专利名称：无粘结剂5a脱蜡分子筛吸附剂制备的制作方法
技术领域：
本发明提供了一种分子筛吸附剂的制备方法，具体地说是提供了一种适于正异构烷烃的分离，可作为一种优良的脱蜡吸附剂的5A分子筛吸附剂。
颗粒状分子筛产品可以由不同的方法制备，通常用纯分子筛的微细晶体粉末，添加粘结剂(如高岭土类的粘土)，经挤压，滚球等过程制得。用热压成型技术可以制备无粘结剂的分子筛颗粒。也可采用予制硅铝氧化物颗粒经碱处理得到。不管采用何种制备工艺的颗粒状分子筛，其分子筛颗粒内部都存在着不同形状和大小的孔隙。即分子筛本身的晶体微孔结构，其次是分子筛晶体之间，分子筛晶体与粘结剂粒子之间，以及粘结剂粒子之间在成型过程中形成的孔隙，称之为第二孔结构。其大小和形状与分子筛微晶的大小，粘结剂的种类和数量，粘结剂粒子的粗细程序和成型的工艺过程等有关。一般孔径分布很广，这些孔提供很小的比表面积，在吸附和催化作用中一般不起主要作用，第二孔结构对颗粒分子筛的扩散性能、机械性能和热稳定性均有很大的影响。由分子筛原粉添加粘结剂制备的分子筛产品的性能受到许多因素的综合影响，通常含粘土粘结剂的分子筛产品，往往有较好的机械强度，但其吸附速度较慢。对颗粒产品进行必要的处理可以改良其吸附性能。例如美国专利US3，386，802和US3，356，086技术。采用制备4A的硅酸铝胶粒用硅酸钠和碱溶液处理，在100℃使其转化为4A分子筛，用10%氯化钙溶液处理2次，得钠交换量的62%的5A分子筛。美国专利US3，394989提共了以粘土加少量的分子筛原粉为原料，采用予成型工艺制备分子筛，用碱液处理提高产品孔性结构。但是上述技术其操作过程复杂，抗高温水热，稳定性较差、吸附、脱附正构烷烃的速率较慢。
本发明的目的是提供一种机械强度高，具有较强抗高温水热稳定性及较高吸附，脱附正构烷烃的5A分子筛吸附剂，这种吸附剂特别适用于烷烃脱蜡工艺。
本发明提出的制备无粘结剂5A脱蜡分子筛的工艺方法是在合成4A分子筛过程中或在晶体洗涤后，加入15～35%(重)的高岭土类粘土和0.2～2%(重)田菁粉或纤维素钠成型，于450～600℃下焙烧，用0.5～3.0N氢氧化钠水溶液中进行处理，洗涤后产品用0.05～2.0M氯化钙水溶液交换，洗涤、干燥后制得产品。
本发明提供的无粘结剂5A脱蜡分子筛吸附剂的制备方法，利用常规制备5A分子筛的工艺，其特征在于在合成4A分子筛过程中或在合成晶体洗涤后加入按晶体15～35%(重)的高岭土类粘土和0.2～2%田菁粉，纤维素钠或其它植物淀粉成型，然后再于400～600℃下进行焙烧，焙烧时间不少于1小时，制成4A分子筛;上述4A分子筛可用氢氧化钠水溶液进行处理，洗涤后再用氯化钙水溶液进行离子交换，交换后产物经洗涤，干燥后得到本发明的吸附剂。进行氢氧化钠处理时，常用0.5～3.0N NaOH溶液，离子交换用0.05～2.0M CaCl2水溶液，下面通过实例对本发明技术给予进一步地说明。
实例1无粘结剂5A脱蜡分子筛吸附剂制备1按常规制备4A分子筛工艺取一定量的硅酸钠、铝酸钠和氢氧化钠溶液于混胶釜中，搅拌成均匀的凝胶，按合成4A分子筛的量，粘土的加入量为20%，田菁粉的加入量为0.5%，加入粘土和田菁粉后再搅拌下加热升温到100～110℃使之反应合成4A分子筛。产品经过滤抽干、成型、干燥于500℃下焙烧3小时，用1.0N氢氧化钠溶液处理2小时，处理温度为90～98℃得到4A分子筛。将4A分子筛用室温饱和氯化钠溶液的干燥器法测得水的饱和吸附量为23.78%(重量)。
实例2吸附剂制备2将4A粉160克加40克粘土加纤维素钠1克，加水300毫升，搅拌均匀后，过滤抽干、成型、烘干，在500℃下焙烧3小时，将成型好的4A分子筛用0.6N氢氧化钠溶于90～95℃处理6小时，洗涤、干燥，制得4A产品吸附水量为23.89%(重)。
实例3吸附剂制备3取80克4A加20克粘土加0.3克田菁粉，加300毫升水混合均匀经过滤抽干、成型，干燥后于550℃焙烧3小时，用1.5N氢氧化钠溶液处理于90～98℃维持2小时。样品吸附水量为22.62%(重)。
实例4吸附剂制备4取600克4A粉加120克粘土，加3克田菁粉，1800毫升水混均后过滤抽干、成型，干燥，于550℃焙烧3小时，样品在1.0NaH溶液中于90～95℃处理8小时，样品吸附水量为23.82%。
实例5吸附剂制备5将含有200克4A产品中加入40克粘土和0.5克田菁粉，搅拌均匀后过滤抽干，成型、干燥，于500℃下焙烧3小时，用2.0NNaOH溶液处理2小时。样品吸附水量为22.69%(重)。
实例6吸附剂制备6
将含有4A粉160克加20克粘土加纤维素钠1克，加水300毫升，搅拌均匀后，过滤抽干、成型，烘干，在500℃下焙烧3小时，将样品用0.5NNaOH溶液处理12小时。样品吸水容量为23.67%(重)。
实例7吸附剂制备7及吸附性能测试将上述例1、2、3、4、5制得的4A产品，用1N氯化钙溶液于70～80℃下进行交换6小时，得5A分子筛产品。该产品吸附nC010烃量和分离O2、N2气体保留值列表1。
表1无粘结剂5A分子筛吸附性能测试
(1)样品在550℃抽空活化3小时，于350℃下，0.7于nC010压力下测定吸附量。
(2)样品在550℃活化2小时，用一米桂子，在40℃下测定气体保温值。
由上述实施例，本发明的特点是1、在合成A型分子筛过程中，加入粘结剂和田菁粉，其它植物淀粉或纤维素钠的方法制备出不含有粘结剂性能的5A分子筛，其机械强度高，不脱粉、简化制备工艺过程;
2、该样品5A分子筛具有抗高温水热稳定性，并提高了吸附，脱附正构烷烃的速率，降低了对毒物(吡啶)的敏感性;
3、制备过程中加田菁粉，其它植物淀粉或纤维素钠，改善了吸附剂的孔结构。使吸附剂对烃类的扩散速率加快。
4、该吸附剂具有很弱的酸性中心，是目前市售脱蜡分子筛产品酸量的1/4;
5、该产品对空气中O2、N2的吸附保留值，分别为6.05ml/g，13.50ml/g，可以用于以空气中制备富氧气体的高效吸附剂。
权利要求
1.一种采用常规合成5A分子筛制备工艺制备无粘结剂5A脱蜡分子筛吸附的方法，其特征在于合成4A分子筛过程中或在合成后晶体洗涤后加入按晶体重量15～35%的高岭土类粘土和0.2～2%田菁粉、纤维素钠或其它植物淀粉成型，然后再于400～600℃下进行焙烧制成中间产物4A分子筛。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所制成的中间产物4A分子筛可用0.5～3.0N的氢氧化钠水溶液进行处理。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于经过氢氧化钠处理后的产物再用0.05～2.0M氯化钙水溶液进行离子交换制得本发明的5A分子筛吸附剂。
全文摘要
一种无粘结剂5A脱蜡分子筛吸附的制备方法，是采用常规合成5A分子筛制备工艺，于合成4A分子筛过程中或合成后晶体洗涤后加入按晶体重量15～35％的高岭土类粘土和0.2～2％田菁粉，纤维素钠或其它植物淀粉成型，再经氢氧化钠溶液处理和用氯化钙进行离子交换制成。该工艺过程简单，产品机械强度高，吸附、脱附正构烷烃的速率快，水热稳定性好。此外，该产品也可用于以空气制备富氧气体的高效吸附剂。
文档编号C10G73/02GK1087030SQ92111878
公开日1994年5月25日 申请日期1992年11月17日 优先权日1992年11月17日
发明者赵素琴, 汪荣慧 申请人:中国科学院大连化学物理研究所