专利名称：促进烃热裂化所产生焦炭散裂的方法
技术领域：
本发明涉及烃的热裂化方法，更确切地说，本发明涉及一种促进烃热裂化所产生焦炭散裂的方法。
在生产一种链烯烃化合物的工艺中，含有一种饱和烃诸如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、石脑油，或其中两种或更多种的混合物流被送进热裂化(或高温裂化)炉中。通常将一稀释剂流体诸如水蒸汽与要送进裂化炉的原料烃混在一起。
在裂化炉内，饱和的烃被转化为链烯化合物。例如，送进裂化炉的乙烷流转化为乙烯和可估量的其它烃。送进裂化炉的丙烷流转化为乙烯和丙烯及可估量的其它烃。类似地，含乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、石脑油的饱和烃混合物转化为含有乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、萘的烯属化合物的混合物。烯属化合物是一类重要的工业化工产品，例如，乙烯是生产聚乙烯和其它聚合物的单体和共聚用单体。烯类化合物的其它用途已为本专业人员所熟知。
作为烃热裂化的结果，裂化产品流中还含有可估量的氢、甲烷、乙炔、一氧化碳、二氧化碳和除烯属化合物之外的其它热裂化产物。
在烃的热或高温裂化工艺中，生成了被称作焦炭的半纯炭。裂化工艺中生成的焦炭通常沉积在这一工艺的裂化炉的裂化管表面上。在裂化管表面的焦炭堆积最终要求裂化炉停车以烧尽焦炭沉积物。由于贯穿裂化炉管的过度的压力降以及因沉积焦炭的绝热性而导致需要更高的炉温，焦炭沉积物的积累迫使裂化炉定期停车。
称作防污剂的组合物被用于抑制在裂化炉管表面、下流热交换器和其它工艺设备的金属表面生成及沉积焦炭。尽管应用这样的防污剂抑制了焦炭的形成，在烃裂化时还是生成了焦炭，但是生成速度降低了。在裂化炉管表面最低限度地生成和沉积焦炭是合乎期望的。在裂化管表面焦炭堆积的减少将会增加裂化炉两次停车间隔的运行时间，因而提高裂化的效率。
本发明的目的在于为饱和烃裂化生成链烯最终产物提供一种改进的工艺。
本发明的另一目的在于提供一种限制焦炭在裂化炉管表面沉积和堆积的方法。
本发明更进一步的目的在于提供一种方法，以促进烃热裂化所产生焦炭的散裂，从而防止、限制、或降低在裂化管表面焦炭沉积物的生成，因此增加裂化炉两次停车间的运行时间。
根据本发明，通过将烃流通入在合适裂化条件下运行的裂化炉的裂化管中从而生成裂化产物流来促进烃流热裂化时所生成焦炭的散裂。一种含有锡但基本上不含硅的防污剂被加入到烃流中，所加入量足以促进烃流热裂化时所生成的焦炭散裂。
本发明的另一实施方案包括在适当处理条件下将一种含有锡但基本上不合硅的防污剂与热裂化炉管接触从而提供一种处理过的裂化炉管。烃流被通入在合适裂化条件下运行的已处理过的裂化炉管中从而得到含有散裂焦炭的裂化产物流。
本发明的其它目的和优点显见于本发明的说明书及所附的权利要求书和附图的详细描述中。
图1是部分乙烯裂化工艺的示意图，其中包括热裂化炉装置及新工艺的其它组成部分。
图2是一柱状图，它显示了乙烷裂化过程中从一种用二甲硫、锡或一种锡/硅混合物处理过的HK4M合金裂化炉管中散裂的焦炭的量；及图3是一柱状图，它显示了在乙烷裂化过程中从一种用二甲硫、锡、或锡/硅处理过的HP改性的合金裂化炉管中散裂的焦炭的量。
本发明的工艺包括烃的热裂化以生成需要的烃最终产物。烃流被送进或装料进热裂化炉中，在炉中使烃流处于一急剧加热的高温环境生成裂化气。该烃流中可包含适于热裂化生成链烯化合物的任何种类的烃。但是烃流中优选含有链烷烃，该链烷烃选自乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、石脑油和其中的两种或更多种的混合物。石脑油通常被描述成一复杂烃混合物，它具有根据ASTM的标准试验方法确定的约180F—约400F的沸腾范围。
作为本发明一可任选的特征，被投料进热裂化炉的烃原料可在送进热裂化炉之前与一稀释剂充分混合。这一稀释剂可发挥几种积极的功能，其中之一包括为生成需要的最终产物而在热裂化炉中提供所期望的反应条件。稀释剂通过提供烃原料流更低的分压，从而在降低不需要的反应产物的量诸如氢和甲烷的同时加强了为得到所希望的链烯产物所需的裂化反应来实现这一点。另外，因稀释剂流的混合而引起的更低的分压对在裂化炉管表面的焦炭沉积量的减少是有利的。任何能提供这些益处的合适稀释剂可被应用，优选的稀释剂流是水蒸汽。
通过热裂化炉装置引发的裂化反应可在任何合适的温度下进行。该温度将提供为得到所期望的最终产物或所期望的投料转化率而所需的裂化反应。所应用的实际转化温度取决于烃投料流的组成和所期望的投料转化率。通常情况下，裂化温度可至约2000F或更高，这取决于裂化的量或所期望的转化率、待裂化原料的分子量。可是，裂化温度优选于约1200F至约1900F的范围内。裂化温度优选于1500F至约1800F的范围内。
热裂化炉方法中的已被裂化的烃流出物或已被裂化的烃或裂化产物一般是气相的烃混合物。这一气态的烃混合物不仅可包含所期望的链烯化合物，诸如乙烯、丙烯、丁烯、和戊烯，而且还可含有不希望的污染组份，其中包括氧化物和酸性化合物及轻的残余物诸如氢和甲烷。
本发明方法的裂化炉可以是任何本技术领域已知的热裂化炉。不同的裂化炉是被裂化转化技术人员所熟知的，用于裂化工艺的合适裂化炉的选择一般来说是一个偏爱问题。这样的裂化炉装备有至少一个裂化炉管，烃原料被投料或进料到该管中。在裂化炉中，裂化炉管提供和确定一裂化层。裂化炉被用于释放为提供裂化层内所需的裂化温度而所需的热能，以引发其中的裂化反应。每个裂化炉管具有任何适于确定裂化反应容量的几何形状，因而会有一内表面。其中应用的“裂化温度”一词被定义为由裂化炉管确定的裂化层内的温度。因此裂化炉管的外壁温度可高于裂化温度，由于考虑到热交换，实际上可能更高。在裂化层内的典型压力通常在约0psig至约100psig的范围内，优选0psig—60psig。
本发明的方法提供或促进烃流热裂化时所产生焦炭的散裂。已经发现，仅用一种锡化合物或更确切地说用一种不含硅但含锡的组合物对裂化炉管进行处理，促进了焦炭的散裂。当烃裂化时在裂化炉管中生成的焦炭不能附着在裂化管表面以形成一焦炭层或它沉积在裂化管表面，接着成屑片，从表面剥落或脱落时，就发生了焦炭的散裂。
如果散裂的焦炭对位于裂化炉下流的设备产生损害或堵塞时，则对于许多裂化操作来说不期望产生焦炭散裂，但是如果下流的设备能处理散裂焦炭的碎片或提供一种合适的去除裂化产品流中散裂焦炭的方法，则促进焦炭散裂能增加裂化管除焦间隔的时间，因为通过散裂可从裂化管表面去除焦炭，或防止焦炭附着或沉积在裂化管表面。
通过增加裂化管除焦间隔的时间，裂化炉的停车时间就减少了，从而提高了裂化炉的生产效率和生产能力。如果用于处理裂化炉产品流的设备可在没有损害的情况下处理散裂的焦炭，或如果可以提供一种合适的去除或分离手段以去除裂化产品流中至少一部分的散裂焦炭，则期望产生焦炭散裂。
本发明的关键方面在于应用一种不含硅但含锡化合物的组合物。已发现，根据这里所述的方法只用一种锡化合物对裂化炉管进行处理，与用既含锡化合物又含硅化合物的组合物相反，出人意料地促进了焦炭的散裂。另一方面当一种含锡和硅结合物的组合物被用于处理裂化管时，并没有观察到焦炭过分的散裂；焦炭的形成和沉积都好象被抑制了。因此，通过锡和硅的结合就获得了某些防污剂的优点和性质，这些优点和性质不同于只含锡化合物的防污剂，或不含硅但含锡的物质。
任何合适形式的锡可用在含锡不含硅的防污剂组合物中，元素锡、无机锡化合物、有机锡化合物以及其中的两种或更多种的混合物都是合适的锡的来源。词“锡”一般来说是指这些锡源中的任何一种。
能被应用的无机锡化合物的一些例子包括锡氧化物，诸如氧化亚锡和氧化锡；锡的硫化物如一硫化锡和硫化锡；锡的硫酸盐如硫酸亚锡和硫酸锡；锡酸如偏锡酸和硫代锡酸；锡的卤化物如氟化亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、氟化锡、氯化锡、溴化锡和碘化锡；锡的磷酸盐如磷酸锡；锡的卤氧化物如卤氧化亚锡和卤氧化锡；等等。其中不含卤素的无机锡化合物优选作为锡源。
可被应用的有机锡化合物的一些例子包括锡的羧酸盐如甲酸亚锡、乙酸亚锡、丁酸亚锡、辛酸亚锡、癸酸亚锡、草酸亚锡、苯甲酸亚锡、及环己酸亚锡；锡的硫代羧酸盐如硫代乙酸亚锡和二硫代乙酸亚锡；二(烃基巯基链烷酸)二烃基锡如二(异辛基巯基乙酸)二丁基锡和二(丁基巯基乙酸)二丙基锡；锡的硫代碳酸盐如邻—乙基二硫代碳酸亚锡；锡的碳酸盐如丙基碳酸亚锡、四烃基锡化合物如四甲基锡、四辛基锡、四(十二烷基)锡、四苯基锡；二烃基锡氧化物如二丙基锡氧化物、二丁基锡氧化物、二辛基锡氧化物和二苯基锡氧化物；二烃基锡二(烃基硫醇盐)如二丁基锡二(十二烷基硫醇盐)；酚化合物的锡盐如硫代苯氧基亚锡；锡的磺酸盐如苯磺酸亚锡和邻—甲苯磺酸亚锡，锡的甲氨酸盐如二乙基甲氨酸亚锡；锡的硫代甲氨酸盐如丙基硫代甲氨酸亚锡和二乙基二硫代甲氨酸亚锡；锡的亚磷酸盐如二苯基亚磷酸亚锡；锡的磷酸盐如二丙基磷酸亚锡；锡的硫代磷酸盐如O，O—二丙基硫代磷酸亚锡、O，O-二丙基二硫代磷酸亚锡和O，O—二丙基二硫代磷酸锡；二烃基锡二(O，O—二烃基硫代磷酸盐)如二丁基锡二(O，O—二丙基二硫代磷酸盐)；等等。相比无机锡化合物优选有机锡化合物。目前最优选四丁基锡。
这里所用的“硅”是指硅的来源。
这里所描述的防污剂组合物被用于裂化炉管表面的处理。通过烃原料投料之前在裂化炉管用防污剂对裂化管进行预处理或将防污剂以处理有效量加入到烃原料中，组合物与裂化管表面得到接触。
可采用任何方法，通过在合适处理条件下将防污剂与裂化炉管接触对裂化管进行合适处理以提供处理过的裂化管。
对裂化管进行预处理的优选的程序包括从裂化炉管进口端送进饱和的温度在约300F至约500F范围的稍过热水蒸汽。当往裂化管送蒸汽时，裂化炉点火以提供高于裂化管进口水蒸汽温度的裂化管出口过热水蒸汽。一般情况下，水蒸汽流出物将有直至约2000F的温度。因此，处理温度可在约300F至约2000F的范围内，优选约400F至约1800F及，最优选500F至1600F。希望水蒸汽被投送到裂化炉的对流区，因此先通过对流区管再经过辐射区管。
防污剂可与被送进裂化炉管的水蒸汽混合。防污剂可作为纯净的液体或与一惰性稀释剂的混合物同水蒸汽混和。在任何情况下，不管是纯净的液体还是混合物，防污剂在混入水蒸汽之前优先被气化或转化为气溶胶。加入水蒸汽中的防污剂量使防污剂在水蒸汽中的浓度在约1ppmm至约10,000ppmm的范围内，优选约10ppmm至约1000ppmm及最优选20至200ppmm。
水蒸汽同防污剂的混合物与裂化管接触或填充到裂化管的时间长至足以提供处理好的裂化管，应用该处理过的裂化管进行裂化处理进，将超过含硅防污剂提供或促进一定量的焦炭散裂。对裂化管进行预处理的这一时间周期受含裂化管的裂化炉特殊的几何形状的影响；但是，一般情况下，预处理的时间周期长达12小时，如需要的话更长。但是预处理的时间周期优选在约0.1小时至约12小时的范围内，及最优选0.5小时—10小时。
在防污剂直接与烃原料混合的情况下，加入防污剂的量能有效促进烃原料热裂化时所产生焦炭的散裂。由于应用防污剂所导致的记忆效应，与烃裂化原料的混合按要求间歇地进行，但优选至约12小时的周期。在处理裂化管时防污剂在烃裂化原料中的浓度可在约1ppm至约10,000ppmm的范围内，优选约10ppmm至约1000ppmm及最优选20—200ppmm。
参考图1，通过图解的裂化工艺系统中的裂化炉剖面10来说明，裂化炉剖面10包括为引发烃裂化提供所需热量的热裂化装置或裂化炉12。裂化炉12确定了对流区14和辐射区16，在每区内分别是对流旋管18及辐射旋管20。
烃原料或水蒸汽与该烃原料的混合物通过管22的线路送到对流管18的入口，其中管22与对流管18通流。在对裂化炉12进行处理时，水蒸汽与防污剂组合物的混合物也可通过管22送进对流管18的入口。投料经过裂化炉12，在这里被加热至引发裂化的裂化温度，或在对裂化管处理的情况下，加热至所要求的处理温度。裂化产物从裂化炉12经下流管24到分离器26，分离器确定一区域并提供装置以便至少部分去除裂化产品流中的散裂焦炭。被去除的散裂焦炭从分离器26经管28的路线出来，，被至少部分去除散裂焦炭的裂化产物流从分离器26经过管30的线路出来。
为提供运行裂化炉12所需的热能，燃料气体通过管32传送到裂化炉12的燃烧器34，在这里燃料气体被燃烧并释放出热能。
在处理对流管18及辐射管20时，防污剂组合物通过管36输送到裂化炉12的原料流中，并在所得混合物进入裂化炉前进行混合。在管36中插入的是热交换器38，它为输送热能提供热交换装置，从而对提高原料转化率的组合物进行气化。
提供以下实施例对本发明进一步说明。
实施例以下两个比较说明不添加硅化合物的情况下加锡化合物对焦炭散裂的促进作用实验的乙烷裂化炉装备有一个HK4M合金裂化管用于加44lb/hr乙烷和13.2lb/hr水蒸汽，在裂化过程中以二甲硫的形式向裂化炉中加入300ppmw的硫，这是一种对现行裂化炉的普通处理。转化率稳定保持在65％及驻留时间在120毫秒，在死脚区，反应器70小时运行结束之后，收集到的散裂焦炭量为4g/天。在乙烷投料前，同样的裂化管用100ppmm的四丁基锡，在没有硅的情况下处理6小时。70小时运行之后收集到的散裂焦炭的量为14.5g/天。在一独立的运行中，HK4M管于乙烷投料前用各为100ppmm的四丁基锡和六甲基二硅氧烷处理6小时。100小时周期后收集到的散裂焦炭量为2.5g/天，用HK4M管进行的三个实验的每一数据列在表2中，可从数据分析中得出，只用锡处理提供了显著多于用锡/硅或二甲硫处理所得的散裂焦炭的量。
一实验裂化炉装备有HP改性合金裂化管，投料25.3lb/hr乙烷和7.6l6/hr水蒸汽，在裂化过程中以二甲硫的形式向裂化炉中加入300ppmw的硫。转化率稳定保持在67％及逗留时间在270毫秒。在死脚区，反应器在历时55小时运行之后，收集到的散裂焦炭量为2g/天。在乙烷投料前，同样的裂化管在没有硅的情况下用四丁基锡处理6小时。65小时运行之后收集到的散裂焦炭的量为24g/天，与硫处理的实验比较增长12倍。在一独立的运行中，HP改性的裂化管于乙烷投料前用各为100ppmm的四丁基锡和六甲基二硅氧烷处理6小时。3天的周期之后收集到的散裂焦炭的量为2g/天。这个实验的每一数据列在表3中。从数据中可观察到，只用锡处理提供了显著多于用锡/硅或二甲硫化合物处理所得的散裂焦炭的量。
在所述的发明和所附的权利要求范围内，合理的变化和改进对本专业人员是可能的。
权利要求
1.一种促进烃流热裂化所产生焦炭散裂的方法，所述方法包括以下步骤将所述烃流通过在合适裂化条件下运行的热裂化炉中的裂化管从而产生裂化产物流；及向所述烃流中加入含锡但不含硅的防污剂，加入的量足以促进所述烃流热裂化所产生焦炭的散裂，从而提供含散裂焦炭的所述裂化产物流。
2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括从所述裂化产品流中去除至少一部分的散裂焦炭。
3.根据权利要求2所述的方法，其中的锡是有机锡化合物。
4.根据权利要求3所述的方法，在冷却步骤中加入所述烃流中的所述防污剂的量使得所述污剂在所述烃中的浓度在1ppmm至10,000ppmm范围内。
5.根据权利要求4所述的方法，所述的有机锡化合物为四丁基锡。
6.一种促进烃流热裂化所产生焦炭散裂的方法，所述方法包括步骤在合适的处理条件下，将一种含锡但不含硅的防污剂与热裂化炉管接触以提供处理过的裂化炉管；以及将所述烃流通入在合适裂化条件下运行的所述的处理过的裂化炉管中以产生含散裂焦炭的裂化产品流。
7.根据权利要求6所述的方法，进一步包括从所述的裂化产品流中去除至少一部分的焦炭。
8.根据权利要求7所述的方法，其中的锡是有机锡化合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中的接触步骤进一步包括在浓度约1ppm至约10,000ppm的范围内应用与一种稀释剂混合的防污剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中的接触步骤在约300F至2000F的温度范围内进行。
11.根据权利要求10所述的方法，其中接触的步骤进行直至12小时。
12.根据权利要求11所述的方法，其中的有机锡化合物是四丁基锡。
全文摘要
通过用一种含锡不含硅的组合物接触或处理热裂化炉管从而促进烃热裂化所产生焦炭的散裂。
文档编号C10G9/00GK1123824SQ9511667
公开日1996年6月5日 申请日期1995年8月24日 优先权日1994年8月25日
发明者L·E·里德, T·P·莫萨, R·E·布朗, J·P·德格拉芬里德, G·J·格伦伍德, T·P·哈普, M·D·沙利 申请人:菲利浦石油公司