专利名称：：石油烃类催化转化方法
技术领域：
：本发明属于流化催化转化方法，更具体地说，是一种具有独立地调控反应所需的剂油比和再生催化剂温度的石油烃类流化催化转化方法。流化催化裂化工艺(简称FCC)是炼油厂提高原油加工深度的一种重油轻质化的过程。FCC通常包括反应和再生两部分，其主要过程烃类原料在催化剂作用下，转化为汽油、柴油、液化气等轻质燃料及干气，在转化过程中，一部分重芳烃缩合成焦炭沉积在催化剂上，形成待生催化剂。通过流化输送将待生催化剂输送到再生器内，再通入空气，将沉积在催化剂上的焦炭烧掉，这一过程称为催化剂再生，烧掉焦炭的催化剂称为再生催化剂。再生催化剂经过流化输送，返回反应器循环使用。催化转化反应需要一定的催化剂对油的比例(称为剂油比)，即催化剂进入提升管的流率对进入提升管总进料(包括新鲜原料和回炼油)流率的比例，由同一对间内催化剂循环量和总进料决定；裂化反应所需热量由来自再生器的高温再生催化剂提供。为了充分利用石油资源，许多国家纷纷研究开发处理常压渣油、减压渣油等重质原料的催化裂化技术，这是提高石油资源利用效率和炼油厂经济效益的一项重要方法。但是渣油残炭含量高，裂化反应焦炭产率也高，再生器烧焦过程放出的热量超过反应器所需的反应热量，这些过剩的热量必须设法取出，以降低再生器的温度，防止由于温度过高损坏设备，并避免过剩热量送至原料反应区，形成过高温度，生成有害的产物(裂化过头生成气体和焦炭，并损害催化剂活性)。为此，近十几年来发展了各种类型的重油催化裂化技术，包括带有取热设施的渣油催化裂化技术，如USP4353812提出的重油催化裂化再生技术，有一个快速流化床(称之为高温燃烧区)，当反应后的待生催化剂进入高温燃烧区后，烧焦空气将待生催化剂上的焦炭大部分烧掉，烧焦后的催化剂与烟气一道进入催化剂分离区，将催化剂分离，高温燃烧区生成的烟气与来自催化剂分离区密相床的气体相混合，经旋风分离器分离出所夹带的催化剂进入烟气管道；另外该再生技术将催化剂分离区密相床内的热催化剂引出，经过管壳式换热器将过剩热量取走，冷却后的催化剂返回再生器，而USP4396531介绍冷却后的再生催化剂，直接引入反应器。上述取热设备称为外取热器，外取热器内通常引入水蒸汽对催化剂进行汽提和控制催化剂流率，但在这种高温下，催化剂遇到水蒸汽会引起催化剂的严重减活；此外，由外取热器返回到催化剂分离区密相床的烟气中也含有大量水蒸汽，也会引起催化剂分离区密相床内的催化剂减活。此外，快速流化床中的气、固相的返混严重，即烧过的催化剂仍会返回快速流化床，稀释新的待生催化剂的浓度，起到降低烧焦速率的作用。USP4664778提出的双再生器重油催化裂化技术，主要特征是控制反应焦炭产率和热平衡操作方式操作，采用一、二两级再生器再生，第一再生器为常规再生，主要是烧掉再生催化剂上焦炭中的氢，第二再生器为高温再生，其特点是由于在第一再生器内已经把焦炭中的氢全部烧掉，所以第二再生器内的烟气中几乎没有氢原子燃烧生成的水，从而避免了高温再生时由于水蒸汽的存在引起的催化剂减活，但其较高的再生催化剂温度限制提高剂油比，因而限制了原料油的转化深度。目前，许多处理较难裂化的原料油的催化裂化装置，受到反应温度和再生温度的限制，反应温度过高会产生大量低价值的干气，再生温度过低影响再生器的烧焦效率，因此只能满足反应温度的要求而无法提高反应所需要的剂油比，因而使原料油达不到所要求的转化率。简单的通过外取热器或内取热器从再生器内取走过剩热量来降低再生器内催化剂温度的方法，对催化裂化反应所要求的剂油比的变化，完全是由反应所需热量和再生器中催化剂的温度决定。如果再生器温度高，而需要的热量一定时，只有降低催化剂的循环量，即降低剂油比来保证热量的平衡；而当催化裂化反应要求提高剂油比时，则必须降低再生器内的温度，否则供的热量过剩将发生反应温度超高。而再生温度降低不利于催化剂的再生，若通过延长再生时间降低再生催化剂的焦炭含量，则又会因催化剂在高温下停留时间过长而引起催化剂减活。对于以生产丙烯等轻烯烃为主要目的产品或是以最大量生产液化气和汽油为目的的流化催化转化技术，包括(N87105428.0(下称DCC)和CN91108424.X(下称MGG)专利技术，它们都是以重质油为原料，并要求在比常规FCC有更大的剂油比条件下操作，而现有的技术难于满足要求。本发明的目的是改进现有的催化转化技术，提供一种可以独立地调控反应温度和所需要的剂油比，尤其是适用于重质原料及需要大剂油比的流化催化转化技术，以达到生产目的产品的最佳转化条件。为达到上述目的，本发明的流化催化转化工艺方法的主要特点在于在反应器和再生器之间设置有以干气介质进行松动和汽提的调温脱气罐；在再生器下部连接有预混合再生管，对待生催化剂进行第一级再生。该方法的主要操作步骤包括1石油烃原料在提升管或流化床反应器内与固体酸催化剂相接触，在裂化条件下发生反应，将反应油气和待生催化剂进行分离，分离出的油气进入分馏塔进行分馏切割。2将含氧气体和由反应器来的含焦炭的待生催化剂在预混合再生管内混合并燃烧，烧掉焦炭中80-90％的氢和20-30％的碳，生成半再生催化剂和烟气；3由(2)步生成的半再生催化剂随烟气上升，进入再生器内的高效旋风分离器进行分离；4由(3)步分离得到的半再生催化剂进入再生器密相床，烧掉沉积在催化剂上剩余的焦炭，生成热的再生催化剂；5由(3)步分离出的含水蒸汽的烟气单独送入烟气管道或一氧化碳燃烧器；6由(3)步生成的热的再生催化剂进入具有套管的调温脱气罐上部，与从调温脱气罐底部引入(1)步反应产生的催化干气逆流接触，汽提掉再生催化剂所夹带的烟气即以干气取代再生催化剂颗粒与颗粒之间及颗粒孔隙内的再生烟气，汽提后的再生催化剂直接去(1)步反应器循环使用。通过调节流入调温脱气罐的液体介质汽化量，控制去反应器的再生催化剂温度。调温脱气罐顶部汇集的过量干气及烟气混合气体，输送至预混合再生管烟气管道或直接送至一氧化碳燃烧室，或送至一氧化碳锅炉。下面结合附图详细描述本发明方法的特点。图1为本发明的工艺流程示意图。图2为本发明的预混合再生管高效旋风分离器结构示意图。由图1可知，本发明包括提升管反应器1、沉降分离器2、待生催化剂汽提器3、预混合再生管4、再生器5和调温脱气罐6等几个部分。具体工艺流程如下石油烃原料与来自经调温脱气罐5进行温度控制的再生催化剂相接触发生转化反应，将重质原料油裂化成所需要的目的产物，在提升管反应器1的出口经高效旋风分离器将反应油气与催化剂分开，油气经沉降分离器2出口流至催化主分馏塔进行产品分离，高效旋风分离器分离出来的催化剂进入待生催化剂汽提器3，经水蒸汽汽提后由待生催化剂输送斜管7和待生滑阀8进入预混合再生管4，在这里与来自空气压缩机的压缩空气混合并同时发生燃烧，为控制预混合再生管底部的温度，可由再生器引入一定量的热催化剂(图中未标出)在预混合再生管内把沉积在催化剂上的焦炭中80-90％以上的氢燃烧变成水蒸气，20-30％的碳燃烧变成一氧化碳和二氧化碳，经预混合再生管烧焦后的半再生催化剂随烟气上升进入再生器内的高效旋风分离器9将催化剂和含水蒸气的烟气分开，分离后的半再生催化剂进入再生器5的密相流化床，烧掉其余的焦炭，分出来的含有水蒸气和大量一氧化碳的烟气单独送入烟气管道或一氧化碳燃烧器，不与再生器中含有过剩氧的烟气混合，避免富氧的烟气与富一氧化碳的烟气相遇而发生尾燃。在再生器5内再生好的再生催化剂经淹流管10进入调温汽提罐6上部。经由调节阀11控制流入的反应区反应产生的干气，经干气分布器12分配流入调温汽提罐底部与再生催化剂逆流接触，汽提掉再生催化剂所夹带的烟气。干气的流率要刚好保证调温脱气罐壳程内的再生催化剂处于流化状态。经干气汽提和温控后的再生催化剂经再生斜管13和再生催化剂流量调节阀14进入提升管反应器，去反应器的再生催化剂温度是通过控制进入调温脱气罐的液体介质的汽化量进行调节。少量过剩的干气和被汽提出来的烟气可以引入再生器5内燃掉，最好是由管15引入再生烟气废热锅炉前的烟气燃烧器或引入预混合再生管的烟气管道内，或送至CO锅炉。滑阀16和17分别控制预混合再生管4和再生器5的压力，两者压力是平衡的。由图2可知，预混合再生管1出口的旋风分离器9出口管18伸入高效旋风分离器入口管19的细部并留有一定的间隙，除了解决纵向热膨胀的自由度之外，还可以允许有极小量的干烟气流通，使两边压力有一个自然平衡的效果。所述的固体酸催化剂包括CN87105428专利所采用的八面沸石、稀土离子交换的八面沸石、经过化学合成稳定化处理的八面沸石或其混合物为活性组分的催化剂，也可以是CN91108425.8所采用的ZSM-5、REY与包括超稳Y在内的高硅Y型分子筛为活性组分的催化剂，还可以是CN1085885A所采用的含稀土五元环高硅沸石、REY和高硅Y三种沸石为活性组分的催化剂。所述的反应器操作条件采用CN87105428专利技术或是CN91108425.8专利技术所采用的操作条件。所述的预混合再生管4是与再生器5相联的管式设备，它的长径比在一定条件下能够满足烧掉沉积在待生催化剂上的焦炭中80-90％的氢，具体的操作条件气相线速2-5米/秒，温度660-680℃，压力0.30-0.38MPa。所述的再生器5的操作条件密相床温度670-750℃，压力0.26-0.34MPa。所述的调温脱气罐3可以是通常的有若干组套管的立式管壳式蒸汽发生器，再生催化剂和干气走套管束间，液体介质走管程。该设备的作用是通过液体介质(如水)的汽化来取走热量，以降低催化剂的温度，因此可以通过调节液体介质(水)的汽化量控制所取热量和去反应器(提升管)的再生催化剂温度，这样便可以在反应温度不变的条件下很方便地调节催化剂的循环量，满足反应对剂油比的需要。以上各量的关系满足下式Q＝CpM(T1-T2)(I)R＝M/F(II)式中，Q为再生器向反应器供给的热量，Cp为催化剂的比热，M为催化剂的流率，T1为去反应器的再生催化剂温度，T2为反应温度，F为新鲜原料油加回炼油的总流率，R为剂油比。由上式可知，催化剂流率M和去反应器的再生催化剂温度T1可以独立地进行控制，使之既能满足反应热的需求，又能满足对剂油比的需要，以达到所需要的转化深度。本发明的优点(1)本发明的再生方法设置调温脱气罐，利用液体介质(如水)的汽化取走热量来降低再生催化剂的温度，因此可以通过调节液体介质(水)的汽化量来控制取走热量和输往反应器的再生催化剂温度。这样便可以互相独立地调节反应温度和催化剂的循环量，以满足反应需要的剂油比，达到所需要的转化深度。(2)现有的FCC、MGG、DCC等工艺技术，再生催化剂都是从再生器中直接输送到反应器，这样再生催化剂就要夹带较多的烟气进入反应器，大约每吨再生催化剂带入1立方米的烟气。对于一个年处理量为60万吨的装置，按回炼比0.4、剂油比9计，催化剂循环量为945吨/时，这样每小时带到反应器的烟气为945立方米，其中有23.6立方米的氧气(按2.5％计)，这些氧在500℃以上将与烃类发生氧化反应。本发明再生催化剂在调温脱气罐中用装置本身裂化反应产生的干气进行汽提，使再生催化剂颗粒之间及颗粒孔隙内的再生烟气被干气所取代，这些轻烃首先与热的再生催化剂接触，对沉积在再生催化剂上的重金属镍、钒引起的所谓催化剂中毒现象有钝化作用；同时，催化剂带入反应系统中的干气，其中的氢对易于缩合成焦炭的共轭二烯烃生成有抑制作用，而再生烟气中的过剩氧汽提掉了，对在反应系统中烃类被氧化的反应没有了，因而减少了反应过程中烃类的损失，而且干气中的非烃含量降低，也有利于于气的利用；同时脱除绝大部分烟气还可提高调温脱气罐中催化剂的密度及压差，进而提高再生催化剂循环的推动力，保证催化剂循环量的有效控制。(3)由于在调温脱气罐内用于气脱除掉从再生器流化床来的再生催化剂所含的烟气，从而可以减少催化剂带入反应器的惰性气体量，降低气体压缩机负荷。(4)由于采用了预混合再生管，使待生催化剂首先在预混合再生管内把沉积在催化剂上的焦炭中80-90％的氢燃烧生成水蒸气，20-30％的碳燃烧变成一氧化碳和二氧化碳，然后把这些半再生催化剂和含水蒸气的烟气，经高效旋风分离器分离，含水蒸气的烟气单独排出，这样再生器内水蒸气含量大大减少，从而避免了催化剂特别是水热稳定性差的催化剂在再生过程中的减活；而且烟气单独排出，又避免富氧的烟气与富一氧化碳的烟气相遇发生尾燃烧坏再生器中的设备。由于具有以上优点，因此本发明的再生方法特别适用于采用包括蜡油及掺入部分减压渣油或是全部常压渣油的重质油为原料，要求剂油比在6以上操作的流化催化转化反应。下面通过实例进一步描述本发明的特点。实例本实例给出按本发明的方法和常规的再生方法的试验结果，试验是在相同的MGG工业试验装置进行，以常压渣油为原料，采用CN91108424.X专利的催化剂。1.采用常规的方法反应温度530℃、反应压力0.2MPa、再生温度700℃、再生压力0.22MPa，剂油比为6，在此条件下转化率为58.9％2.按照本发明的方法反应温度、反应压力、再生温度、再生压力均与常规方法相同，对于年处理量为40万吨的重油催化转化装置，调温脱气罐须取走16.2MKJ的热量，即大约每小时约产生8.1吨水蒸汽，去反应器的再生催化剂温度冷却到663℃，反应的剂油比可提高到9，转化率提高到76.9％。原料油性质、催化剂性质以及操作条件和产品分布分别见表1、表2、表3。由表3可知，在相同原料、相同催化剂和反应温度、反应压力等操作条件均保持相同的条件下，本发明的方法与常规技术相比，当剂油比由6提高到9时，单程转化率提高了18个单位，汽油产率提高了5.8个单位、液化气产率提高了6.8个单位，三碳、四碳烯烃产率分别提高了2.7和1.9个单位。表1原料油性质密度(20℃)，kg/m3891.3运动粘度，m2/s50℃226.3100℃22.88凝固点，℃41苯胺点，℃＞105残炭，W％4.5溴价，gBr/100ml2.5硫含量，W％0.14氮含量，W％0.20碳含量，W％86.30氢含量，W％12.75重金属含量，PPMNi5.5Fe4.2Cu＜0.1V＜0.1馏程，℃初馏点2865％35510％37430％443表2催化剂性质化学组成，W％新鲜剂平衡剂氧化铝41.6氧化钠0.24硫酸根0.90氧化铁0.33表观密度，kg/m3730孔体积，ml/g0.35比表面积，M2/g198磨损指数，％/hr1.3微反活性，(800℃，4hr)76.071.0镍污染，PPM2400筛分组成，W％＜40um1.90.00-84um40.634.90-113um66.374.00-160um90.496.0表3主要操作条件及产品分布</tables>权利要求1.一种石油烃类催化转化方法，包括反应及再生部分，其特征在于在反应器和再生器之间设置有调温脱气罐以及在再生器下部连接有预混合再生管，其操作步骤包括(1)石油烃类原料在提升管或流化床反应器内与固体酸催化剂接触，在裂化条件下发生反应，将反应油气和待生催化剂进行分离，分离出的油气进入分馏塔进行分馏切割。(2)将含氧气体和由反应器来的含焦炭的待生催化剂在预混合再生管混合并燃烧，烧掉焦炭中的80～90％的氢和20～30％的碳，生成半再生催化剂和烟气；(3)由(2)步生成的半再生催化剂随烟气上升，进入再生器内的高效旋风分离器进行分离；(4)由(3)步分离得到的半再生催化剂流到再生器密相床，烧掉沉积催化剂上剩余焦炭，生成热的再生催化剂；(5)由(3)步分离出的含水蒸汽的烟气单独送入烟气管道或一氧化碳燃烧器；(6)由(4)步生成的热的再生催化剂从再生器流入具有套管的调温脱气罐的上部，与从罐底引入(1)步反应产生的催化干气逆流接触，汽提脱除再生催化剂所夹带的烟气，汽提后的再生催化剂直接去(1)步反应器循环使用。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述的固体酸催化剂采用ZSM-5、REY与包括超稳Y在内的高硅Y型分子筛或含稀土五元环高硅沸石、REY和高硅Y三种沸石活性组分的催化剂。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的预混合再生管的长径比应满足烧掉待生催化剂上的焦炭中80～90％的氢，操作条件气相线速2～5米/秒，温度660～680℃，压力0.30～0.38Mpa。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于再生器的操作条件为密相床温度670～750℃、压力0.2～0.34Mpa。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于调温脱气罐是管壳式的蒸汽发生器，再生催化剂和干气走管束间，液体介质走管程。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(6)去反应器循环使用的再生催化剂的温度通过控制注入脱气罐的液体介质的汽化量进行调节。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于注入调温脱气罐的液体介质是水。8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(6)引入调温脱气罐的干气的流率应保证再生催化剂处于流化状态。9.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于调温脱气罐用干气汽提后少量过剩的干气和被汽提出来的烟气的混合物由调温脱气罐顶引出，送至预混合再生管烟气管道或直接送至一氧化碳燃烧室，或送至一氧化碳锅炉。全文摘要本发明是一种石油烃类流化催化转化方法，其特点是在反应器和再生器之间设置有调温脱气罐，在再生器下部连接有预混合再生管，将待生催化剂首先通过预混合再生管烧去焦炭中的大部分氢和少量的碳，得到的半再生催化剂输入到再生器密相床，烧掉剩余的焦炭，得到的热的再生催化剂进入调温脱气罐。经汽提调温后的再生催化剂再返回反应器循环使用。本发明特别适用于剂油比在6以上操作的重油流化催化转化技术。文档编号C10G35/14GK1154400SQ96100050公开日1997年7月16日申请日期1996年1月11日优先权日1996年1月11日发明者李松年,汪燮卿,霍永清申请人:中国石油化工总公司,中国石油化工总公司石油化工科学研究院