出发，不大于全部润滑油组成的60%的重量是必需的。另外，该润滑油组成物可包含已知的其它上述的润滑油添加剂。进一步地，适合致冷机用的润滑油组成物也可包含不破坏臭氧层的氟利昂R-134a。
当用聚烷撑二醇聚碳酯时，本发明的第一种润滑油组成物包括滚动润滑油、机油的纤维润滑油，该聚烷撑二醇聚碳酸酯通常地可以适当的乳化剂制成含水乳液形式使用。
以下说明本发明的一种新颖的聚烷撑二醇聚碳酸酯。
本发明的新颖的聚烷撑二醇聚碳酯酯包括在由上述结构通式[Ⅰ]所示的聚烷撑二醇聚碳酸酯，以及一种聚碳酸酯较佳地用在本发明的润滑油组成物中，所述的结构通式[Ⅰ]′由下式所示 式中R11为一个分子末端基团为独立的选自具有1至6个碳原子的烷基和由结构通式-(R13O)q-R14所示的烷氧基烷撑基团，R13的具体例子包括甲基、乙基、丙基。上述所示的结构通式中的烷氧基烷撑基中，R13为乙撑基或丙撑基，R14为具有1至6个碳原子的烷基，以及q为1至10的整数，较佳地为1至4。
上述的R14的具体例子包括甲基、乙基、丙基、丁基和己基。
在上述结构通式[Ⅰ]′中，R12为丙撑基、m为2至10的整数，较佳地为2至5，以及n为1至10的整数，较佳地为1至3。
在本发明中，由结构通式[Ⅰ]′所示的聚烷撑二醇聚碳酸酯可以包含由结构通式[Ⅰ]′所示的n＝0的聚烷撑二醇聚碳酸酯的混合组分，虽然n＝0聚碳酸酯并不包括在本发明的化合物中，而结构通式[Ⅰ]′中的n的表现平均值通常为0.5至10，较佳地为0.7至3。
上述烷氧基烷撑基在本发明的聚烷撑二醇聚碳酸酯的分子末端基中占10至95摩尔%的数量，较佳地占20至90摩尔%。于是，本发明的聚烷撑二醇聚碳酸酯，对分子末端基团R11为具有1至6个碳原子的烷基和上述的烷氧基烷撑基。
这类聚碳酸酯对臭氧层不破坏的氢化碳化合物在共溶性上是特别优异的，因此它适于用作致冷机用的润滑油。另外，从它具有低的倾点和低的吸湿性的观点出发，该聚碳酸酯也是优异的。
根据本发明的上述的新颖聚烷撑二醇聚碳酸酯可通过以下的新的方法制备，它包括 在常压或高压下加热由结构通式(Ⅱ)所示的聚丙二醇HO-R22-OH(Ⅱ)，和 在结构通式Ⅲ所示的一元醇的存在或不存在下R21OH(Ⅲ)，或中R21如上述所定的;以及 在结构通式(Ⅳ)所示的碳酸酯和碱性催化剂的存在下R31-OCOO-R31(Ⅳ)，而一种醇的生成产物由结构通式所示的R31OH从反应系统中蒸出，于是使反应比率进行到不少于95%，所述的反应比率由有关的反应中的化合物的摩尔比的由如下所示的式子表示 100m4/(2m2+m3) (m4为R31OH的摩尔数，m2为聚丙二醇的摩尔数以及m3为一元醇的摩尔数); 从反应体系中蒸去未反应的上述碳酸酯; 加热由此得到的反应混合物在减压下以促进缩聚反应;并中和残留在由此得到的反应产物中的碱性催化剂，以得到由结构通式(Ⅴ)所示的聚烷撑二醇聚碳酸酯; 式中R41为一个独立的相同于上述的R21或R31，R42为相同于上述的R22，以及n为1至10的整数。
在结构通式(Ⅴ)中，如果R41和R42被R11和
R12O
m-1R12分另地替代，可得到结构通式(Ⅰ)′。
在上述结构通式(Ⅱ)中的R22以及所代表的聚丙二醇为由(C3H6O)0C3H6-所示的聚丙二醇的残基(a为1至9的整数)。
在上述结构通式[Ⅲ]中R21和一元醇表示具有1至6个碳原子的烷基或由
R23O
R21所示的烷氧链烯基。
上述的R21的烷基的具体例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。
在上述结构通式中所表示的烷氧基烷撑基中，R23为乙撑基或丙撑基，以及R24为具有1至6个碳原子的烷基，而q为1至10的整数。
上述的适合R24的烷基的具体例子包括甲基、乙基、丙基、丁基和己基。
上述结构通式[Ⅲ]中所示的二元醇的较佳例子包括乙二醇二甘醇、三甘醇多乙二醇等的单烷基醚以及丙二醇、二丙二醇、三丙二醇和多丙二醇的单烷基醚。
由结构通式[Ⅱ]所示的聚丙二醇和由结构通式[Ⅲ]所示的一元醇采用聚丙二醇一元醇的摩尔比为0至2。
由结构通式[Ⅳ]所示的碳酸酯具有的R31为一个独立的甲基或乙基。
碳酸二甲酯或碳酸二乙酯被用作上述结构通式[Ⅳ]所示的碳酸酯。采用的碳酸二甲酯或碳酸二乙酯以[m1/2m2+m3]为0.6至5，较佳地为1至3的摩尔比，式中m为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的摩尔数，m2为由结构通式[Ⅱ]所示的聚丙二醇的摩尔数以及m3为一元醇的摩尔数。
虽然上述的摩尔比理论上为0.5，当碳酸二甲酯或碳酸二乙酯不用过量时，该分子末端剩留羟基。当摩尔比太高时，该方法成为不经济。
当反应在具有蒸馏柱的反应容器中进行时，形成的结构式R31OH的醇可有效地被蒸去。上述结构式[Ⅳ]所示的碳酸酯可以在反应开始阶段全部放入反应容器中，或可以在反应开始阶段部分地放入，接着在反应期间通过间歇或连续地添加。
根据本发明的方法，反应以二阶段进行。在本发明方法的第一阶段(步骤)，如上所述，包括将聚丙二醇(单一元醇如果需要)和碳酸酯放入反应容器中，在常压或高压下在碱性催化剂的存在下加热该混合物而形成的醇通过蒸馏从反应系统中除去，以达到碳酸酯化反应达到不小于0.5%的反应率，通过蒸镏从反应系统中除去上述未反应的碳酸酯。反应率不小于95%的标志为使反应直至上述产生的醇形成量不小于0.95×(2m2+m3)摩尔(m2为由上述结构通式[Ⅱ]所示的聚丙二醇的摩尔数，以及m3为上述结构通式[Ⅲ]所示的一元醇的摩尔数)。
本发明的第二阶段(步骤)包括于减压下加热由此得到的反应混合物，而通过碳酸酯交换反应产生的碳酸酯化合物通过蒸镏从反应系统除去，由此使缩聚反应被进行，并用酸中和该碱性催化剂。
较佳的碱性催化剂包括碱金属氢氧化物诸如氢氧化钠、氢氧化钾、碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐诸如碳酸钠、碳酸氢钠、碱金属的醇化物诸如甲醇钠、甲醇钾、甲醇锂和甲醇铯，以及碱金属化合物诸如氢化钠和氨基钠。这类化合物中特别较佳的为碱金属醇化物。另外，也可以采用其它化合物，例如碱土金属化合物诸如氢氧化镁和氢氧化钙，以及有机的氨基化合物诸如三甲胺、三乙胺、咪唑和四甲基氢氧化铵。这些催化剂以如下比例使用 (催化剂的摩尔数/(2m2+m3)通常为10-1至10-7的数量，较佳地为10-2至10-5(m2的m3如上述所规定的)。
在本发明的方法中，如上所述第一阶段(步骤)反应为碳酸酯化反应，而第二阶段(步骤)反应为碳酸酯交换反应。碳酸酯化反应通常在30公斤/厘米2压力下。较佳地在常压至10公斤/厘米2压力下以及在50℃至300℃较佳地在60℃至200℃温度范围下进行。反应时间通常在0.5至200小时，较佳地在1至100小时范围。碳酸酯交换反应通常在400至1毫米汞柱，较佳地在200至5毫米汞柱以及温度范围在50至300℃，较佳地在60至200℃进行。反应时间通常为0，1至100小时，较佳地为0.2至50小时。
固体酸、元机酸或有机酸用于中和反应后的催化剂。例如此处所用的酸包括磺酸型离子交换树脂、碳酸氢盐、碳酸铵、氯化铵、盐酸、硫酸、磷酸、醋酸和苯酚。这些酸中，较佳地用弱酸诸如磺酸型离子交换树脂、碳酸氢盐、碳酸铵和氯化铵，以及中和用弱酸水溶液完成。
根据本发明的方法，可以得到基本上具有分子末端仅由烃基组成的聚烷撑二醇聚碳酸酯。即，由上述结构通式[Ⅴ]所示的聚烷撑二醇聚碳酸酯具有的分子末端R41每一个独立地与R21或R31相同，以及n为1至10的整数。
由结构通式[Ⅴ]所示的聚烷撑二醇聚碳酸酯可以含有由结构通式[Ⅴ]其中n为0的所示的聚烷撑二醇聚碳酸酯作为一种混合物组分。在结构通式［V]中的平均n值通常在0.5于10为范围。
由此得到的聚烷撑二醇聚碳酸酯如果需要可以被提纯，通过它与以及附剂诸如活性陶土和活性碳处理或者用水洗涤以除去痕量的杂质，这类处理除去痕量无机化合物和柱性化合物，而由此得到的聚烷撑二醇聚碳酸酯可以稳定地贮藏。
在本发明的上述第一步反应中用碳酸二甲酯作为碳酸酯的情况下，一种形成共沸混合物的溶剂诸如环已烷、苯和已烷，可在反应开始前加至反应系统中，产生的甲醇与溶剂成共沸混合物从反应系中被除去，而该溶剂代替除去的甲醇由与二甲基碳酸酯形成共沸混合物。作为形成共混混合物的溶剂通常所用的量为5至100份重量基于100份重量的碳酸二甲酯。
上述过程使甲醇与用于形成共沸混合物的上述溶剂成一种共沸混合物从反应系统中除去，而未反应的碳酸二甲酯在反应完成后从反应混合物被回收，由此可提高回收率。
有一种另外的方法，其中被回收的甲醇与碳酸二甲酯成共沸混合物(如上所述)，上述形成共沸混合物溶剂被加至该共沸混合物中，甲醇与溶剂成共沸混合物从碳酸二甲酯中被除去，而碳酸二甲酯被回收。
根据本发明的第二种润滑油组成物，包括由结构通式［VI］所示的聚烷撑二醇聚碳酸酯［碳酸多元醇酯］ 式中R5为具有分子量85至10，000的烃基或具有分子量60至10，000的含氧烃基，j为2至10的整数，R6为每一个独立的选自包括脂肪族基、环脂基、芳香族基或芳香族取代的脂肪族基的烃基的组和下式所示的烷氧基烷撑基
R7－O)KR8(R7为具有2至20个碳原子的烷撑基，R8为一个具有不大于20个碳原子的脂族基、脂环基或芳香族基团，K为不大于1至10的整数)。
R5的具体例子包括具有基本一通过去除羟基的三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇或多乙二醇结构的乙二醇残基，具有基本上通过去除羟基的二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、五丙二醇、六丙二醇或多丙二醇得到的结构的丙二醇残基，具有基本上通过去除基的环氧乙烷一环氧丙烷共聚物得到的结构的残基以及具有基本上通过去除羟基的的多元醇诸如二季戊四醇、葡萄糖和果糖得到的结构的残基。在作为致冷机使用的润滑油情况下，作为致冷剂，诸如不破环臭氧层的氟利昂R－134a，用R为上述的乙二醇残基或丙二醇残基，较佳地用具分子量为200至2，000乙二醇或丙二醇残基，尤其较佳地为分子量2000至2，000的丙二醇残基的润滑油。
上述R6所示的脂肪族烃基的具例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲-丁基、叔-丁基、戊基、异戊基、新戊基、正-乙基、异乙基、正-庚基、异庚基、正-辛基、异辛基、正-壬基、异壬基、正-癸基、异庚基、正-十一烷基、异十-烷基、正-十二烷基、异十二烷基、正-十三烷基、异丁三烷基、正-十四烷基、异十四烷基 正-十五烷基、异十五烷基、正-十六烷基、异-十六烷基、正-十七烷基、异十七烷基、正-十八烷基、异十八烷基、正-十九烷基、异十九烷基、正-二十烷基和异二十烷基。
R6所示的脂环烃基的具体例子包括1－环乙基、甲基环乙基、二甲基环乙基、十氢萘基和三环癸基。
R6所示的芳香族烃基的具体例子包括苯基、邻-甲苯基、间-甲苯基、对-甲苯基、2，4-二甲苯基、三甲苯基和1-萘基。
R6所示的芳香族取代的脂族烃基的具体例子包括苄基、甲基苄基、β-苯基乙基(苯乙基)、苯乙撑基和肉桂基。
在上述所示的乙二醇醚基团结构式中
为具有2至20个碳原子的烷撑基，Re为脂族基团，脂环基或每一个具有不多于20碳原子的芳族基团，以及K为1至10的整数。
由R7所示的烷撑基烃基团的具体例子包括乙撑基、丙撑基、丁撑基、戊撑基、异戊撑基、己撑基、异丙撑基、亚丁撑基、苯乙撑基、α-甲基苯乙撑基和2.2-二甲基苯乙撑基团。
由R8所示的脂族基团，脂环基和芳香族基团包括上述的R6之中。
由上述结构式所示的乙二醇醚基的具体例子包括乙二醇单甲基醚基、二甘醇单-正-丁-基醚基、三甘醇单乙基醚基、丙二醇单甲基醚基、二丙二醇单乙基醚基、和三丙二醇单-正-丁基醚基。
在以不破坏臭氧层的氟利昂R-134a作致冷剂的致冷机用的润滑油的情况下，R6较佳地为低级烷基诸如甲基、乙基、异丁丙基和正-丁在，和烷撑二醇单烷基醚基诸如乙二醇单甲基醚基、二甘醇单甲基醚基、三甘醇单甲基醚基、丙二醇单甲基醚基、二丙二醇单乙基醚基和三丙二醇单-正-丁基醚。
聚烷撑二醇聚碳酸酯的较佳例子为如下所列 (1)CH3-OCO
OC3H6
OCOO-CH3 (2)C2H5-OCO
OC3H6
OCOO-C2H5 (3)(CH3)2CH-OCO
OC3H6
OCOO-CH(CH3)2 (4)CH3-OCO
OC2H4
OCOO-CH3 (5)C2H5-OCO
OC2H4
OCOO-C2H5 (6)(CH3)2CH-OCO
OC2H4
OCOO-CH(CH3)2 (7)CH3-OCO
OC6H12
OCOO-CH3 (8)C2H5-OCO
OC6H12
OCOO-C2H5 (9)R-OCO
OC3H6
OCOO-R (R＝-CH2CH2OCH3) (10)R-OCO
OC2H4
OCOO-R (R＝-C3H6OCH3) 11)R-OCO
OC3H6
OCOO-R (R＝-C3H6OCH3) 由结构通式[Ⅳ]所示的聚烷撑二醇聚碳酸酯和如上述的说明，例如可以通过在多元醇和其相对低的沸点的过量醇碳酸酯之间和活性碱性催化剂的酯交换反应制备。
当端基R6为乙二醇单醚基团或具有相对大的分子量的烃基时，聚烷撑二醇聚碳酸酯既可以通过在适量的一元醇(R6OH)存在于上述反应中的酯交换反应制备，也可以通过过量的一元醇(R6OH)存在于上述反应后进一步进行酯交换反应得到，或者通过与过量的结构式的R5OCOOR6(R5为低级烷基诸如-CH3、-C2H5和异丙基，或具有低分子量的芳族基团诸如-C6H5的不对称的碳酸酯直接的酯交换反应得到。
在本发明的方法中，碳酸酯放入较佳的量为1.5至50摩尔对1摩尔的醇的羟基的量。当碳酸酯以上述数量范围放入时，可以以高的收率得到上述结构通式[Ⅵ]所示的聚烷撑二醇聚碳酸酯，而且由于每单位反应容器具有良好的收率所以是经济的。另外，该方法从安全的观点出发，因为不需要使用高毒性的气体(在此情况下用光气)也是所需要的。
在本发明的方法中，可以通过选择合适的多元醇例如聚氧烷撑二醇控制聚烷撑二醇多元醇的平均分子量。于是，可容易地使聚烷撑二醇聚碳酸酯的粘度落在可变化的符合使用的广泛范围中。
根据本发明的第二种润滑油组成物包括1至100份(重量)的聚烷撑二醇聚碳酸酯基于100份(重量)的总的润滑油组成物。作为一种结果该聚烷撑二醇聚碳酸酯可单独作为润滑油使用，也可以结合其它组分形成润滑油使用。
作为例子，在用本发明的第二种润滑油组成物作为工业传动(齿轮)油、汽车发动机润滑油和汽车传动(齿轮)油的情况下，聚烷撑二醇聚碳酸酯可结合其它可用的成分，如在本发明的第一种润滑油组成物所述的。
在用本发明第二种润滑油组成物的情况下，可结合的其它可用的成分如在本发明的第一润滑油组成物所述的。
特殊地，在用不破坏臭氧层的HFC例如氟利昂R-134a(四氟乙烷)作致冷剂的致冷机用的润滑油的情况下，由于其互溶性可用的其它添加剂限于乙二醇醚和羧酸酯。然而，其添加量，从不损害耐热性能与氟里昂R-134a的互溶性和抗吸湿性观点出发，必须为不大于60%重量的全部润滑油组成物的量。另外，该润滑油组成物可含有已知的如上述的润滑油添加剂。更进一步地，作为致冷机用的润滑油组成物同时可含有不破坏臭氧层的氟里昂，例如氟里昂R134a。
在用聚烷撑二醇聚碳酸酯的情况下，本发明的第二种润滑油组成物包括滚动润滑油、机械油、纤维润滑油等，该聚烷撑二醇聚碳酸酯可采用含水乳剂液，类似于上述第一种润滑油组成物，所用的乳剂用合适的乳化剂制备。
进一步地，在上述的由结构通式[Ⅵ]所示的聚烷撑二醇聚碳酸酯中，一种聚烷撑二醇聚碳酸酯由以下通式[Ⅸ]所示 式中R15为具有7至300个碳原子的脂族烃基团或具有4至300个碳原子的含有醚键的脂族烃基团，R16为具有1至20个碳原子的烷基，以及i为2至8的整数，可以使用一新颖的方法来制备。其特征在于包括如下步骤在碱性催化剂的存在下，加热 (a)一种结构通式(Ⅶ)所示的多元醇 式中R16和j为如述所规定的，以及 式中R16如上述所规定的，R16OH的沸点为低于上述的多元醇，以及所述的碳酸酯是以m6/jm5所示的摩尔比从2至50的数量使用，式中m为结构式(Ⅶ)所示的所述的多元醇的摩尔数，m为结构式(Ⅷ)所示的所述的碳酸酯的摩尔数，以及i为如上述所规定的，在此过程中产生的醇从反应系统中通过蒸镏蒸出，从而使反应进行至不小于95%的反应率。虽然反应可以在大气条件下进行，较佳地在反应过程中反应容器要充以氮气。
除去上述碱性催化剂，并从反应系统中蒸去未反应的碳酸酯。
聚烷撑二醇聚碳酸酯的具体例子包括由结构通式[Ⅹ]如下所示的新颖化合物 式中R17为一个独立的具有不大于20碳原子的烃基或具有醚键的并具有2至30个碳原子的烃基，以及平均n值为1至12。
上述结构式[Ⅹ]的R17所示的烃基为脂肪烃基，脂环烃基、芳香族烃基、芳香取代的脂肪烃基或由下式所示的乙二醇醚基团 (R18-O)tR19 式中R18为具有2至3个碳原子的链烯基，R19为具有不大于28个碳原子的烃基，以及t为1至20的整数。
由R17所示的脂肪基团包括甲基、乙基、正-丙基、异丙基、顺-丁基、叔-丁基、戊基、异戊基、新戊基、正-己烷、2.3-二甲基丁基、异己基、正-己基、异庚基、正-辛基、2-乙基己基、异辛基、正-壬基、异壬基、正-癸基、异癸基、正-十一烷基、异十一烷基、正-十二烷基、异十二烷基、正-十三烷基、异十三烷基、正-十四烷基、异十四烷基、正-十五烷基、异十五烷基、正-十六烷基、异十六烷基、正-十七烷基、异十七烷基、正-十八烷基、异十八烷基、正-十九烷基、异十九烷基、正-二十烷基、异二十烷基、2-乙基癸基和2-(4-甲基戊基)。
由R17所示的脂环烃基的具体例子包括环己基、1-环己烯基、甲基环乙烯基、二甲基环己烯基、脱氢萘基和三环癸烯基。
由R17所示的芳香烃基的具体例子包括苯基、邻-甲苯基、对-甲苯基、间-甲苯基、2，4-二甲苯基、三甲苯基和1-萘基。
由R17所示的芳香所示的脂肪基团的具体例子包括苄基、甲基苄基、β-苯基乙基(苯乙基)、1-苯基乙基、1-甲基-1-苯基乙基、对-甲基苄基、苯乙烯基肉桂基。
由R18所示的链烯基的具体例子包括乙烯基、丙烯基和异现烯基。
由R19所示的为烃基的例子包括脂肪烃基、脂环烃基、和芳香烃基。
这些基团的具体例子包括如上述R17提至的具体例子。
由上述结构通式所示的乙二醇醚基的具体例子包括乙二醇单甲醚基、乙二醇单丁醚基、二乙二醇单-正-丁醚基、三乙二醇单乙醚基、丙二醇单甲醚基、丙二醇单丁醚基、二丙二醇单乙醚基和三乙二醇单-正-丁醚基。
由上述结构式[Ⅹ]所示的聚烷撑二醇聚碳酸酯的例子为 C
CH2O[CH2CH(CH3)O
COO-CH3｝4 式中n的平均值为1至2。
虽然较佳的由上述结构通式[Ⅶ]所示的多元醇的具体例子包括二甘二醇、三甘醇、四甘醇、多乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、多丙二醇，由环氧乙烷与环氧丙烷、共聚的得到的二醇季戊四醇、二季戊四醇由乙烯季戊四醇或二季戊四醇与环氧乙烷和环氧丙烷反应所得产物构成的多元醇，以及环氧丙烷或环氧乙烷和羟甲基环氧乙烷或丙三醇之间反应所得产物构成的多醇;也可采用二丁二醇、三丁二醇、多丁二醇等之间反应得到多元醇。
由上述结构通式[Ⅷ]所示的碳酸酯的较佳的具体例子包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二己酯、碳酸二辛酯和碳酸二环己酯。
在本发明中，由于使碳酸酯化反应中形成的醇从反应系统通过蒸镏除去，由R16OH所示反应形成的醇必须比上述的多元醇的沸点为低。
如上所述，所用的碳酸酯以m6/jm5所示，摩尔比为自2至50。通过控制上述所用的碳酸酯的数量，可抑制具有高聚合度的聚碳酸酯的形成。
在本发明的方法中，通过将上述多元醇和碳酸酯置于反应容器中，在碱性催化剂的存在下加热进行反应，通过蒸镏从反应系统中除去由此产生的醇，由此反应率不低于95%，除去上述的碱性催化剂，并从反应系统蒸出未反应的碳酸酯。反应率不低于95%的标志为使上述过程中形成的醇至少为jm5摩尔数量的0.95倍。
此处所用的较佳的碱性催化剂包括碱金属氢氧物诸如氢氧化钠、氢氧化钾，碱金属的碳酸盐或碳酸氧盐诸如碳酸钠、碳酸氢钠、碱金属的醇化物诸如甲醇钠、甲醇钾、甲醇锂和甲醇铯，以及碱金属化合物诸如氢化钠和氨基钠。这类化合物中特别较佳的为碱金属醇化物。另外，也可以采用其它化合物，例如碱土金属化合物诸如氢氧化镁和氢氧化钙，以及有机的氨基化合物诸如三甲胺、三乙胺、咪唑和四甲基氢氧化铵。这些催化剂以如下摩尔比使用 催化剂的摩尔数/jm5通常为10-1至10-7的数量，较佳地为10-2至10-5。
在本发明的方法中，反应通常在50℃至300℃的温度范围，较佳地为60℃至200℃，以及通常地反应时间为0.5至200小时，较佳地为1至100小时进行。反应后催化剂通过用水淋洗或用酸中和除去。所用的酸类包括 固体酸例如磺酸型离子交换树脂、无机酸例如碳酸氢盐、碳酸铵、氯化铵、盐酸、硫酸、磷酸或有机酸例如醋酸和苯酚。这些酸中，较佳地用诸如磺酸型离子交换树脂和弱酸性无机酸碳酸铵。
在本发明的方法中，如上所述，为防止聚烷撑二醇聚碳酸酯的聚合，它是由未反应的碳酸酯在碱性催化剂的存在下被蒸出时引起，而通过首先除去碱性催化剂然后在减压下蒸出未反应的碳酸酯，可以高的收率得到所需的聚烷撑二醇聚碳酸酯。
由此得到的聚烷撑二醇聚碳酸酯如果需要，可除去痕量的杂质，通过用诸如活性陶土和活性碳吸附剂或通过用水洗涤处理之。这类处理可除去痕量的无机化合物和极性化合物，以及由此得到可稳定贮藏的聚烷撑二醇聚碳酸酯。
在本发明的方法中用碳酸二甲酯作为碳酸酯的上述反应情况下，一种形成共沸混合物溶剂诸如环己烷、苯和己烷可在反应开始前地反应系统中，以及生成的甲醇与溶剂以共沸混合物从反应系统被除去，用于形成的共沸混合物的溶剂代替除去的甲醇与碳酸二甲酯形成共沸混合物。通常地形成共沸混合物的溶剂其用量为5至100份重量(基于100份重量的碳酸二甲酯)。
在反应期间上述的产生的甲醇与上述用于形成共沸混合物的溶剂形成一种共沸混合物，而未反应的碳酸二甲酯在反应完全后从反应混合物回收之。由此可提高其回收率。
另一种方法为其中的甲醇如上所述作为与碳酸二甲酯共沸混合物进行回收，将用于形成共沸混合物的上述溶剂加至该共沸混合物中，甲醇作为与溶剂的共沸混合物被除去，而由此使碳酸二甲酯被回收。
更进一步地，当R15与上述所示的结构通式[Ⅶ]中为具有4至6个碳原子的脂族基团时也可采用上述的用于制备烷撑二醇聚碳酸酯碳酸酯的方法。
根据本发明的润滑油组成物具有优异的润滑性能和去污性，在低温下它们的粘度比矿物油或酯润滑油可易于被降低。于是，根据本发明的润滑油组成物它们可广泛用作工业传动(齿轮)油、汽车发动机润滑根据本发明的润滑剂组成物、汽车传动(齿轮)油，用作包括汽车空调和致冷机的致冷机的润滑油，纤维润滑油和滚动润滑油。
根据本发明的润滑油组成物不仅在上述性能上，而且在与不破坏臭氧层的氟利昂诸如氟利昂R-134a的互溶性上是优异的，因此它们可用作为不破坏臭氧层的氟利昂诸如氟利昂R-134a作致冷剂的致冷机的润滑油。
当本发明的润滑油组成物用作上述的润滑油时得到的具体效果叙述如下。
(1)工业传动(齿轮)油 本发明的润滑油组成物不仅可用作通常的工业传动(齿轮)油而且可用作需要特别优异的去污性和润滑油的链条油。
(2)汽车发动机润滑油 本发明的润滑油组成物在润滑性能和去污性上是优异的，据此它们可以符合近来高度改进的发动机润滑油性能要求，而去污性的重要性是值得考虑的。
本发明的润滑油组成物的诸如清洁分散剂和稳定剂类添加剂可以比传统的汽车发动机润滑油加入的娄得要少，由此可以克服低温残渣形成和不溶解成分的沉淀的问题。
进一步地，本发明的润滑油组成物在润滑性能和去污性两者比二循环发动机的传通的润滑油优异，所以用于二循环发动机的发动机润滑油也可加至四循环发动机中。
(3)汽车传动(齿轮)油 本发明的润滑油组成物在润滑性能和去污性上是优异的，另外它们具有的摩擦系数是低的而且在一段时间变化是小的。
(4)作致冷机的润滑油 由于本发明的润滑油组成物包括特殊的聚烷撑二醇聚碳酸酯(低聚碳酸酯或碳酸多元醇酯)，所以它溶解在不破坏臭氧层的并用作致冷剂气体的氟利昂R-134a(CH2F-CF3)中，具有更佳的热稳定性和抗吸湿性能，以及防止诸如丁腈橡胶(NBR)密封橡胶材料的收缩以保持密封效果。另外，本发明的润滑油组成物也可保持EPDM和SBR的类似的密封效果，于是EPDM和SBR也可用作橡胶密封材料。
(5)作纤维润滑油 本发明的润滑油组成物比传统的乙二醇醚润滑油具有优异的润滑性能和抗烟薰性能。
(6)滚动润滑油 由于本发明的润滑油组成物具有相等于或更优异于传统的包含主要的牛脂的滚动润滑油的润滑性能和滚动性能，以及由于它们由于加热仅被挥发并无碳化而保持其去污性，可以省去清洁过程。
根据本发明的聚烷撑二醇聚碳酸酯在分子链中具有聚丙二醇基团以及在分子末端具有烷氧基烷撑基团。
这类碳酸酯与不破坏臭氧层的氢化的氟碳化合物的互溶性是特别优异的，于是它们适于用作致冷机的润滑油。同时它们具有低的倾点和低的吸湿性的优点。
本发明的聚烷撑二醇聚碳酸酯的用途不限于上述的一种，当它们用作润滑油时，它们也可以用作工业传动(齿轮)油、汽车发动机润滑油、汽车传动(齿轮)油，滚动润滑油和纤维润滑油。
本发明的聚烷撑二醇聚碳酸酯的第一种制备方法包括二步反应聚烷撑二醇在或不在一元醇的存在下的碳酸酯化反应以及由此得到的碳酸酯的碳酸酯交换反应，以及其分子末端可被一元醇和/或碳酸酯派生的烃基封闭。作为一种结果，可以得到分子末端基本上仅同烃基组成的聚烷二醇聚碳酸酯。
进一步地，反应所用的催化剂在反应后用固体酸中和，催化剂被容易地除去。
根据本发明的聚烷撑二醇聚碳酸酯的第二种制备方法包括用于反应中的碱性催化剂在多元醇和碳酸酯之间的反应完全后被除去，然后除去未反应的碳酸酯。作为一种结果，可以以高的收率得到所需的聚烷撑二醇聚碳酸酯。
以下结合实施例对本发明进行说明，但应理解本发明的构思并不受这些实施例的限制。
以下说明在实施例和对比实施例以及参改材料中聚烷撑二醇聚碳酸酯(低聚碳酸酯或碳酸多元醇酯)作为润滑油性能的分析和评价所采用的方法(过程)。
(1)分析方法 a).平均分子量 平均分子量系采用基于Shimazu Seisakusho K.K制造的GPC系统得到的。测定条件如下 柱聚苯乙烯胶4片(G-2000H×L+G-2000H×L+G3000H×L+G-4000H×L); 检测仪差示折光仪; 温度40℃ 溶剂四氢呋喃;和 洗提率0.7毫升/分 b).红外吸收光谱 通过样品涂在KBr片上与标样用红外吸收光谱仪(商品名A-302，Nippon BunKo K.K制造)测定。
c).核磁共振(NMR)分析 由结构通式(Ⅰ)所示的化合物的平均n值通过质子NMR方法(用Nihon Denshi K.K.制造的仪器JNM-G×270)测定。
(2)评价方法 a).用JISK-2283标准的运动粘度， b).用JISK-2283标准的粘度指数， c).用ASTMD2983的于低温下的粘度， d).用JISK-2269的倾点， e).摩擦特性。
试样材料的摩擦系数在以下条件下用磨擦测试仪(商品名SRV，OptimolK.K制造)测定 负荷200N; 温度50℃; 时间周期10分钟; 振幅1毫米; 频率数50Hz;以及 试片试片结合成球形两者由SUJ-2制造。
产生的磨损凹陷深度用表面粗糙测试仪(商品名Surfcom 200 B，Tokyo Seimitsu K.K制造)测定试片测试后的凹陷深度。
f.耐负荷值 耐负荷值的测定首先通过试运的用2501bf负荷在Falex tester运转5分钟，然后增加负荷直至观察测胶住为止，并测出形成胶住的负荷作为耐负荷值。
g.热稳定性 (ⅰ)将20克低聚碳酸酯的试样置于100毫升烧杯中，并将烧杯在烘箱中加热至100℃6.5小时。由样品的减少的重量/初始样品的重量的比，评价其热稳定性。当样品显示较小变化(降低)的比率，说明其具有较佳的热稳定性。
(ⅱ)将20克碳酸多元醇酯的试样置于100毫升烧杯中，并将烧杯在烘箱中加热至100℃6.5小时。由样品的减少的重量/初始样品的重量的比，评价其热稳定性。具有较佳的热稳定性的试样，它显示较小变化(降低)的比率。
h.去污性 将1克试样置于带盖的5厘米直径的装软膏的容器中，并加热至230℃48小时以及300℃6小时。在这种情况下剩留的试样为黑色和固化(以碳化的形态)。测定试样试验前后的重量，并确定试样剩留的比例作为渣形成的比例，由此评价试样的去污性能。
i.吸湿性 在100毫升的烧杯中加入30克试样，并让其在空气-条件的浴中于25℃的温度和相对湿度为75%下静置保持48小时。通过Karl Fischer′s方法测定试验前后试样的含量水。
j.橡胶密封性能 在有20毫升试样的烧瓶中放入2种O形圈(p-22)，它们是丁腈橡胶的(J I SB2401 1B)和氟橡胶(J I SB2401 4D)的O型圈，装置在一冷凝器，并浸渍在120℃的油浴中70小时。试验后将二个O型从烧瓶中取出，将试样充分地擦清，并测定O型圈的重量。
K.与氟里昂R-134a的互溶性 (ⅰ)在内径10毫米和高20厘米的试管中加入1毫升的试样，并将氟里昂R-134a从高压气体贮罐缓慢地以稍多于该样品的量加入至该试管中，并将该试管在干冰-丙酮浴中冷冻。然后，将内容物用刮勺搅拌，并将试管移至-20℃的冷却浴中。当试样/氟利昂的体积比为1/1时，观察样品的溶解性。当该混合物成为完全均匀的混合物时，互溶性标志为O(记号)，而当混合物观察不到完全溶解时，标志为X(记号)。
ⅱ)为了进一步研究碳酸酯产物与氟利昂R-134a的互溶性，将润滑油和里昂R-134a以不同的比例密封于玻璃管中，并考察在极限温度(临界温度)情况下的两种基质的互溶性。
实施例1 首先，将124克(0.6摩尔)三甘醇单-正-丁基醚、210克(1.4摩尔)三甘醇和473克(4摩尔)碳酸二乙酯加至装置蒸馏分离管和温度计的2立升四口烧瓶中，并充入氮气。然后，加入6毫升钛酸四异丙酯。将混合物在油浴中搅拌加热，并于浴温150℃下回流。当烧瓶由于形成乙醇而温度低于150℃时，除去少量馏出物使内容物加热至不低于115℃，并保持此温度30小时。
然后，用一蒸镏装置替代蒸镏分离管，逐步将环境压力降至20毫米汞柱而油浴温度保持在150℃。保持压力在20毫米汞柱30分钟后反应结束。
反应混合物用约为混合物一半多体积的二甲苯稀释。稀释的混合物移至分液漏斗，用3倍的水洗涤，并用硅胶脱水过夜。脱水的溶液在旋转蒸发器中于160℃和5毫米汞柱下处理以除去二甲苯，得到于室温下为液态的205克聚烷撑二醇聚碳酸酯。
图1，表示由此得到的聚撑二醇聚碳酸酯的红外线吸收光谱，以及图2表示其凝胶渗透色谱图。该聚烷撑二醇聚碳酸酯具有Mn为890以及Mw/Mn比为1.3;NMR分析表明平均n值为2.0。其作为润滑油的基本性质的评价结果已在表1中说明。
实施例2 除了用99克(0.6摩尔)三甘醇单甲基醚替代三甘醇单-正-丁基醚外重复实施例1，得到177克聚烷撑二醇聚碳酸酯于室温为液体。
由此得到的聚烷撑二醇聚碳酸酯具有Mn为1340和Mw/Mn比为1.5。NMR分析说明其平均n值为4.7。
其作为润滑油的基本性质的评价结果已在表1中说明。
实施例3 除了用200克(1摩尔)十三烷醇(支链异构体混合物，Tokyo Kaseinhin K.K生产)、150克(1摩尔)三甘醇、473克(4摩尔)碳酸二乙酯和3毫升钛酸四异丙酯外，重复实施例1，得到172克聚烷撑二醇聚碳酸酯于室温下为液状。
由此得到的聚烷撑二醇聚碳酸酯具有Mn为990以及Mw/Mn比1.3，NMR分析表明其平均n值为2.9。
其作为润滑油的基本性质的评价结果已在表1中说明。
实施例4 除了用200克(1摩尔)十三烷醇(支链的异构混合物，Tokyo Kaseihin K.K生产)，385克(2.6摩尔)三甘醇、473克(4摩尔)碳酸三乙酯和6毫升钛酸四异丙酯外，重复实施例1，得到338克聚烷撑二醇聚碳酸酯于室温下呈液状。
由此得到的聚烷撑二醇聚碳酸酯具有Mn为890以及Mw/Mn比为1.2，NMR分析表明其平均n值为2.4。
其作为润滑油的基本性质的评价结果已在表1中说明。
实施例5 将50份重量的双｛2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基｝碳酸酯与在实施例2中得到的50份重量的聚烷撑二醇聚碳酸酯混合。
由此得到的混合物具有Mn为620和Mw/Mn比为2.0。NMR分析表明其平均n值为1.2。
其作为润滑油的基本性质的评价结果已在表1中说明。
对比实施例1 商业矿物油(商品名1000Neutral，Fuji Sekiyu K.K生产)被类似地评价作为润滑油。其作为润滑油的基本性质的评价结果已在表1中说明。
对比实施例2 商业癸烯低聚物(商品名Synfluid 401，Shinnitdtsu Kagaku K.K生产)被类似地评价作为润滑油。其作为润滑油的基本性质的评价结果已在表1中说明。
对比实施例3 己二酸二异癸基被类似地评价作为润滑油。其作为润滑油的基本性质的评价结果已在表1中说明。
从表1清楚表明在上述实施例中得到的聚烷撑二醇聚碳酸酯的每一个比在对比实施例1至3中的润滑油具有改进的摩擦特性和去污性，因而它们适于用个考虑这类性质是重要的润滑油。
对比实施例4 碳酸二异十三烷基酯被类似地评价作为润滑油。其作为润滑油的基本性质的评价结果已在表1中说明。
从表1清楚表明上述实施例得到的聚烷撑二醇聚碳酸酯比在对比实施例4中的化合物每一个具有改进的去污力，并且它们对丁腈橡胶显示不收缩以及良好密封性能(由于其弱的溶胀性)，它们还具有与氟里昂R-134a优异的互溶性，因而特别在被用作对臭氧层不破坏的致冷剂的致冷机的润滑剂，它们是特别优越的。
对比实施例5 将环氧丙烷型的乙二醇醚(Mn为1520、Mw/Mn为1.1)被类似地评价作为润滑油。其作为润滑油的基本性质的评价结果已在表1中说明。
从表1清楚表明上述实施例得到的聚烷撑二醇聚碳酸酯比在对比实施例5中的化合物每一个具有与氟里昂R-134a的良好的互溶性减少了收湿性，无收缩性和对丁腈橡胶的良好的密封性(由于其弱的溶胀性)和与对比实施例5中的乙二醇醚相比具有优异的润滑性，以及因此而特别适于用作考虑到去污性是重要的润滑油。
对比实施例6 对流行的用氟利昂R-12的致冷剂用润滑油(商品名Suniso 331，Nihon Sun Sekiyu K.K生产)作类似的评价。其作为润滑油的基本性质的评价结果已在表1中说明。
该润滑油不与对臭氧层不破坏的氟利昂R-134a互溶。
对比实施例7 类似地评价了对用作轧辊油的牛脂，其作为润滑油的基本性质的评价结果已在表1中说明。
从对比实施例7中的牛脂与上述实施例中的聚烷撑二醇聚碳酸酯的比较，虽然牛脂具有与这些聚烷撑二醇聚碳酸酯可对比的润滑性能，但它却显示十分低劣的去污性。
实施例6 在一个带有10块塔板筛板型的蒸镏柱的1立升烧瓶中加入300克(1.56摩尔)三丙二醇(TPG)、153克(0.74摩尔)三丙二醇甲醚(TPG-Me)、416克碳酸二甲酯(DMC)和0.4克含28%重量的NaOCH3(0.002摩尔NaOCH3)的甲醇溶液，将混合物加热至110℃至150℃，并于常压将产生的甲醇作为与碳酸二甲酯的共沸混合物蒸出以利反应进行。当蒸镏继续了8.3小时时，甲醇的蒸镏应不能观察到(上述碳酸酯化反应被称为第一步反应)。
然后，未反应的碳酸二甲酯于减压(20毫米汞柱)下除去，聚合反应加热烧瓶在150℃于20毫米汞柱的减压下进行30分钟，而形成的碳酸二甲酯被蒸去(碳酸酯于该阶段的交换反应被称为第二步反应)。
产生的聚合产物用500克甲苯稀释，以及在产物中的催化剂使稀释产物经过装载有12克Amberlist 15(商品名，含4.5毫摩尔/g的酸，由Organo K.K生产)的柱被中和，蒸去在混合物中的甲苯得到501克聚二醇聚碳酸酯。在第一步反应和第二步反应回收碳酸二甲酯220克(2.44摩尔)，124克(3.87摩尔)甲醇。甲醇的产率为基于作为起始原料的三丙二醇和三丙二醇单甲基醚中的羟基的摩尔计为100%。
由此得到的聚丙二醇聚碳酸酯为粘稠的液体，以及NMR分析证明它具有下述结构 R1-OCOO
C3H6O
COO
R1 R1＝CH3
OC3H6)3为61摩尔%的量， R1＝CH3为39摩尔%的量 n的平均值为3.0 Mn＝1，160(Mn-960通过NMR分析的) Mw/Mn＝1.5 通过红外吸收光谱分析未观察到羟基。
这样得到的聚丙二醇聚碳酸酯作为润滑油的基本性质的评价结果已在表2中说明。
实施例7 除了加入三丙二醇单甲醚、碳酸二甲酯和含28%重量的NaOCH3甲醇溶液的量分别改变为190克(0.92摩尔)、450克(4，99摩尔)和0.5克(0.003摩尔的NaOCH3)，以及第一步反应的蒸镏时间为8.5小时外，重复实施例6，以得到563克聚丙二醇聚碳酸酯。在第一步反应和在第二步反应回收碳酸二甲酯229克(2.45摩尔)，并产生130克(4.05摩尔)甲醇。甲醇的产率以基于作为起始原料的三丙二醇和三丙二醇甲基醚中羟基(-OH)的摩尔计为100%。
由此得到的聚丙二醇聚碳酸酯为粘稠液体，以及NMR分析证明它具有下述的结构 R1-OCOO
CHO
COO
R1 R1＝CH3
OC3H6
为47摩尔%的量 R1＝CH3为53摩尔%的量 n的平均值为2.7 Mn＝880(Mn＝840，由NMR分析的) Mw/Mn＝1.6 残留钠＝1ppm 此外，凝胶渗透色谱(GPC)分析证明存在以上述结构式表示的化合物，其中n＝0、1、2、3、4和5。这样得到的聚丙二醇聚碳酸酯作为润滑油的基本性质的评价结果已在表2中说明。
实施例8 除了加入三丙二醇、碳酸二甲酯和含28%(重量)的NaOCH3甲醇溶液的量分别改变为384克(2.00摩尔)、541克(6.00摩尔)和0.6克(0.003摩尔的Na OCH3)、用90克(1.00摩尔)的二醇单甲醚(PG-Me)代替三丙二醇单甲醚外，以及第一步反应蒸镏时间为7.5小时，重复实施例6以得到537克聚丙二醇聚碳酸酯。
在第一和第二步反应中回收237克(2.63摩尔)的碳酸二甲酯，和产持的158克(4.94摩尔)数量的甲醇。甲醇的产率以作为起始原料的基于三丙二醇和丙二醇单甲醚中羟基(-OH)的摩尔计为100%。
由此得到的聚丙二醇聚碳酸酯由NMR分析证明它具有下述结构 R1-OCOO
C3H6O
COO
R1 R1＝CH3OC3H6O-，为62摩尔%的数量 R1＝CH3为38摩尔%的数量 n的平均值为2.4 Mn＝700 Mw/Mn＝1.4 由此得到的聚丙二醇聚碳酸酯作为润滑油的基本性质的评价结果已在表2中说明。
实施例9 除了加入三丙二醇、碳酸二甲酯和含28%(重量)的NaOCH3甲醇溶液的数量分别改变为385克(2.00摩尔)、541克(6.00摩尔)和0.6克(0.003摩尔的NaOCH3)、用75克(1.01摩尔)的正-丁醇代替三丙二醇单甲醚外，以及第一步反应蒸镏时间为8小时，重复实施例6以得到522克聚丙二醇聚碳酸酯。
在第一和第二步反应中回收230克(2.56摩尔)的碳酸二甲酯，和产生的161克(5.03摩尔)数量的甲醇。甲醇的产率以基于作为起始原料三丙二醇和正-丁醇中羟基(-OH)的摩尔计为100%。
由此得到的聚丙二醇聚碳酸酯由NMR分析证明它具有下述结构 R1-OCOO
(C3H6O)3-COO]n-R1 R1＝n-C4H9-，为61摩尔%的数量， R1＝CH3-为39摩尔%的数量， n的平均值为3.1 Mn＝820 Mw/Mn＝1.4 由此得到的聚丙二醇聚碳酸酯作为润滑油的基本性质的评价结果已在表2中说明。
实施例10 除了加入三丙二醇、碳酸二甲酯和含28%重量的NaOCH3的甲醇溶液的数量分别为384克(2.00摩尔)、541克(6.00摩尔)和0.5克(0.003摩尔)的NaOCH3外，用206克(1.00摩尔)的三甘醇单-正-丁基醚(TEG-n-Bu)代替三丙二醇单甲醚，以及第一次反应蒸镏时间为8小时，重复实施例6以得到662克聚丙二醇聚碳酸酯，和产生160克(5.03摩尔)数量的甲醇。甲醇的产率以基于作为起始原料三丙二醇和三甘醇单-正-丁基醚中羟基(-OH)的摩尔计为100%。
由此得到的聚丙二醇聚碳酸酯由NMR分析证明它具有如下结构 R1-OCOO
C3H6O
COO
R1 R1＝C4H9
OC2H4
，为56摩尔%的数量; R1＝CH3-，为44摩尔%的数量; n的平均值为2.4; Mn＝520(NMR分Mn＝810); Mw/Mn＝2.8; 由此得到的聚丙二醇聚碳酸酯作为润滑油的基本性质的评价结果已在表2中说明。
实施例11 在装有10块塔板的Oldershow类型的蒸镏柱的2立升反应容器中，加入具有平均分子量为400(Mn)的502克(1.25摩尔)聚乙二醇(PEG)、1.134克(12.59摩尔)碳酸二甲酯(DMC)和0.2克含28%重量的NaOCH3的甲醇溶液(NaOCH3为0.001摩尔)，并充入氮气。将反应容器加热于120℃(至150℃搅拌16小时，产生的甲醇和碳酸二甲酯一起蒸出。
残留物用400克甲苯稀释，留下的碱催化剂将混合物通过充填12克Amberlist 15(商品名，含4.5摩尔/克的酸，由Organo K.K生产)的柱而被中和。
稀释的残留物通过加热于减压下除去甲苯，得到609克聚乙二醇聚碳酸酯。
产生的甲醇量为81克(2.52摩尔)，回收的碳酸二甲酯为918克(10.20摩尔)。甲醇的收率以基于作为起始物料的聚乙二醇的羟基的摩尔计为100%。
NMR分析证明由此得到的聚乙二醇聚碳酸酯具有如下的结构 CH3-OCOO
C2H4O
COO
CH3 n的平均值为1.1; Mn＝850 Mw/Mn＝1.2; 由此得到的聚丙二醇聚碳酸酯作为润滑油的基本性质的评价结果已在表2中说明。
实施例12 在装有10块塔板的筛板型的蒸镏柱的10立升烧瓶中加入302克(2.01摩尔)三甘醇(TEG)、541克(6.01摩尔)碳酸二甲酯(DMC)和0.4克含有28%重量的NaOCH3的甲醇溶液(NaOCH3为0.002摩尔)，将混合物常压下加热于110至150℃蒸去产生的甲醇和碳酸二甲酯的共沸物以完成反应。当蒸镏连续11小时时，甲醇的蒸镏将观察不到。
然后，于20毫米汞柱的减压下除去未反应的碳酸二甲酯，聚合于加热烧瓶在90℃于1毫米汞柱减压下进行2小时，将形成的碳酸二甲酯蒸去。
产生的聚合产物用500克甲苯稀释，产物中催化剂将稀释的产物通过充填12克Amberlist 15(商品名，含4.5摩尔/克的酸，由Organo K.K生产)的柱被中和。甲苯从混合物中在减压下蒸去，得到414克聚乙二醇聚碳酸酯。
由此产生的甲醇量为31克(0.98摩尔)。甲醇的收率以基于作为起始物料三甘醇的羟基(-OH)的摩尔计为96%。
由此得到的聚乙二醇聚碳酸酯为粘稠液体，NMR分析证明它具有如下的结构 R1-OCOO
C2H4O
COO
R1 R1＝CH3为100摩尔%的数量; n的平均值为2.8; Mn＝660(NMR分Mn＝590); Mw/Mn＝1.5; 由此其得到的聚乙二醇聚碳酸酯作为润滑油的基本性质的评价结果已在表2中说明。
实施例13 在装有10块塔板的Oldershow型的蒸镏柱的2立升反应容器中加入具有平均分子量为1，000(Mn)的349.4克聚乙二醇、318.3克(3.53摩尔)碳酸二甲酯和0.07克含28%重量的NaOCH3的甲醇溶液(NaOCH3为0.4毫摩尔)，并充入氮气。将反应容器加热于120°(至140℃搅拌13小时。产生的甲醇与碳酸二甲酯一起蒸去。得到21.6克蒸镏物甲醇和194.0克蒸镏物碳酸二甲酯。
将反应容器加热于150℃和减压(20毫米汞柱)下30分钟，蒸去56.2克未反应的碳酸二甲酯。残留物用400克甲苯稀释，制备的碱催化剂，将稀释的残留物通过充填12克Amberlist 15(商品名，含4.5毫摩尔/克的酸，由Organo K.K生产)的柱而被中和。通过加热在减压下将稀释残留物蒸去甲苯，得到378.2克产物。
产生的甲醇为21.6克(0.67摩尔)的数量，而回收的碳酸二甲酯为250.2克(2.78摩尔)的数量。反应产物通过红外分析未能检测到羟基。GPC分析和NMR分析证明反应产物为聚乙二醇聚碳酸酯具有如下的结构 CH3-OCOO
C3H6O
COO-CH3，为91.7%(重量) CH3-OCOO
C3H6O
COO
C3H6O
COO-CH3为8.3%(重量) 图3表示聚乙二醇聚碳酸酯的红外吸收光谱图;图4，为表示其凝胶渗透色谱图。
聚丙二醇聚碳酸酯作为润滑油的基本性质的评价结果已在表3中说明。
实施例14 首先，在装有蒸镏分离管和温度计的2立升的四口烧瓶中加入具有平均分子量为1，000(Mn)的500克(0.5摩尔)聚丙二醇和236克(2摩尔)碳酸二乙酯，并充入氮气。然后，加入2.8毫升钛酸四异丙基脂。将混合物在油浴中搅拌下加热，和在油浴温度于150℃下回流。当烧瓶中间温度由于形成乙醇而低于115℃下，通过从烧瓶除去少量镏出物使中间温度不低于115℃，并在此温度下将混合物保持50小时。
将反应溶液静置冷却，并用反应混合物的1/4倍体积的水加入其中。将全部混合物移至分液漏斗中，分离去洗涤水，并进一步用水洗涤以及使与水分离二次。
将反应溶液与硅胶地起静置过夜，过滤，挥发成份通过保持该溶液在旋转蒸发器中浸在150℃的油浴中于5毫米汞柱的减压下30分钟从其中除去，得到394克所需的反应产物。
该产物的红外分析未检出产量基，GPC分析和NMR分析证明该产物不聚丙二醇聚碳酸酯具有如下的结构式 C2H5-OCOO
C3H6O
COO-C2H5，为67.7%(重量) C2H5-OCOO
C3H6O
COO
C3H6O
COO-C2H5和其它的聚合物为32.3%(重量)。
其作为润滑油的基本性质的评价结果已在表3中说明。
无互溶性× 对比实施例8 在上述对比实施例5中的热稳定性的氧化丙烯型乙二醇醚(Mn＝1，520，Mw/Mn＝1.1)通过上述(ⅱ)的试验过程进行评价。
其作为润滑油的基本性质的评价结果已在表3中说明。
从表3清楚表明上述实施例得到的每一个聚烷撑二醇聚碳酸酯与氟利昂R-134a具有类似的互溶性低的吸湿性、无收缩低以及良好的对丁腈橡胶的密封性(由于弱的溶胀性)，以及与所述的氧化丙烯型的乙二醇醚相比有优异的润滑性能。另外，所述的聚乙二醇聚碳酸酯每一个比所述的氧化丙烯型的乙二醇醚具有显著提高的润滑油性能，由此清楚表明它们适于在考虑去污性的重要性埸合作为润滑油。
将在实施例13的聚丙二醇聚碳酸酯润滑油和在对比实施例8氧化丙烯类型乙二醇醚润滑油分别与氟利昂R-134a以不同的比例密封于玻璃管中，并限制温度(临界温度)详细观察二种类型的润滑油与氟利昂R-134a的两者共溶性。
其结果示于表4中。
对比实施例9 在对比实施例中热稳定性的润滑油(商品名Suniso 331，Nippon Sun Sekiyu K.K生产)与目前用作致冷剂的氟利昂R-12用在致冷机中通过上述(ⅱ)的过程进行评价。
其作为润滑油的基本性质的评价结果已在表3中说明。
该润滑油与不破坏臭氧层的氟利昂R-134a无共溶性。
表4 注润滑油15%(重量) 氟利昂R-134a85%(重量) 实施例15 除了用249克(8.34摩尔)具有平均分子量(Mn)725的聚丙二醇(PPG)用于取代聚乙二醇，碳酸二甲酯和含28%重量的NaOCH的甲醇溶液，分别为309克(3.43摩尔)和0.1克(0.001摩尔的NaOCH3)外，反应温度和时间分别为120至145℃和10.5小时，重复实施例11，得到276克聚丙二醇聚碳酸酯。
另外，产生的甲醇为21克(0.65摩尔)，以及加收碳酸二甲酯259克(2.87摩尔)。甲醇的产率以基于作为起始原料的聚丙二醇的羟基(-OH)的摩尔计为95%。
NMR分析证明得到的为聚丙二醇聚碳酸酯，它具有如下的结构 R6-OCOO
C3H6O
C3H6OCOOR6 R6＝CH3-为99摩尔%的数量; R6＝CH2＝CHCH2-，为1摩尔%的数量; Mn＝1.110; Mw/Mn＝1.1。
其作为润滑油的基本性质的评价结果已在表5中说明。
实施例16 除了用509克(0.51摩尔)具有平均分子量(Mn)，1，000的聚丙乙二醇(PPG)用于取代聚乙二醇，碳酸二甲酯和含28%重量的NoOCH分别为926克(10.29摩尔)和0.1克(0.001摩尔的NaOCH3)外，反应温度和时间分别为120至130℃和7小时，重复实施例11得到557克聚二醇聚碳酸酯。
另外，产生的甲醇为31克(0.98摩尔)，以及回收碳酸二甲酯845克(9，39摩尔)。甲醇的产率以基于作为起始原料聚丙二醇的羟基(-OH)的摩尔计为96%。
NMR分析证明得到的为聚丙二醇聚碳酸酯，它具有如下的结构 R6-OCOO
C3H6O
C3H6-OCOO-R6 R6＝CH3-为98摩尔%的数量; R6＝CH＝CHCH2-，为2摩尔%的数量; Mn＝1.460; Mw/Mn＝1.0; 其作为润滑油的基本性质的评价结果已在表3中说明。
实施例17 除了用400克(1.00摩尔)具有平均分子量(Mn)400的聚丙二醇(PPG)和1，171克(8.02摩尔)碳酸二异丙酯(DIPC)取代聚乙二醇和碳酸二甲酯外，反应温度和反应时间分别为120至175℃和9.8小时，重复实施例11，得到525克聚丙二醇聚碳酸酯。
另外，产生122克异丙醇(IPA)，以及回收899克(6.16摩尔)碳酸二异丙酯异丙醇的产率以基于作为起始原料中聚丙二醇的羟基(-OH)的摩尔计为101%。
NMR分析证明由此得到的为聚丙二醇聚碳酸酯它具有如下的结构 R6-OCOO
C3H6O
C3H6-OCOO-R6 R6＝异丙基，为100摩尔%的数量; Mn＝710 Mw/Mn＝1.6。
其作为润滑油的基本性质的评价结果已在表5中说明。
实施例18 除了用640克(1.60摩尔)具有平均分子量(Mn)400的聚丙二醇(PPG)代聚乙二醇，碳酸二甲酯外和含28%重量的NaOCH甲醇溶液分别采用1.153克(12.80摩尔)和0.3(克(0.002摩尔的NaOCH3)外，反应温度和反应时间分别为120至130℃和7.5小时，重复实施例11得到633克聚丙二醇聚碳酸酯。
另外，产生的甲醇为105克(3.27摩尔)，以及回收碳酸二异丙酯832克(9.24摩尔)。甲醇的产率以基于作为起始原料聚丙二醇的羟基(-OH)的摩尔计为102%。
NMR分析证明得到的为聚丙二醇聚碳酸酯，它具有如下的结构 R6-OCOO
C3H6O
C3H6-OCOO-R6 R6＝CH3-，为100摩尔%的数量; Mn＝500 Mw/Mn＝1.4。
其作为润滑油的基本性质的评价结果已在表5中说明。
实施例19 除了用490克(0.48摩尔)具有平均分子量(Mn)1，000的聚丙撑三甘醇(商品名MW-100% PPG-Triol系列，由Mitsui Toatsu K.K生产)用于代替聚乙二醇外，碳酸二甲酯和含28%重量的NaOCH3的甲醇溶液分别为928克(10.31摩尔)以及0.14克(0.003摩尔的NaOCH3)，反应温度和反应时间分别为110°至120℃和7小时，分别得到甲醇和残留物。
残留物用己烷稀释，其中催化剂用含5倍NaOCH3摩尔量的碳酸铵水溶液中和。混合物用水洗涤，分离己烷和未反应的碳酸二甲酯得到576克碳酸多元醇酯。
另外，产生的甲醇量为46.3克，而回收的碳酸二甲酯为769克。得到的甲醇的收率以基于作为起始原料聚丙撑三甘醇的羟基(-OH)的摩尔计为101%。
NMR，GPC和IR分析证明由此得到的产物为碳酸多元醇酯[含少量的聚丙二醇三甲基碳酸酯]。该碳酸多元醇酯具有Mw/Mn＝1.1的比例。
其作为润滑油的基本性质的评价结果已在表5中说明。
实施例20 除了用318克(1.6摩尔)具有平均分子量500(Mn)的季成四醇的氧化丙烯的加合物(商品名PE-450，为PPG多功能基团系列，由Mitsai Toatsu Kagaku K.K生产)代替聚乙二醇外，碳酸二甲酯和含28%重量的NaOCH3的甲醇溶液分别为1.153克(12.8摩尔)和0.28克(0.006摩尔的NaOCH3)，反应温度和反应时间分别为120℃至130℃和7小时，分别得到甲醇和残留物。
然后，将残留物用己烷稀释，其中的催化剂用含5倍NaOCH3摩尔量的碳酸铵水溶液中和。混合物用水洗涤，分离己烷和未反应的碳酸二甲酯，得到457克碳酸多元醇酯。
另外，产生的甲醇数量为83.7克(2.61摩尔)而回收的碳酸二甲酯为911克。甲醇的收率以基于作为起始原料的季戊四醇的丙烯氧化物加合物中羟基(-OH)的摩尔数量计为102%。
NMR，GPC和IR分析证明由此得到的碳酸多元醇酯具有如下结构 C-[-CH2O
CH2CH-(CH3
O
COO-CH
4 n＝1至2; Mw/Mn＝1.18。
该化合物的红外吸收光谱示于图5中; 另外，该化合物的H-NMR的数据示于表5中; 其作为润滑油的基本性质的评价结果也在表5中说明。
实施例21 在装置有10块塔板的筛板类型的蒸镏柱的5立升反应容器中加入1，206克(1.21摩尔)具有平均分子量(Mn＝1，000)的聚丙二醇，840克(1.2摩尔)具有平均分子量(Mn＝700)的聚丙二醇、2.164克(24.0摩尔)碳酸二甲酯和0.14克含28%重量的NaOCH3的甲醇溶液(NaOCH3为0.003摩尔)，反应于110至120℃下在常压下加热混合物进行，产生的甲醇与碳酸二甲酯的共沸物一起蒸出。反应进行9小时后中止甲醇蒸镏。通过反应得到的甲醇为155克(4.83摩尔)收率为100%。
反应混合物用己烷稀释，反应中的催化剂用含5倍NaOCH3摩尔量的碳酸铵水溶液中和。混合物用水洗涤，分离己烷和碳酸二甲酯，得到2.314克聚碳酸酯。
由此得到的聚碳酸酯为粘稠液体，通过质子NMR和GPC分析证明主要产物为含有聚为二醇二甲基碳酸酯。通过GPC分析得到Mw/Mn＝1.1比例。另外，剩留钠的量不大于0.05ppm。其作为润滑油的基本性质的评价结果已在表5中说明。
权利要求
1、一种润滑油组成物，包括由结构通式(Ⅰ)所示的聚烷撑二醇聚碳酸酯
其特征在于
R1为一个独立的具有不大于20个碳原子的选自脂族基团、脂环基团、芳香族基团或芳香族取代的脂族基团的烃基，和由结构通式
[(R)p-O-]q-R4代表的烷氧基烷撑基(R3为2至20个碳原子的烷撑基、R4为一个具有不大于20个碳原子的脂族基团、脂环基团或芳香族基团，P为1至100的整数，q为1至10的整数)；
R2为具有2至20个碳原子的烷撑基；
Ⅰ为1至100的整数，m为1至10的整数以及n为1至100的整数。
2、如权利要求1所述的润滑油组成物，其特征在于所述的润滑油组成物用于致冷器。
3、如权利要求2所述的润滑油组成物，其特征在于所述的润滑油组成物包括不破坏臭氧层的氟利昂。
4、一种由结构通式(Ⅰ′)所示的聚烷撑二醇聚碳酸酯
其特征在于
R11为一个独立的选自具有1至6个碳原子的烷基和由结构通式-(R13O)q-R14所示的烷氧基亚烷基团(R13为乙撑或丙撑基，R14为具有1至6个碳原子的烷基，以及q为1至10的整数);
R12为丙撑基，m为2至10的整数，n为1至10的整数，以及10至95%摩尔%的分子端基由所述的烷氧基烷撑基占据。
5、一种制备由结构式(Ⅴ)所示的聚烷二醇聚碳酸酯的方法
式中R41为一个独立的选自具有1至6个碳原子的烷基和以下结构式的烷氧基烷撑基团
-(R23O)q-R24(R23为乙撑基或丙撑基，R24为具有1至6个碳原子的烷基，q为1至10的整数);
R31为甲基或乙基;
R42为与R22相同，R22为-(C3H6O)a-C3H6-
(a为1至9的整数)所示的聚丙二醇的残基，以及
n为1至10的整数;
其特征在于包括在常压或高压下加热的如下步骤
(a)由结构通式(Ⅱ)所示的聚丙二醇HO-R22-OH(Ⅱ)，式中R22如上述所规定的;和
(b)在结构通式Ⅲ所示单醇的存在或不存在下R21OH(Ⅲ)，式中R21如上述所规定的;以及
(c)在结构通式(Ⅳ)所示的碳酸酯和碱性催化剂的存在下R31-OCOO-R31(Ⅳ)，式中R31为一个独立的如上述所规定的;所述的碳酸酯的用量的摩尔比m1/(2m2+m3)为0.6至5，式中m1为碳酸酯的摩尔数，m2为聚丙二醇的摩尔数，以及m3为单醇的摩尔数，以产生的由结构通式R31OH所示的一种醇R31-OH产物从反应系统中蒸出，从而使反应进行至反应率不小于95%，所述的反应率由下式由反应中的有关的化合物的摩尔比表示
100m4(2m2+m3)
式中m4为表示R31OH的醇的摩尔数，以及m2和m3如上所述所规定的。
从反应系统中蒸去反应的碳酸酯;
在减压下加热反应混合物以进行缩聚，以及用酸中和反应产物中的碱性催化剂。
6、一种润滑油组成物，包括由结构通式(Ⅵ)所示的聚烷撑二醇聚碳酸酯
式中R5为具有分子量85至10，000的烃基或含氧烷基，以及具有分子量60至10，000的含氧烃基，j为2至10的整数，R6为每一个独立的具有不多于20个碳原子的选自脂族基、脂环基、芳香族基或芳香族取代的脂族基的烃基和下式所示的烷氧基烷撑基-(R7-O-)kR8(R7为具有2至20个碳原子的烷撑基，R为一个具有不大于20个碳原子的脂族基、脂环基或芳香族基团，K为1至10的整数)。
7、如权利要求6所述的润滑油组成物，其特征在于所述的润滑油组成物用于致冷器。
8、如权利要求6所述的润滑油组成物，其特征在于所述的润滑油组成物包括不破坏臭氧层的氟利昂。
9、一种制备由结构式R15-(OCOOR16)j所示的聚烷撑二醇聚碳酸酯的方法，式中R15为具有7至300个碳原子的脂族烃基团或具有4至300个碳原子的含有醚键22脂族烃基团，R16为具有1至20个碳原子的烷基，以及j为2至8的整数，其特征在于包括在碱性催化剂的存在下，加热如下步骤
(a)一种结构通式(Ⅶ)所示的多元醇
式中R15和j为如述所规定的，以及
(b)一种结构通式(Ⅷ)所示的碳酸酯
式中R16如上述所规定的，R16OH的沸点为低于上述的多元醇，以及所述的碳酸酯是以m6/jm5所示的摩尔比2至50的数量，式中m5为结构式(Ⅶ)所示的所述的多元醇的摩尔数，m6为结构式(Ⅷ)所示的所述的碳酸酯的摩尔数，以及j为如上述所规定的，在此过程中产生的醇从反应系统中通过蒸馏蒸出，从而使反应进行至不小于95%的反应率。
除去上述碱性催化剂，并从反应系统中蒸去未反应的碳酸酯。
全文摘要
本发明揭示一种如下结构式的聚烷撑二醇聚碳酸酯的润滑油组成物及其制备方法 所述的组成物适用于采用不破坏臭氧层的氟利昂作致冷剂的制冷机的润滑剂。
文档编号C10N40/04GK1050547SQ90108149
公开日1991年4月10日 申请日期1990年9月28日 优先权日1989年9月29日
发明者水井公也, 本曾佳久, 林哲雄, 田中正秀 申请人:三井石油化学工业株式会社