专利名称：渣油转化的方法
技术领域：
本发明涉及一种渣油转化的方法。更具体地说，本发明涉及一种包括经改质脱沥青油加氢裂化在内的渣油转化的方法。
通常，各种渣油，例如在常压下或减压下原油经蒸馏得到的渣油含有相当多高分子量的不可蒸馏的化合物。这样的化合物的具体例子是各种沥青质和金属化合物，特别是钒化合物和镍化合物。如果这样的渣油用作催化工艺如加氢裂化工艺的进料，那么这些金属会沉积在催化剂颗粒上。特别是由于镍和钒在催化剂颗粒的活性中心上的浓度增加，催化剂会迅速失活。为了避免催化剂太快的失活，所以建议在进料与催化剂接触以前，应从该进料中除去这些金属。
通过进料在高温高压和氢气存在下与适合的脱金属催化剂相接触的方法，从渣油进料中除去这些金属是大家熟悉的，例如英国专利说明书1438645、1560590和1560599公开的。脱金属催化剂是已知的。通常脱金属催化剂含有氧化物载体，如氧化铝、二氧化硅或二氧化硅—氧化铝，一种或多种有加氢活性的金属或金属化合物可沉积在氧化物载体上。大家都知道，元素周期表第VIB和VIII族金属适合于这一用途。特别是美国专利3891541和3876523、英国专利1438645、1560590和1560599、荷兰专利7901734、德国专利2638498以及英国专利1548722和1522629公开了适合的脱金属催化剂的例子。
通常希望在加氢裂化以前从烃油进料中除去沥青质。但是，在这种情况下被除去的沥青质不可能再在加氢裂化处理中生成馏分油，因此馏分油的最终产率不高。
美国专利4564439公开了一种两段催化加氢转化法，在该法中含有大于100ppmw金属杂质的重质烃类进料首先进行加氢脱金属，然后进行加氢裂化。加氢脱金属通过如下方法进行重质烃类原料与按原料计至多10％(重)的固体颗粒混合，重质烃类进料可为脱沥青焦油或脱沥青油，固体颗粒对于抑制有害的焦炭生成有足够的催化活性并促进脱金属作用。接着将生成的浆液(宜以分散液的形式)送入第一加氢反应段，也将氢气送入第一加氢反应段。将反应混合物加热，结果发生脱金属反应以及沸点大于1000°F(538℃)的烃类转化成较低沸点的烃类。然后在不明显降压的情况下将流出物迅速通过冷却段送入第二段加氢反应段，在这里进行加氢和裂化。
美国专利4564439方法的主要缺点在于，将第一段得到的被污染的固体颗粒与经脱金属的原料一起送入加氢反应段。通常这会使加氢裂化催化剂更迅速减活和更不希望有的减活。而且，在所述的美国专利中优选有很高含量金属杂质的重质烃类原料。因为脱沥青处理使进料中的大量含金属杂质作为高分子量配合物积累在沥青馏分中，而不是积累在脱沥青油馏分子，脱沥青油的金属含量通常低于100ppmw。
所以，本发明的一个目的是提供一种没有上述方法缺点的加氢转化方法。更具体地说，本发明的一个目的是提供一种将渣油改质、方法一体化以及馏分油产率等方面的好效果与用于加氢脱金属和加氢裂化的催化剂的最佳催化剂寿命和催化剂活性结合起来的加氢转化方法。
因此，本发明涉及一种渣油特别是减压渣油转化的方法，该法包括以下的步骤(a)渣油脱沥青，得到沥青馏分和脱沥青油(DAO)，(b)在氢气存在下，在脱金属条件下DAO通过加氢脱金属催化剂床层，得到改质的DAO；(c)将改质的DAO与一种或多种闪蒸馏分油馏分掺合，使生成的掺合油流进行加氢裂化，得到一种或多种馏分油馏分。
渣油进料和在步骤(c)中使用的闪蒸馏分油馏分可来自不同的源，并可作为单独的原料进料。但是，优选的是所述的渣油和在步骤(c)中使用的所述的闪蒸馏分油馏分都是在步骤(a)之前在减压蒸馏步骤中生产的。因此，在本发明一优选的实施方案中，烃油(宜为常压渣油)通过以下步骤转化(a’)该渣油经减压蒸馏，得到一种或多种闪蒸馏分油馏分和一种渣油馏分；(a)在步骤(a’)中得到的渣油馏分进行脱沥青，得到一种沥青馏分和一种脱沥青油(DAO)；(b)在氢气存存下，在脱金属条件下DAO通过加氧脱金属催化剂床层，得到改质的DAO(c)将改质的DAO与一种或多种在步骤(a’)中得到的闪蒸馏分油馏分掺合，生成的掺合油流进行加氢裂化，生成一种或多种馏分油馏分。
减压蒸馏可用本领域已知的任何传统技术来进行。然而适用的技术包括使用水蒸汽喷射器以及减压闪蒸的深度减压蒸馏。
由减压蒸馏得到的重质渣油馏分可按任何传统的方法脱沥青。一种大家熟悉的和适用的脱沥青方法是溶剂脱沥青，在溶剂脱沥青中烃油进料与抽提介质进行逆流处理，抽提介质通常是含有烷烃化合物的轻质烃溶剂。商业提供的烷烃化合物包括C3-C8烷烃，如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷或其中两种或多种的混合物。对本发明来说，优选的是C3-C5烷烃，最优选的是丁烷、戊烷或其混合物用作抽提溶剂。通常，随着抽提溶剂的碳原子数目增加，抽提深度也增加，在这方面，应提到的是，抽提深度越深，从烃油进料中抽提的烃类量就越大，沥青质馏分就越少，越粘稠以及在所述的沥青质馏分中的沥青质就越重。
在溶剂脱沥青处理中，可使用转盘接触塔或板式塔，烃油进料从顶部进入，而抽提溶剂从底部进入。渣油中较轻的烃类溶于抽提溶剂中，并从设备的顶部排出。不溶于抽提溶剂的沥青质从设备的底部排出。进行脱沥青的条件在本领域中是大家熟悉的。脱沥青宜在以下条件下进行总抽提溶剂与渣油重量比为1.5-8，压力为1-50巴，温度为160-230℃。
根据本发明方法的步骤(b)，DAO的脱金属可用任何大家熟悉的脱金属方法来实现，在这些方法中要脱金属烃类进料在高温高压下，在氢气存在下，以向上、向下或径向通过有固定或移动的脱金属催化剂颗粒床层的立式反应器。大家熟悉的脱金属操作为粒斗流操作，固定床操作、固定床摆动操作和移动床操作。
正如本发明前言部分所描述的，适合的脱金属催化剂通常含有氧化物载体，如氧化铝、二氧化硅或二氧化硅—氧化铝，一种或多种第VIB族或VIII族金属或金属化合物可沉积在氧化物载体上。这样的脱金属催化剂可从许多催化剂供应商处购买。特别适合的脱金属催化剂是镍/钼组合(NiMo)或钴/钼组合(CoMo)之一作为活性剂沉积在氧化铝(Al2O3)上的那些催化剂，还可用磷(P)作助催化剂。特别适合的催化剂的具体例子是CoMo/Al2O3、CoMoP/Al2O3和NiMo/Al2O3以及NiMoP/Al2O3催化剂。大家都知道，实际上上述的这类催化剂在加氢脱氮和/或加氢脱硫、除重质烃以及沸点大于520℃的烃类转化成较低沸点的组分方面也显示出某些改质活性。因此，离开脱金属段的DAO称为“改质的DAO”，而不是脱金属的DAO。加氢脱金属通常在以下条件下进行氢分压为20-250巴、温度为300-470℃，优选310-440℃和空速为0.1-10升/升·小时，优选0.2-7升/升·小时。
改质的DAO和闪蒸馏分油馏分的掺合比不特别重要，它主要由这样一些因素决定，如加氢裂化催化剂的选择、加氢裂化设备的粘度规格以及所需产物在烃类流出物中的分布。闪蒸馏分油与改质的DAO的重量比宜为10/90-90/10，优选25/75-75/25，更优选40/60-70/30。
在本发明方法的步骤(c)中进行的加氢裂化可按本领域已知的任何方法进行，只要在加氢裂化段使用的催化剂中至少有一种是酸性催化剂。通常，这样的方法在氢气和适合的加氢裂化催化剂存在下，在高温高压下进行。加氢裂化催化剂通常由一种或多种选自镍、钨、钴和钼的金属以元素、氧化物或硫化物的形式沉积在适合的载体如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅—氧化铝或沸石上构成。有许多适合于本发明方法的商业上可购买的加氢裂化催化剂。在加氢裂化段使用的催化剂中至少有一种必须是酸性催化剂，也就是必须含有二氧化硅—氧化铝和/或沸石组分。
加氢裂化工艺可为单段或多段工艺。在单段工艺的情况下，在转化催化剂上部宜使用加氢脱氮/第一段加氢裂化催化剂的重叠床层。特别适合的加氢脱氮/第一段加氢裂化催化剂是NiMo/Al2O3和CoMo/Al2O3，可含有磷和/或氟助催化剂。优选的转化催化剂为含NiW/沸石或NiW/沸石/二氧化硅—氧化铝的催化剂。常用的加氢裂化条件为操作压力80-250巴，优选100-200巴、温度300-500℃，优选350-475℃。
为了同时达到最佳的DAO脱金属率以及最佳的加氢裂化馏分油产率，优选的是在步骤(b)中DAO的脱金属在至多比步骤(c)中加氢裂化操作压力高30巴，宜高不到20巴的氢分压下进行。在步骤(b)中最适合的氢分压比步骤(c)中的操作压力高0至约10巴。在这方面，特别优选的是，在加氢脱金属段中采用的氢分压为150-200巴。因此，加氢裂化段中的操作压力适为120至约200巴，优选140-180巴。
在步骤(c)加氢的裂化中除得到馏分油馏分外还可得到重质馏分。该重质馏分宜再循环，以便再次进行加氢裂化和/或加氢脱金属。另一方面，所述的重质馏分也宜作流化床催化裂化(FCC)装置的进料或作润滑油生产的原料。当然，这些选择方案的组合也是可能的。为了达到最佳的馏分油产率，优选的是在步骤(c)中得到的至一部分重质馏分再进行加氢裂化。
由本发是明方法的步骤(a)中溶剂脱沥青处理得到的沥青馏分可用于几个方面。例如它可用于燃烧产生电力和蒸汽。另一方面，它可部分燃烧用于生产清洁的燃料气、同时生产电力和蒸汽、生产氢气或烃类合成。还有另一选择方案是用于沥青、乳化燃料或通过造粒用于固体燃料。优选的方案是由步骤(a)中脱沥青处理得到的沥青馏分进行部分燃烧。
图1描述了本发明方法的一种优选实施方案，其中组合了减压蒸馏步骤。
图2描述了本发明方法的另一种优选实施方案。
图3说明本发明的方法可如何适宜地组合在联合的有加氢裂化装置的炼厂流程中。
在图1中，常压渣油(105)送入减压蒸馏段(101)，在那里将它分成一种或多种闪蒸馏分(106)和一种减压汽油馏分(107)。至少一部分闪蒸馏分(106)回到改质的DAO油流(110)中。减压渣油馏分(107)在脱沥青段(102)中脱沥青，得到沥青馏分(109)和DAO(108)，DAO(108)接着在加氢脱金属段(103)中加氢脱金属。经改质的DAO(110)至少与一部分闪蒸馏分(106)掺合，然后将得到的掺合油流送入加氢裂化段(104)，这样得到一种或多种馏分油馏分(111)以及可能还有重质馏分(112)。
事实上图2是图1在以下三方面的扩大。首先，至少一部分在加氢裂化段(204)中生成的重质馏分(212)通过回到改质的DAO(210)中而被循环，在送入加氢裂化段(204)以前与改质的DAO(210)掺合。其次，一部分回到改质DAO(210)的重质馏分(212)回到DAO(208)中并与之掺合，以便再在加氢脱金属段(203)中进行加氢脱金属。在图2中这一选择方案用虚线表示。最后，第三方面也用虚线表示，它表示一部分闪蒸馏分(206)回到DAO(208)中，并与之掺合。在图2中使用的其他参考号数对应于图1中使用的，最后两位数相同。
图3表示有加氢裂化装置的炼厂的流程。根据图3原油(307)送入常压蒸馏段(301)，在那里首先分成一种或多种馏分油馏分(308)和一种渣油馏分或“长沸程渣油”(309)。该长沸程渣油(309)在减压蒸馏段(302)中进一步分成一种或多种闪蒸馏分油馏分(310)(其中至少一部分与改质的DAO(317)掺合)和一种减压渣油馏分或“短沸程渣油”(311)，它在脱沥青段(303)中进行脱沥青。根据需要，一部分闪蒸馏分油馏分(310)还可与DAO(312)掺合。将DAO(312)送入加氢脱金属段(304)，改质的DAO送入加氢裂化段(305)。将脱沥青处理得到的沥青馏分(313)送入气化段(306)，在气化段中沥青馏分(313)用通过气层(314)提供的氧气部分氧化，最后生成清洁的燃料气(315)和氢气(316)。例如该氢气可送入加氢脱金属段(304)和/或加氢裂化段9305)，以便提高总的工艺效率。在加氢裂化段(305)中的加氢裂化得到一种或多种馏分油馏分(318和一种重质馏分(319)，重质馏分(319)至少一部分通过与改质的DAO(317)掺合循环到加氢裂化段(305)。根据需要，一部分重质馏分(319)还可与DAO(312)掺合。
用以下实施例进一步说明本发明。
实施例原油进料进行常规的原油蒸馏，得到的长沸程渣油进行常规的减压闪蒸，得到闪蒸馏分油(FD)和短沸程渣油(SR)。随后SR用丁烷作抽提溶剂进行溶剂脱沥青，得到DAO，按SR重量计产率为70％(重)。
SR、DAO和FD的主要性质列入表I。
DAO和FD在组合的加氢脱金属/加氢裂化(HDM/HCU)中试装置同时处理5000小时。DAO在HDM反应器中，在传统的NiMoP/Al2O3催化剂上进行改质。
改质的DAO和FD接着在HCU反应器中，在包括酸性催化剂在内的催化剂体系上同时处理，得到加氢蜡、瓦斯油、煤油、石脑油和气体产品。HDM和HCU反应器在相同的压力下操作。
操作条件、改质的DAO的典型性质、加氢裂化后的最终产物的分析结果以及得到的中间馏分油的性质分别列入表II、III、IV和V。
从表I和III之间的比较可以看出，Ni和V在HDM工艺中有效地被除去，而MCR和氮含量也显著降低。
从表V可以看出，可得到高质量的中间馏分油。适用作喷气燃料的较轻的中间馏分油馏分(煤油范围内)有极好的无烟火焰高度，而适用柴油燃料的较重的中间馏分油馏分(瓦斯油范围内)有很好的十六烷值。此外，还可以看出，所有的中间馏分油都有很低的硫含量和氮含量，从环境观点看这是很有吸引力的。
表ISR、FD和DAO的性质
*MCR含量微残炭含量，也就是高度芳香化的分子表IIHDM和HCU工艺条件
>*CFR联合进料比表III改质的DAO的典型性质
<p>表IV加氢裂化后的产物分析
表V得到的中间馏分油的典型性质
权利要求
1.一种渣油特别是减压渣油转化的方法，该法包括以下步骤(a)渣油脱沥青，得到沥青馏分和脱沥青油(DAO)；(b)在氢气存在下，在脱金属条件下，DAO通过加氢脱金属催化剂床层，得到改质的DAO(c)改质的DAO与一种或多种闪蒸馏分油馏分掺合，生成的掺合油流进行加氢裂化，得到一种或多种馏分油馏分。
2.根据权利要求1的方法，其中渣油和在步骤(c)中使用的闪蒸馏分油馏分在步骤(a)以前的减压蒸馏步骤(a’)中得到。
3.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(a)中的脱沥青通过溶剂脱沥青处理的方法进行，用一种或多种C3-C5烷烃作为抽提溶剂，优选丁烷、戊烷或其混合物。
4.根据上述权利要求中任一项的方法，其中步骤(b)在这样的氢分压下进行，该氢分压比步骤(c)中加氢裂化的操作压力至多高30巴，优选高于不到20巴。
5.根据权利要求4的方法，其中步骤(b)中的氢分压为150-200巴。
6.根据上述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(c)中也得到重质馏分，重质馏分中至少一部分再进行加氢裂化。
7.根据上述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(a)中由脱沥青处理得到的沥青馏分进行部分燃烧。
8.加氢裂化装置，其中将权利要求1-7中任一项的方法组合在其中。
全文摘要
一种渣油特别是减压渣油转化的方法，该法包括以下步骤(a)渣油脱沥青，得到沥青馏分和脱沥青油(DAO)；(b)在氢气存在下，在脱金属条件下DAO通过脱金属催化剂床层，得到改质的DAO；以及(c)改质的DAO与一种或多种闪蒸馏分油馏分掺合，生成的掺合油流进行加氢裂化，得到一种或多种馏分油馏分。
文档编号C10C1/00GK1117071SQ95105400
公开日1996年2月21日 申请日期1995年5月18日 优先权日1994年5月19日
发明者J·W·格斯林克, A·樊戴海登, T·胡辛加, H·莎普 申请人:国际壳牌研究有限公司