专利名称：改进的含洗涤剂螯合剂的洗衣洗涤剂皂条的制作方法
技术领域：
本发明涉及改进的洗衣洗涤剂皂条。特别是涉及含阴离子洗涤剂表面活性剂、洗涤剂助洗剂和螯合剂的洗衣洗涤剂皂条。该皂条呈现出改进的表面活性剂有益作用(mileage)。
合成洗涤剂颗粒和液体形式的洗涤剂组合物在许多国家用于洗涤织物，特别是普及洗衣机的国家。在这些国家的一部分，以及更多的是在不普及洗衣机的国家，在洗涤织物中使用含合成有机表面活性剂和洗涤助洗剂的洗衣洗涤剂皂条。
在洗衣洗涤剂领域的技术发展涉及在洗涤织物中有效皂条的配制它在温水和凉水与硬水和软水中具有满意的起泡特性;它具有满意的使用消耗比、硬度、耐久性和感觉;它具有低消耗，和怡人的气味和外观。美国专利3178370(1965，4，13，授予Okenfuss，这里引用供参考)公开了洗衣洗涤剂皂条，它含有烷基苯磺酸钠(ABS)、三磷酸钠、碳酸氢钠、正磷酸三钠和水，并公开了其制造方法。菲律宾专利13778(1980，9，23授予Anderson)公开了合成洗涤剂洗衣皂条，它含有表面活性剂、焦磷酸碱金属盐、约18-60%的碱土金属碳酸盐和约1-20%的水。洗衣洗涤剂皂条的制作方法在现有技术中是熟知的。
烷基苯磺酸盐表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钠被用来制作满意的洗涤剂洗衣皂条。由于这些表面活性剂源于不可再生的石油基原料，人们尝试配制含源于自然源的合成有机表面活性剂的洗涤剂洗衣皂条。一种这样的表面活性剂是高级脂肪烷基硫酸盐(此后也称作AS)，特别是碱金属盐。美国专利4543204(1985，9，24授予Gervasio)公开了洗衣洗涤剂皂条，它含有10-35%高级脂肪烷基硫酸盐和1-10%高级脂肪酸，它制成的皂条在运输和贮存中更抗裂。这种皂条不完全令人满意，因为需要大量脂肪酸，也因为这种皂条的其它性能不完全令人满意。
美国专利5089174(1992，2，18授予Kaw等人)公开了改进的洗衣皂条，它含有由烷基硫酸盐和烷基苯磺酸盐组成的阴离子表面活性剂的混合物，其中添加脂肪醇以利于降低皂条消耗比和改进溶解度。公开的烷基硫酸盐/烷基苯磺酸盐表面活性剂比为90/10至10/90(重量)。
在烷基苯磺酸盐表面活性剂中，直链烷基苯磺酸盐(此后称作“LAS”)和支链烷基苯磺酸盐(此后称作“ABS”)都为人们熟知用于洗衣洗涤剂皂条中。直链烷基苯磺酸盐比较容易降解，而支链烷基苯磺酸盐材料生物降解困难，在水污染成为问题的地方是常被禁用的，但是，已测定出含ABS的洗衣皂条比含LAS的皂条一般具有更好的物理性能(硬度和抗裂性)，它更软和更粘。
所以，需要在洗衣皂条中降低烷基苯磺酸盐和其它表面活性剂的含量，同时需要提供洗涤和起泡优越的洗衣皂条。
本发明的目的是降低合成洗衣皂条中洗涤剂表面活性剂的量，同时提供好的表面活性剂有益作用和提供好的洗涤性、消耗比、溶解度和其它的皂条的美学性。
本发明洗衣洗涤剂皂条含有约10-60%(重量)阴离子表面活性剂，约5-60%(重量)洗涤剂助洗剂和直到5%的洗涤剂螯合剂。阴离子表面活性剂选自具有10-20个碳原子的烷基链的烷基硫酸盐(AS)，具有10-20个碳原子的烷基链的直链或支链烷基苯磺酸盐和其混合物。洗涤剂螯合剂选自磷酸盐螯合剂、乙酸盐螯合剂和其混合物，更好选自二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(乙酸)、亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)、亚乙基二胺四(乙酸)的碱金属、碱土金属和重金属盐及其混合物。
优选的洗衣皂条含有约2.5-5.3%直链十二烷基苯磺酸盐，约14-30%椰子烷基硫酸盐，约5-20%焦磷酸钠、三磷酸钠或其混合物，约0.1-3%洗涤剂螯合剂和约10-60%碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙或其混合物。
而以权利要求结束的说明书清楚地指出并特别要求的被认为是本发明，相信通过下面本发明的详细叙述的仔细阅读可以更好地了解本发明。在说明书中所有百分数均为重量百分数，所有温度均以摄氏温度表示，小数以点(.)表示，除非另有说明。
洗涤剂表面活性剂本发明洗衣皂条一般含有约10-60%阴离子表面活性剂。该阴离子表面活性剂包括具有10-20个碳原子的烷基链的烷基硫酸盐(AS)，具有10-22个碳原子的烷基链的支链烷基苯磺酸盐(ABS)，具有10-22个碳原子的烷基链的直链烷基苯磺酸盐(LAS)及其混合物。优选的皂条含有约15-40%，更好地含约20-35%的这种阴离子表面活性剂。
上述AS表面活性剂的烷基部分优选含有10-18个碳原子，更好含12-16个碳原子。上述ABS或LAS表面活性剂的烷基部分优选含10-16个碳原子，更好含10-14个碳原子。最好，烷基苯磺酸盐表面活性剂是LAS。AS表面活性剂可含长链AS，例如具有16-18个碳原子的AS和短链烷基，例如具有11-13个碳原子的AS的混合物。优选的AS表面活性剂包括椰子烷基硫酸盐、牛脂烷基硫酸盐和其混合物，最好是椰子烷基硫酸盐。对于ABS、LAS和AS的阳离子优选钠，尽管其它有用的阳离子包括三乙醇胺、钾、铵、镁和钙或其混合物。
洗涤剂表面活性剂含AS和烷基苯磺酸盐的混合物，优选AS表面活性剂烷基苯磺酸盐的重量比为10∶90至95∶5，更好为40∶60至95∶5，最好为75∶25至约90∶10。在一个很优选的实施方案中，洗衣皂条含AS和LAS混合物摩尔比为80∶20至约90∶10，更好为约82∶18至约88∶12，最好为约84∶16约87∶13的阴离子表面活性剂。AS与LAS的摩尔比在上述范围内而配制成的洗衣皂条，其硬度和抗裂性比AS与LAS之比不在这个范围的皂条明显地要好。这些洗涤剂皂条公开并要求专利保护在菲律宾公开专利说明书47165-A中(93，10，29由Rodney M.Wise和Belal u.Siddique申请)。
洗涤剂助洗剂本发明洗衣皂条含约5-60%(重量)洗涤剂助洗剂。优选的洗衣皂条含约5-30%助洗剂，更好含约7-20%(以皂条重量计)。这些洗涤剂助洗剂可以是，例如水溶性的碱金属磷酸盐、焦磷酸盐、正磷酸盐、三磷酸盐、更高的多磷酸盐及其混合物。助洗剂可以是非磷酸盐洗涤剂助洗剂。非磷酸盐无机洗涤助洗剂的特殊例子包括水溶性无机碳酸盐和碳酸氢盐。碱金属(如钠和钾)碳酸盐、碳酸氢盐和硅酸盐在这里特别有用。硅铝酸盐离子交换材料也是有用的。这些硅铝酸盐可以是结晶组织或非晶组织，可以是天然存在的或是人工合成产生的。这里有用的优选合成晶体硅铝酸盐离子交换材料是牌号沸石A、沸石B和沸石X材料。在一个特别的优选的实施方案中，晶体硅铝酸盐离子交换材料是沸石A、它具有化学式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·XH2O式中X为约20-30，特别为约27。
水溶性有机洗涤助洗剂，如碱金属、铵和取代铵的多羧酸盐在这里是有用的。有用的多羧酸盐助洗剂盐的特定例子包括乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、氧基二丁二酸、苯六甲酸、苯多羧酸、聚丙烯酸、聚马来酸、丙烯酸马来酸共聚物、聚天冬氨酸、柠檬酸或这些酸本身的钠、钾、铵和取代的铵盐。其它有用的聚羧酸盐洗涤助洗剂材料列于美国专利3308067(1967，3，7授予Diehl，这里引用供参考)中。洗涤剂助洗剂的混合物可用于本发明。
助洗剂特别优选的例子包括三磷酸钠(STPP)和焦磷酸钠(TSPP)及其混合物。其它特别优选的助洗剂例子包括沸石和聚羧酸盐。
洗涤剂螯合剂本发明洗衣皂条的第三种组分是洗涤剂螯合剂。这些螯合剂能够多价螯合和螯合碱性阳离子(例如钠、锂和钾)、碱土金属阳离子(例如镁和钙)和最好是重金属阳离子，例如铁、锰、锌和铝。优选的阳离子包括钠、镁、锌及其混合物。
优选的洗涤剂螯合剂是磷酸盐螯合剂，特别是选自二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)及其混合物和盐和配合物，优选的洗涤剂螯合剂还有乙酸螯合剂，特别是选自二亚乙基三胺五(乙酸)、亚乙基二胺四(乙酸)及其混合物和盐和配合物。特别优选的二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(乙酸)的钠、锌、镁和铝盐和配合物及其混合物。
最好这些盐或配合物的金属离子对螯合剂分子的摩尔比至少为1∶1，最好至少为2∶1。
在洗衣皂条中洗涤剂螯合剂含量为直到约5%，较好为约0.1-3%，更好为约0.2-2%，最好为约0.5-1.0%。该洗涤剂螯合剂组分能有利于改进本洗衣皂条的表面活性剂有益作用，这意味着对于给定含量的阴离子表面活性剂和给定含量的洗涤剂螯合剂，该皂条与含高含量阴离子表面活性剂但没有洗涤剂螯合剂的类似皂条相比能达到相同的起泡和洗涤性。
使用的洗涤剂螯合剂可以是颗粒形式，或是水溶液或溶剂溶液。制备这些盐和配合物的方法是熟知的，并公开于美国专利4259200(81，3，31授予)中，引用其公开供参考。优选的是颗粒或粒状形式。这些洗涤剂螯合剂颗粒可用有机或无机粘合材料制成。合适的有机粘合材料例如是非离子表面活性剂。合适的无机粘合材料包括三磷酸钠、碳酸钠、硫酸镁等。任何现有技术中已知的成粒技术均可采用，例如将熔融非离子表面活性剂喷射到干燥金属配合物的移动床上，进行流化床干燥等。
任选组分本发明洗涤剂条可含直到约70%(重量)通常用于洗涤剂产品中的任选成分。各类典型的任选表面活性剂、任选助洗剂和其它这里有用的成分列表于美国专利No.3664961(1972，5，23授予Norris)和EP550652(1992，4，16公开)中，这里引用供参考。下面说明这些材料，但这不是限制。
任选的洗涤剂表面活性剂含量可直到约10%，更好为约0.5-3%，以组合物重量计。可使用的作为任选表面活性剂的洗涤剂表面活性剂类型包括阴离子、阳离子、非离子、两性的和两性离子的表面活性剂及其混合物这里作为辅助表面活性剂使用的任选阴离子表面活性剂包括烷基甘油基醚硫酸钠，特别是由牛脂和椰子油衍生的高级醇的那些醚;
椰子油脂肪酸单甘油酯磺酸钠和硫酸钠;
烷基苯酚环氧乙烷醚硫酸钠或钾盐，和甲基酯R-CH(SO3M)-COOR′的钠或钾盐，式中R是C8-C22烷基或链烯基，R′是C1-C4烷基，而M是抗衡离子，最好是Na或K盐，例如公开于WO-93-05013(1992，3，18公开);磺酸盐;
具有10-20个碳原子的烷基链的仲烷基硫酸盐;
高级脂肪酸(即“皂”)，如高脂肪酸的钠、钾、铵和链烷醇铵盐。皂可以通过直接皂化脂肪和油或中和游离脂肪酸来制造。特别有用的是由椰子油和牛脂产生的脂肪酸的混合物的钠和钾盐，即牛脂和椰子钠或钾皂。
烷基烷氧基硫酸盐，它含6-18个碳原子的烷基部分和平均含约0.5-20摩尔烷氧基单元的烷氧基部分，优选乙氧基，更好为约0.5-5乙氧基单元;
化学式为RO(CH2CH2O)xCH2COO-M+的烷基乙氧基羧酸盐，式中R是C6-C18烷基;X范围从0到10，乙氧基化物分布以重量计，当X为0时，材料的量小于20%，当X大于7时，材料量小于25%，其中当R是C13或低于C13，X平均为2-4，当R大于C13时，X平均为3-6;而M是碱金属、碱土金属、铵、单-、双-和三-乙醇铵。
其它任选表面活性剂可以是非离子的，且可包括烷基多糖、烷基聚葡糖苷，例如美国专利4565647(Llenado)所叙述的化学式为R-C(O)-N(R′))-Z的多羟基脂肪酸酰胺，式中R是C5-C31烃基，优选C11-C17烷基或链烯基，R′是H、C1-C4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或其混合物，优选甲基，而Z是具有直接连到链上的至少3个羟基的多羟基(直链)烃链，优选-CH2-(CHOH)4-CH2OH，例如在EP550652中所述;
半极性非离子表面活性剂，例如水溶性氧化胺、水溶性氧化膦表面活性剂和水溶性亚砜表面活性剂;和水溶性非离子合成表面活性剂，广义说是环氧乙烷基(亲水性)与有机疏水化合物缩合产生的化合物，它性质上可以是脂族的或烷基芳族的。同任何特定的疏水基缩合的聚氧乙烯基的长度可很容易地调整，以产生在亲水和疏水部分之间具有希望平衡度的水溶性化合物。
阳离子表面活性剂也可以用于本发明洗涤剂组合物，合适的季铵表面活性剂选自单C6-C16，优选C6-C10N-烷基或链烯基铵表面活性剂，其中余下的N上的位置可由甲基、羟乙基或羟丙基取代。
任选的表面活性剂也包括两性表面活性剂，它包括杂环仲胺和叔胺的脂族衍生物;两性离子表面活性剂，它包括脂族季铵、鏻和锍化合物的衍生物;α-磺化的脂肪酸的酯的水溶性盐;烷基醚硫酸盐;链烯磺酸盐的水溶性盐;β-烷基氧烷烃磺酸盐;具有化学式R(R1)2N+R2COO-的甜菜碱，式中R是C6-C18烃基，优选C10-C16烷基或C10-C16酰胺烷基，每个R1一般是C1-C3烷基，优选甲基，而R2是C1-C5烃基，优选C1-C3亚烷基，更好是C1-C2亚烷基。合适的甜菜碱的例子包括椰子酰胺丙基二甲基甜菜碱;十六烷基二甲基甜菜碱;C12-C14酰胺丙基甜菜碱;C8-C14酰胺己基二乙基甜菜碱;4[C14-16酰甲基胺二乙基铵]-1-羧基丁烷;C16-18酰胺二甲基甜菜碱;C12-16酰胺戊烷二乙基甜菜碱;和[C12-16酰甲基胺二甲基甜菜碱。优选的甜菜碱是C12-C18二甲基铵己酸盐和C10-C18酰胺丙烷(或乙烷)二甲基(或二乙基)甜菜碱;和具有化学式(R(R1)2N+R2SO-3的硫代内铵盐类(Sultaines)，式中R是C6-C18烃基，优选C10-C16烷基，更优选C12-C13烷基，每个R1一般是C1-C3烷基，优选甲基，而R2是C1-C6烃基，优选C1-C3亚烷基或优选羟亚烷基。合适的硫代内铵盐类的例子包括C12-C14二甲基铵-2-羟丙基磺酸盐，C12-C24酰氨基丙基铵-2-羟丙基硫代内铵盐，C12-C14二羟乙基铵丙烷磺酸盐和C16-18二甲基铵己烷磺酸盐，优选C12-14酰氨基丙基铵-2-羟丙基硫代内铵盐。
除了上述辅助表面活性剂外，水溶助长剂或水溶助长剂混合物也可存在于洗衣洗涤剂皂条中。优选的水溶助长剂包括甲苯磺酸、二甲苯磺酸、丙基苯磺酸、磺基琥珀酸的碱金属盐(优选钠盐)及其混合物。最好在中和前，将水溶助长剂，以酸形式或以盐形式，基本上无水的加到直链烷基苯磺酸中。最好，该水溶助长剂为约0.5-5%，以洗衣洗涤剂皂条汁。
其它特别优选的组分是洗涤剂酶。非限制型酶包括纤维素酶、脂肪酶、淀粉酶、Lipolase、malease、蛋白酶、过氧化氢酶、麦芽糖酶和磷酸酶。特别优选的是纤维素酶、脂肪酶、蛋白酶、淀粉酶及其混合物。有利的酶含量为直到5%。
本发明洗衣洗涤剂皂条的其它有用的任选组分是硅酸盐，特别是硅酸钠。可使用的硅酸钠为直到约15%的SiO2与Na2O的重量比在约1.0∶1和约3.4∶1之间的硅酸盐固体。
其它优选的附加组分是层状硅酸钠，工业上最优选的是SKS-6(Na2Si2O5)，由Hoechst生产，公开于美国专利4664839(1987，5，12授予)。其它优选的层状硅酸盐公开于EP550048，1993，7，7公开(Kao)，它公开了一个具有直链结构的合成晶体材料，它的组成以无水形式表示为下面化学式xM2O·ySiO2·zM′-O式中M表示Na和/或K;M′表示Ca和/或Mg;Y/X为0.5-2.0;Z/X为0.005-1.0;该链结构至少在900-1200cm-1范围内的喇曼光谱的970±20cm-1处呈现一个主散射峰。这种层状硅酸盐材料被特别优选，因为它能提供碱性和钙螯合或助洗剂官能度。
洗衣皂条的其它优选的附加组分是具有8-22个碳原子，更好为12-18个碳原子的烷基链的脂肪族醇。脂肪族醇可有效降低本发明洗衣皂条的皂条消耗比和污斑(mushiness)。优选的脂肪族醇有主要含16-18个碳原子的烷基链的所谓“高切脂肪族醇”，它比宽切脂肪族醇呈现出低的的脂肪族醇的碱性气味。在洗衣皂条中脂肪族醇的一般含量为直到10%，更好为约0.75-6%，最好为约2-5%。脂肪族醇一般作为游离脂肪醇加到本发明配方中。但是，少量脂肪醇可作为杂质或未反应原料进入皂条。例如，以椰子脂肪烷基硫酸盐为基的洗衣皂条可含作为未反应原料的0.1-3.5%，更典型2-3%(重量)游离椰子脂肪醇，以椰子脂肪烷基硫酸盐为基计。
游离脂肪醇也可作泡沫促进剂，增强和扩大泡沫产生和持久。为促进泡沫，优选的脂肪醇具有12-14个碳原子为主的烷基链，在组合物中含量为约0.5-3%。最好使用含量为0.5-2%的窄切C12烷基醇。
另一种优选的洗涤剂组分包括污垢去除聚合物。这种去污聚合物用量为直到5%，较好为约0.05-3%，更好为约0.2-1.0%。去污聚合物可改进用洗衣皂条洗涤织物的多次清洗。优选的去污聚合物材料公开于美国专利4877896(1989，10，31授予)和美国专利5182043(1993，1，26授予)，这里引用供参考。
优选的去污聚合物基本上是直链的，磺芳酰基封端的酯，其分子量为约500-20000，其中，上述酯包括，以摩尔计。
(ⅰ)约1-2摩尔的磺苯甲酰基封端单元，其化学式为(MO3S)(C6H4)-C(O)-，式中M是成盐阳离子;
(ⅱ)约2-50摩尔的氧-1，2-亚丙基氧单元或其与氧亚乙基氧单元的混合物，氧-1，2-亚丙基氧∶氧亚乙基氧摩尔比在约1∶10-1∶1范围内;和(ⅲ)约1-40摩尔的对苯二酰单元，由(ⅱ)和(ⅲ)作标志的该单元的摩尔比为约2∶1-1∶24;它进一步任意包括，每摩尔上述酯，(ⅳ)0-约30摩尔5-磺间苯二甲酰单元，其化学式为-(O)C(C6H3)(SO3M)C(O)-，式中M是形成盐的阳离子;或(ⅴ)0-约25摩尔聚(氧亚乙基)氧单元，其化学式为-(OCH2CH2)nO-，其中乙氧基化的平均度n范围为2-约100;或(ⅵ)0-约30摩尔的上述单元(ⅳ)和(ⅴ)的混合物，(ⅳ)∶(ⅴ)摩尔比为约29∶1至约1∶29。
优选地，上述主要直链的、磺基芳酰基封端的酯包括，以摩尔计，(ⅰ)约2摩尔磺苯甲酰基封端单元，其化学式为(MO3S)(C6H4)-C(O)-，其中M是钠;
(ⅱ)约14摩尔氧-1，2-亚丙基氧单元或其与氧亚乙基氧单元的混合物，氧-1，2-亚丙基氧∶氧亚乙基氧摩尔比在约1∶0至约1∶7的范围内;和(ⅲ)约11摩尔的对苯二酰单元;和(ⅳ)约2摩尔的5-磺间苯二酰单元，其化学式为-(O)C(C6H3)(SO3M)C(O)-，式中M是钠，和其中至少20%的酯，其分子量为800-20000另一种优选的去污聚合物是磺化的聚-乙氧基/丙氧基封端的酯低聚聚合物，它包括(ⅰ)约1-2摩尔磺化聚-乙氧基/丙氧基封端的单元，其化学式为((MO3S)CH2)m(CH2)m(CH2CH2O)(RO)n-，式中M是形成盐阳离子，它选自钠和四烷基铵，m是0或1，R是亚乙基、亚丙基或其混合物，而n为0-2，(ⅱ)约0.5-66摩尔的单元，它选自a)氧亚乙基氧单元;b)氧亚乙基氧和氧-1，2-亚丙基氧单元的混合物，其中上述氧亚乙基氧单元以氧亚乙基氧对氧-1，2-亚丙基氧摩尔比范围为0.5∶1-约10∶1存在;和c)由a)或b)与聚(氧亚乙基)氧单元的混合物，其中上述聚(氧亚乙基)氧单元聚合度为2-4;当上述聚(氧亚乙基)氧单元聚合度为2时，聚(氧亚乙基)氧单元对总组ⅱ)单元的摩尔比范围为0∶1-约0.33∶1;当上述聚(氧亚乙基)氧单元聚合度为3时，聚(氧亚乙基)氧单元对总组ⅱ)单元的摩尔比范围为0∶1-0.22∶1;而当上述聚(氧亚乙基)氧单元聚合度为4时，聚(氧亚乙基)氧单元对总组ⅱ)单元的摩尔比范围为0∶1-约0.14∶1，(ⅲ)约1.5-40摩尔的对苯二酰单元;和(ⅳ)0-约26摩尔5-磺间苯二酰单元，其化学式-(O)C(C6H3)(SO3M)C(O)-，式中M为盐形成阳离子。优选地，这些酯低聚物分子量为约500-20000，更好为约500-5000。
一种特别优选的酯低聚聚合物化学式为
NaO3S(CH2CH2O)2-C(O)-(C6H4)-C(O)O-[-CH2CRH-O-C(O)-(C6H4)-C(O)O-]4-[-CH2CRH-O-C(O)-(C6H4)SO3Na-C(O)O-]1-CH2CH2OCH2CH2SO3Na式中R是H或CH3，按比例约为1.8∶1。
在制造过程期间可将去污聚合物以液体或颗粒形式加到皂条组合物中，在一个优选的实施方案中，去污聚合物为低密度、多孔颗粒形式。这种多孔去污聚合物形式可通过将液体形式的去污聚合物的溶液，单独或同一种或多种载体材料喷射-干燥，基本上除去所有的游离水或其它溶剂液体来制造，喷射干燥法在现有技术中是熟知的。
在洗衣皂条中其它的优选的选择组分是染料转移抑制(DTI)成分，以防止织物颜色保真度和亮度的降低。优选的DTI成分可包括聚合的DTI材料，它能够粘结易褪的染料以防止其沉积在织物上，而脱色的DTI材料能够通过氧化而使易褪的染料脱色。一种脱色DTI的例子是过氧化氢或过氧化氢源，例如过碳酸盐或过硼酸盐。非限制性的聚合DTI材料的例子包括聚乙烯吡啶N-氧化物、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、PVP-聚乙烯咪唑共聚物及其混合物。
更特殊地，聚胺N-氧化物聚合物在本发明被优选使用，它含具有结构式R-AX-P的单元，式中P是一个可与N-O基连接的可聚合单元，或N-O基形成可与两单元连接的N-O基的部分可聚合单元;A是下列结构之一-NC(O)、-C(O)O-、-S-、-O-、-N＝;X是0或1;而R是脂族的、乙氧基化脂族的、芳族的、杂环的或脂环的基或其任意的结合，它可与N-O基的氮连接或N-O基是这些基的一部分。优选的聚胺N-氧化物，其中R为杂环基，例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶和其衍生物N-O基可用下面一般结构式表示 式中R1、R2、R3是脂族基、芳族基、杂环基或脂环基或其结合;x、y和z是0或1;N-O基的氮可被连接或形成任何上述基的一部分。聚胺N-氧化物的胺氧化物单元的pKa＜10，较好pKa＜7，更好pKa＜6。
任何聚合物主链可使用，只要形成的胺氧化物聚合物是水溶性的并具有染料转移抑制性。合适的聚物主链是聚乙烯、聚亚烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯及其混合物。该聚合物可包括无规共聚物或嵌段共聚物，这里一个单体类型是一个胺N-氧化物，而另一个单体类型是一个N-氧化物。胺N-氧化物聚合物一般具有胺与胺N-氧化物的比为10∶1至1∶1000000。但是，在聚胺氧化物聚合物中胺氧化物基的数可被合适的共聚合或合适的N-氧化度改变。聚胺氧化物可获得几乎任何聚合度。一般，平均分子量在500-1000000范围之间，更好为1000-500000，最好为5000-100000。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(称作“PVPI”)也被优选选用。优选地，PVPI平均分子量为5000-1000000，更好为5000-200000，最好为10000-20000。(用光散射测定平均分子量范围，如Chemical Analysis，vol 113"Modern Methods of Polymer Characterization"中Barth等人所述，这里引用该文献公开供参考)。PVPI共聚物一般具有N-乙烯基咪唑对N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1∶1-0.2∶1，更好为0.8∶1-0.3∶1，最好为0.6∶1-0.4∶1。这些共聚物可以是直链的或是支链的。
本发明组合物也可含聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)，其平均分子量为约5000-400000，较好为约5000-200000，更好为约5000-50000。PVP的例子公开于，例如EP-A-262897和EP-A-256696，这里引用供参考。含PVP的组合物也可含聚乙二醇("PEG")，其平均分子量为约500-100000，优选约1000-10000。优选地，PEG对PVP的重量比为约2∶1-50∶1，更优选为约3∶1-10∶1。
一个或多个聚DTI材料也可结合一个或多个脱色DTI材料。在皂条中使用的DTI材料的有利含量为直到约10%，较好为约0.05-5%，更好为约0.2-2%。
在洗衣皂条中另一种优选的选择组分是织物柔软剂组分。优选的织物柔软组分成分包括软化粘土，例如蒙脱土、膨润土和水辉粘土以及酸处理过的膨润土或其它软化粘土。这些粘土的例子公开于美国专利3959155(1976，5，25授予)和美国专利5019292(1991，5，28授予)。添加到皂条中的织物软化组分含量直到20%，更好为约2-15%。
在洗衣皂条中其它选择组分还有漂白组分。该漂白组分可是一个-OOH基源，例如高硼酸钠一水合物、高硼酸钠四水合物和过碳酸钠。优选过碳酸钠(2Na2CO3·3H2O2)，由于它具有HOOH源和碳酸钠源双重功能。
另一种选择的漂白组分是过酸本身，例如化学式CH3(CH2)w-NH-C(O)-(CH2)zCO3H式中Z为2-4，而W为4-10。(后面化学式的化合物，z为4，W为8，下面称作NAPAA)。漂白组分可含有作为漂白组分的稳定剂、多氨基羧酸、多氨基羧酸盐的螯合剂，如乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸和乙二胺二琥珀酸和其水溶性碱金属盐。可添加到皂条中的漂白组分含量直到20%，较好约1-10%，更好约2-6%。
硫酸钠是人们熟知的填料，它与本发明组合物是相容的。它可以是表面活性剂硫化和磺化过程的付产品，或单独加入。
碳酸钙(也称作Calcarb)也是被熟知的并常用作洗衣皂条的组分。这些材料一般用量为直到40%，更好约5-25%。
使皂条保持粘合，溶性形式的粘合剂也可使用，它包括天然和合成的淀粉、树胶、增稠剂及其混合物。这些粘合剂也可作为污垢悬浮剂，它包括例如水溶性羧甲基纤维素盐和羧羟基甲基纤维素盐。
优选的可任选使用的污垢悬浮剂是一种丙烯酸/马来酸共聚物，可以Sokolan 从BASF公司购得。其它污垢悬浮剂包括分子量为约400-10000的聚乙二醇和乙氧基化单-和聚胺及其季盐。染料、颜料、荧光增白剂、杀菌剂和香料也可添加到皂条组合物中。
本发明洗涤剂洗衣皂条可用普通肥皂或洗涤剂制造设备同一些或全部下列关键设备来生产渗合机/混合机、碾压机或精制蜗压机、二级真空蜗压机、成语铅字打印机/切断机、冷却隧道和包装机。
在一般工艺中，将原料在掺合机中混合。将烷基苯磺酸(当使用时)添加到碱性无机盐的混合物中，将得到的部分中和的混合物机械搅拌，使混合物均匀并完全中和。中和反应一完成，就添加烷基硫酸盐表面活性剂，接着是洗涤剂螯合剂(以水溶液或颗粒形式)和余下的其它成分材料。混合1分钟到1小时，一般混合时间为2-20分钟。将混合料排放到缓冲缶中。将产品从缓冲缶运送到碾压机或精制蜗压机，借助于多-蜗轮转移输送机。
碾压或预先蜗压后，然后将产品输送到二级真空蜗压机，在高真空下操作，例如600-740毫米汞柱，除去截留的空气。挤压产品并切成希望的皂条长度，打印产品商标名。将打印过的皂条冷却，例如在冷却隧道中，之后包装、装箱并送去存放。
通过已知的方法测量洗衣皂条的硬度和完整性，例如针入度试验测量皂条硬度和转矩试验测量皂条韧性，公开于菲律宾专利公开说明书47165-A(93，10，29申请，Rodney M. Wise和Belal u.Siddique)中。
本发明的皂条实例列于此后，属示范性而非限制性。
实施例用上述方法制成的各种皂条组合物实施例序号1.Sokolan CP-5是马来酸-丙烯酸共聚物2.少量包括水平衡到100%经分析总水量为约2-8%3.二亚乙基三胺五(膦酸)钠4.二亚乙基三胺五(乙酸)钠5.SRP-A是NaO3S(CH2CH2O)2-C(O)-(C6H4)-C(O)O-[-CH2CRH-O-C(O)-(C6H4)-C(O)O-]4-[-CH2CRH-O-C(O)-(C6H4)SO3Na-C(O)O-]1-CH2CH2OCH2CH2SO3Na
式中R是H或CH3，其比例约1.8∶1。
权利要求
1.一种洗衣洗涤剂皂条，含有(a)约10-60%(重量)阴离子表面活性剂，(b)约5-60%(重量)洗涤剂助洗剂，和(c)直到约5%洗涤剂螯合剂，选自二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(乙酸)、亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)、亚乙基二胺四(乙酸)的碱金属、碱土金属和重金属盐及其混合物。
2.权利要求1的洗衣皂条，其中所述的阴离子表面活性剂选自具有10-20个碳原子的烷基链的烷基硫酸盐，具有10-22个碳原子的烷基链的直链烷基苯磺酸盐(ABS)，具有10-22个碳原子的烷基链的支链烷基苯磺酸盐(LAS)及其混合物。
3.权利要求2的洗衣皂条，其中表面活性剂包括烷基硫酸盐(AS)和直链烷基苯磺酸盐(LAS)的混合物，AS∶LAS的摩尔比为80∶20-90∶10。
4.权利要求3的洗衣皂条，其中表面活性剂包括烷基硫酸盐(AS)和直链烷基苯磺酸盐(LAS)的混合物，(AS)∶(LAS)的摩尔比为约82∶18-88∶12。
5.权利要求4的洗衣皂条，其中(1)∶(2)的摩尔比为约84∶16-87∶13。
6.权利要求2的洗衣皂条，其中所述的烷基硫酸盐是椰子烷基硫酸盐。
7.权利要求6的洗衣皂条，其中洗涤剂助洗剂包括三磷酸钠、焦磷酸四钠或其混合物。
8.权利要求1的洗衣皂条，含有约0.1-3%所述的洗涤剂螯合剂。
9.权利要求8的洗衣皂条，含有0.2-2%所述的螯合剂。
10.权利要求9的洗衣皂条，含有0.5-1%所述的螯合剂。
11.权利要求2的洗衣皂条，其中所述的螯合剂选自二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)，二亚乙基三胺五(乙酸)，其碱金属盐及它们的混合物。
12.权利要求1的洗衣皂条，进一步含有酶，选自脂肪酶、纤维素酶、淀粉酶、蛋白酶及其混合物。
13.权利要求1的洗衣皂条，进一步含有漂白剂组分、织物柔软组分或其混合物。
14.权利要求1的洗衣皂条，进一步含有去污聚合物，选自磺化的聚乙氧基/丙氧基封端的低聚聚合物，磺基芳酰基封端的酯或其混合物。
15.权利要求1的洗衣皂条，进一步含有染料转移抑制聚合物，选自聚乙烯吡啶N-氧化物、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、PVP-聚乙烯咪唑共聚物及其混合物。
16.权利要求1的洗衣皂条，进一步含有0.75-6%的主要具有12-18个碳原子的碳链的脂肪族醇。
17.权利要求1的洗衣皂条，其中所述的脂肪族醇选自高切C16-C18烷基，低切C12-C14烷基，C12烷基及其混合物。
18.一种洗衣洗涤剂皂条，含有(a)约15-40%阴离子表面活性剂，选自椰子烷基硫酸盐、直链十二烷基苯磺酸盐及其混合物，(b)约5-20%焦磷酸钠、三磷酸钠及其混合物，(c)约10-60%碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙及其混合物，和(d)0.3-1.5%二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)。
19.如权利要求16的洗衣洗涤剂皂条，进一步含有(f)约0.2-2%染料转移抑制剂，选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶N-氧化物、聚乙烯咪唑-聚乙烯吡咯烷酮共聚物及其混合物。
20.权利要求16的洗衣洗涤剂皂条，进一步含有约0.05-3%的去污聚合物，它由磺化聚乙氧基/丙氧基封端低聚聚合物组成。
全文摘要
一种洗衣皂条，含有约10—60％(重量)阴离子表面活性剂，约5—60％(重量)洗涤剂助洗剂和直到5％，更好0.1—3％洗涤剂螯合剂。阴离子表面活性剂选自脂肪族烷基硫酸盐，直链和支链烷基苯磺酸盐及其混合物。洗涤剂螯合剂优选二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(乙酸)、亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)、亚乙基二胺四(乙酸)的碱金属、碱土金属和重金属盐及其混合物。最优选的是这些螯合剂的钠、镁和锌盐。
文档编号C11D7/36GK1107884SQ94119920
公开日1995年9月6日 申请日期1994年10月28日 优先权日1993年11月4日
发明者E·P·发库卡基斯, J·J·蒂 申请人:普罗格特-甘布尔公司