专利名称：多功能润滑油添加剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及了一种无锌、无磷多功能润滑油添加剂及其制备方法和用途。
发动机润滑油最常用的抗氧、抗腐蚀剂是二烷基二硫代磷酸锌(200P)。它在160℃以下能发挥抗氧、抗腐蚀作用，并兼有极压抗磨作用。但温度高于160℃，其作用大大下降，甚至腐蚀金属。特别对装有废气转化装置的现代汽车发动机，元素磷能使这种装置中的催化剂中毒。所以，出于环境方面日趋苛刻的要求及中毒方面的考虑，寻求无锌、无磷并能取代200P的多功能润滑油添加剂是目前的迫切需要。
硫代氨基甲酸衍生物已成为用途十分广泛的一类添加剂。它们作为抗氧剂，金属钝化剂和极压抗磨剂已被成功地应用于橡胶、塑料和润滑油脂。
苯并三氮唑及其衍生物也是常用的润滑油脂添加剂，具有良好的抗腐蚀、防锈、抗氧化，金属致钝及抗磨损等多种功能。
本发明的目的在于提供一种新颖的含苯并三氮唑官能团的硫代氨基甲酸酯及其制备方法和用途。
本发明通过如下措施来实现新颖的具有通式(Ⅰ)的S(1H-苯并三氮唑-1-基)甲基，N，N-二烷基二硫代氨基甲酸酯已被发现
式(Ⅰ)中R1，R2为相同或不同的C2～C10的烷基，或者R1R2为-(CH2)n-(n＝4～6)。
制备式(Ⅰ)的具体方法包括A>使用式(Ⅱ)的二烷基胺二硫代甲酸盐与式(Ⅲ)的1-氯甲基苯并三氮唑。
式(Ⅱ)中N为Na+，K+，NH+4或R1R2NH+2;
B>在反应介质存在下;
C>常温-100℃下反应1～10小时。
制备式(Ⅰ)的方法中反应介质为四氢呋喃，二甲基亚砚，1，4-二氧六环或二甲基甲酰胺。
制备式(Ⅰ)的方法中，式(Ⅱ)化合物(mol)反应介质(ml)为1∶500～2000。
本发明所涉及的含苯并三氮唑官能团的硫代氨基甲酸酯的合成可以用下面的化学反应方程式来表示 通式(Ⅰ)的S-(1H-苯并三氮唑-1-基)甲基，N，N-二烷基二硫代氨基甲酸酯可作为一种多功能润滑油脂添加剂使用。
本发明的式(Ⅰ)化合物可以单独使用，添加到矿物油、合成油、润滑油脂中，能获得良好的耐极压，抗磨减摩性能，同时还具有良好的抗氧化，抗腐蚀以及高的热稳定性能。
本发明的式(Ⅰ)化合物的添加量为0.1wt%～20wt%。
本发明的式(Ⅰ)化合物也可以和其它润滑油脂添加剂复合使用，可达到增效协同作用或获得可适合目前内燃机润滑油发展要求的无锌、无磷发动机润滑油产品。
本发明式(Ⅰ)化合物是一类非常有效的无锌、无磷多功能润滑油脂添加剂，具体合成的有S-(1H-本并三氮唑-1-基)甲基，N，N-二乙基二硫代氨基甲酸酯。
S-(1H-本并三氮唑-1-基)甲基，N，N-二正丁基二硫代氨基甲酸酯。
S-(1H-本并三氮唑-1-基)甲基，N，N-二正辛基二硫代氨基甲酸酯。
S-(1H-本并三氮唑-1-基)甲基，N，N-二正癸基二硫代氨基甲酸酯。
S-(1H-本并三氮唑-1-基)甲基，哌啶二硫代甲酸酯。
为了更好地理解本发明，通过实例进行说明。
实例1在20ml二甲基亚砜中加入3.34g(0.02mol)1-氯甲基苯并三氮唑，室温搅拌至全溶后，加入4.44g(0.02mol)二乙基胺二硫代甲酸二乙基铵盐，恒温50℃，搅拌反应6小时。反应混合物用乙醚萃取，然后水洗，无水NgSO4干燥，过滤，滤液蒸除乙醚溶剂，即得白色固体产物S-(1H-苯并三氮唑-1-基)甲基，N，N-二乙基二硫代氨基甲酸酯。
实例2在冰水浴冷却下，将0.05mol(3.8g)二硫化碳的50ml四氢呋喃溶液，在搅拌下滴加至0.1mol(12.9g)二正丁胺的100ml四氢呋喃溶液中。室温反应2小时后，加入0.05mol(8.35g)1-氯甲基苯并三氮唑，回流反应4小时。过滤，滤液蒸除四氢呋喃溶剂后得浅黄色固体，用石油醚(60～90℃)洗涤即得白色粉末状固体产物S-(1H-苯并三氮唑-1-基)甲基，N，N-二正丁基二硫代氨基甲酸酯。
实例3在冰水浴冷却下，将0.05mol(3.8g)二硫化碳的50ml四氢呋喃溶液，在搅拌下滴加至0.1mol(24.1g)二正辛胺的200ml四氢呋喃溶液中。室温下反应2小时后，加入0.05ol(8.35g)1-氯甲基苯并三氮唑，回流反应8小时。过滤，滤液蒸除四氢呋喃溶剂后，用乙醚溶解残留物，水洗，无水NgSO4干燥，过滤，蒸除乙醚后得浅黄色粘稠状液体产物S-(1H-苯并三氮唑-1-基)甲基，N，N-二正辛基二硫代氨基甲酸酯。
实例4在200ml四氢呋喃中加入0.05mol(8.35g)1-氯甲基苯并三氮唑，室温下搅拌至全溶后加入0.05mol的二正癸胺基二硫代甲酸钾盐，回流反应10小时。过滤，除去滤液中的四氢呋喃溶剂后，加入乙醚溶解，水洗后，无水NgSO4干燥，过滤，蒸除乙醚，得浅黄色粘稠状液体产物S-(1H-苯并三氮唑-1-基)甲基，N，N-二正癸基二硫代氨基甲酸酯。
实例5在100ml1，4-二氧六环中加入0.05mol(8.25g)1-氯甲基苯并三氮唑，搅拌至全溶后，加入0.05mol(9.2g)哌啶二硫代甲酸钠盐，恒温50℃反应2小时。蒸除1，4-二氧六环溶剂后，用氯仿溶解残留物，水洗，无水NgSO4干燥，过滤，蒸除氯仿即得白色固体产物S-(1H-苯并三氮唑-1-基)甲基，哌啶二硫代甲酸酯。
上述实例中得到的产物经C、H、N元素分析，1HNMR，13CNMR以及1R光谱分析确证是所要得到的化合物。
表1元素分析结果实例 %C %H %H实例1 51.20(51.40) 5.65(5.75) 20.21(19.98)实例2 56.89(57.14) 7.14(7.14) 16.85(16.67)实例3 63.95(64.24) 9.01(8.99) 12.48(12.49)实例4 66.45(66.67) 9.50(9.52) 11.20(11.11)实例5 53.11(53.40) 5.35(5.40) 19.07(19.18)其中括号内为理论计算值。
表21HNMR分析结果实例芳香-H N-CH2-S 脂肪-H实例1 8.04(d,1H)7.94(d,1H)6.80(S,2H) 4.05(q,2H)3.69(q,2H)7.50(t,1H)7.38(t,1H) 1.29(t,3H)1.23(q,3H)实例2 8.05(d,1H)7.94(d,1H)6.81(S,2H) 3.97(t,2H)3.61(t,2H)7.50(t,1H)7.38(t,1H) 1.71(m,2H)1.62(m,2H)1.37(m,2H)1.30(m,2H)0.97(t,3H)0.90(t,3H)实例3 8.04(d,1H)7.94(d,1H)6.81(S,2H) 3.96(t,2H)3.60(t,2H)7.50(t,1H)7.38(t,1H) 1.70(m,2H)1.63(m,2H)1.30(m,20H)0.90(t,3H)0.86(t,3H)实例4 8.04(d,1H)7.94(d,1H)6.01(S,2H) 3.96(t,2H)3.60(t,2H)7.50(t,1H)7.38(t,1H) 1.70(m,2H)1.63(m,2H)1.30(m,28H)0.88(m,6H)实例5 8.04(d,1H)7.94(d,1H)6.82(S,2H) 4.30(t,2H)3.83(t,2H)7.50(t,1H)7.38(t,1H) 1.71(m,4H)1.61(m,2H)化学位移(8)单位是ppm。以上结果是在Brucker AN-400型超导核磁滤谱仪上，以TNS为内标，氘代氯仿为溶剂的条件下得到的。
表313CNNR分析结果实例 C-3a C-4 C-5 C-6 C-7 C-72 C-8 C-9 其它-C实例1 146.0 119.8 124.2 127.6 111.2 132.4 53.8 191.4 50.3 47.012.6 11.4实例2 146.1 119.8 124.2 127.7 111.3 132.5 54.0 191.8 55.8 52.729.4 28.220.6 19.913.8 13.6实例3 146.0 119.8 124.2 127.6 111.2 132.4 53.9 191.7 56.0 52.931.7 31.629.1 28.927.4 26.726.6 26.022.6 22.514.0实例4 146.0 119.8 124.2 127.6 111.2 132.4 53.9 191.7 56.0 52.931.7 31.629.1 28.927.4 26.726.6 26.024.5 23.222.6 22.514.0实例5 146.0 119.7 124.2 127.6 111.2 132.4 53.9 191.1 53.7 51.626.0 25.324.0以上数据是在Brucker AN-400超导核磁波谱仪上以OCCL3的化学位移为77.0得到的。
产物的评价按照GB3142-82标准，对商品200P和实例2.实例3.实例4中得到的产物分散在化学纯的液体石蜡中的最大无卡咬负荷(PB值)进行了测定(添加量为1wt%)。实验所用的四球机系英国产的Seta-Shell型四球EP润滑剂试验机。实验所用的钢球为兰州轴承厂产的二级标准钢球(φ12.7mm，GCr15轴承钢，HRc为59-61)。实验在室温下进行，转速为1480转/分钟。结果列于表4中。
表4最大无卡咬负荷(P6值)评价结果添加剂浓度( t%) PB值(kg)液体石腊 100 38200P 1 70例2 1 70例3 1 65例4 1 65同时用上述四球机测定了例2、例3、例4中得到的产物分散在液体石腊中，在不同负荷下，添加量为1wt%，转速为1480转/分钟，实验时间为30分钟条件下的磨斑直径(WSO)。结果绘于
图1中。表4及图1的结果表明该系列苯并三氮唑衍生物在承载能力和抗磨损作用方面具有比200P更优良的性能。
此外，在热分析仪上考察了该系列化合物的热稳定性能，结果表明该系列化合物具有优良的热稳定性，分解温度在250～280℃范围内。而且按照GB5096-85标准方法测定了实例2、实例3、实例4中得到的产物分散在液体石膜中的抗腐蚀性能。经测定可知各产物1wt%的油样，在100℃下恒温3小时对铜片的腐蚀级别分别为1a级、2b级、2b级。说明该系列化合物具有优良的抗腐蚀性能。
图2为实例2产物的13CHNR谱3为实例2产物的1HNMR谱4为实例2产物的1HNMR放大图谱
权利要求
1.多功能润滑油添加剂由通式(Ⅰ)的S-(1H-苯并三氮唑-1-基)甲基，N，N-二烷基二硫代氨基甲酸酯组成 式中R1，R2为相同或不相同的C2-C10的烷基，或者R1R2为-(CH2)n-，n=4～6。
2.通式(Ⅰ)的多功能润滑剂添加剂的制备方法 其特征在于A>使用式(Ⅱ)的二烷基二硫代氨基甲酸盐与式(Ⅲ)的1-氯甲基苯并三氮唑 式(Ⅱ)中M为Na+，K+，NH+4或R1R2NH+2;B>在反应介质存在下;C>常温-100℃下反应2～10小时。
3.如权利要求2所述的多功能润滑油添加剂制备方法，其特征在于反应介质为四氢呋喃，二甲基亚砜，1，4-二氧六环或二甲基甲酰胺。
4.如权利要求2所述多功能润滑油添加剂的制备方法，其特征在于式(Ⅱ)的二烷基二硫代氨基甲酸盐与式(Ⅲ)的1-氯甲基苯并三氮唑的摩尔比为1∶0.9～1.1。
5.如权利要求2所述多功能润滑油添加剂的制备方法，其特征在于式(Ⅱ)化合物(mol)反应介质(ml)为1∶500～2000。
6.用式(Ⅰ)的S-(1H-苯并三氮唑-1-基)甲基，N，W-二烷基二硫代氨基甲酸酯作为多功能添加剂的方法 式中R1，R2为相同或不相同的烷基或R1R2为-(CH2)n-，n＝4～6。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于式(Ⅰ)的S-(1H-苯并三氮唑-1-基)甲基，N，N-二烷基二硫代氨基甲酸酯可以和其它润滑油脂添加剂复合使用。
8.如权利要求1所述的多功能润滑油添加剂，其特征在于式(Ⅰ)的化合物为S-(1H-苯并三氮唑-1-基)甲基，N，N-二乙基二硫代氨基甲酸酯。
9.如权利要求1所述的多功能润滑油添加剂，其特征在于式(Ⅰ)的化合物为S-(1H-苯并三氮唑-1-基)甲基，N，N-二正丁基二硫代氨基甲酸酯。
10.如权利要求1所述的多功能润滑油添加剂，其特征在于式(Ⅰ)的化合物为S-(1H-苯并三氮唑-1-基)甲基，N，N-二正辛基二硫代氨基甲酸酯。
11.如权利要求1所述的多功能润滑油添加剂，其特征在于式(Ⅰ)的化合物为S-(1H-苯并三氮唑-1-基)甲基，N，N-正癸基二硫代氨基甲酸酯。
12.如权利要求1所述的多功能润滑油添加剂，其特征在于式(Ⅰ)的化合物为S-(1H-苯并三氮唑-1-基)甲基，哌啶二硫代甲酸酯。
全文摘要
新颖的化合物S-(1H-苯并三氮唑-1-基)甲基，N，N-二烷基二硫代氨基甲酸酯作为多功能润滑油脂添加剂，使润滑油脂具有良好的抗磨、耐极压性能，同时还具有优良的抗腐蚀性能和高的热稳定性，能具有无锌、无磷多功能的特点。
文档编号C10M135/18GK1097461SQ9310855
公开日1995年1月18日 申请日期1993年7月15日 优先权日1993年7月15日
发明者任天辉, 金芝珊, 刘维民, 薛群基 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所