专利名称：制备润滑基础油的方法
技术领域：
本发明涉及由费-托合成蜡制备润滑基础油的方法，特别是制备粘度指数(VI)为至少150的润滑基础油的方法。
由费-托合成蜡制备粘度指数高于150的基础油的方法在本领域中是已知的。例如，在EP-A-0515256中，公开了一种制备这种基础油的方法，该方法包括步骤(a)在氧化铝基加氢转化催化剂的存在下，合成蜡或费-托合成蜡与氢气接触；(b)将步骤(a)的流出物与加氢异构化催化剂接触，该催化剂包括一种基质、特殊的沸石Y和加氢组分；(c)将步骤(b)的流出物分离成至少一个轻质馏分和一个重质馏分；和(d)将重质馏分脱蜡，从而得到基础油和蜡馏分。该蜡馏分可部分或完全循环到加氢异构化步骤(b)。在EP-A-0515256的加工实施例中，用作进料的费-托合成蜡具有宽的沸程(90％(重量)的沸点和10％(重量)的沸点之间的差高达249℃)，这意味着各种各样的烷烃分子存在于所述的蜡中。由于存在这种各种各样、不同的烷烃分子，因此，当制备的基础油用作润滑基础油时，它很难满足在挥发度方面的技术要求。
在US-A-4943672中，公开了由费-托合成蜡制备VI至少为130的润滑基础油的方法，在该方法中，蜡先在苛刻条件下加氢处理，然后使加氢处理过的蜡与载在氧化铝上的VIII族金属(贵金属)催化剂接触，进行加氢异构化，之后将加氢异构化步骤的流出物分馏，制得润滑油馏分，最后，将该润滑油馏分脱蜡，得到所需的润滑基础油。在最后脱蜡步骤中回收的未反应的蜡可循环到加氢异构化步骤。所用的费-托合成蜡应是高沸点蜡，因为意图是在苛刻的加氢处理步骤中转化存在于具有沸点高于约565℃的蜡中的那些物质。在US4943672中，使用了费-托合成蜡，该蜡是从费-托合成产物的蒸馏中作为370℃+馏分得到的。因此，作为进料的蜡是相当高沸点的、具有宽的沸程和大的重质尾部馏分的蜡。由于蜡的宽沸程，特别是由于蜡中存在大的尾部馏分，所以，加氢异构化步骤之后，或者(如果使用的话)加氢精制步骤之后的分馏步骤应从加氢处理过的蜡中除去最轻馏分(沸点高于338℃)和最重馏分(沸点高于538℃)，以便得到具有合格挥发度性质的最终基础油产品。
在US-A-5059299中，公开了一种从含蜡进料制备VI为至少130和倾点为-21℃或更低的润滑基础油的方法，在该方法中，含蜡进料(在任选的加氢处理步骤之后)先在异构化区在预定的转化水平下进行异构化，然后将异构化区得到的所有产物分馏，得到沸点在润滑油范围(即高于330℃，优选高于370℃)的润滑油馏分，最后将该润滑油馏分进行溶剂脱蜡，得到所需的润滑基础油和未反应的蜡。这些未反应的蜡可循环到异构化区。用作进料的蜡可以是从费-托法得到的合成蜡，或者可以是从脱蜡方法得到的含油蜡。在公开的方法中，对用作进料的费-托合成蜡没有特殊的要求。在US-A-5059299的实施例1中，所用的费-托合成蜡是具有相当宽沸程的高沸点蜡，如上所述。该方法得到的基础油产品具有不合格的挥发度性质。适合使用的异构化催化剂包括载在卤化的耐火氧化物载体上的加氢组分，公开的优选催化剂是载在氟化氧化铝上的铂。
虽然现有技术方法在许多方面是令人满意的，但是仍有需优化和改善的地方。本发明的目的是提供这样的改进方法，更确切地说，本发明的目的是提供一种由费-托合成蜡制备VI为至少150的基础油的方法，该方法包括单一的氢处理步骤和分馏步骤，其中只有较轻的组分需要从氢处理过的流出物中除去。因此，本发明的目的是提供具有极好性能的和达到有工业吸引力的收率的基础油，特别是在VI和挥发度方面的性能。
已经发现，这些目的可通过使用特殊的具有相当窄沸程的费-托合成蜡作为进料来有效地实现，并且满足了在其冻凝点方面的一些要求。
因此，本发明涉及由费-托合成蜡制备粘度指数为至少150的润滑基础油的方法，该方法包括步骤(a)在加氢转化条件下，费-托合成蜡进料与加氢转化催化剂接触，
(b)将步骤(a)得到的加氢转化流出物分离成至少一种轻质馏分和重质馏分，和(c)将重质馏分脱蜡，得到基础油，其中费-托合成蜡进料具有冻凝点为至少50℃和这样的沸程以致90％(重量)的沸点和10％(重量)的沸点之间的差(T90-T10)在40-150℃范围内。
用作本发明方法进料的费-托合成蜡可用公知的费-托法合成烃的方法得到。一般，这种费-托法合成烃的方法包括，在升高的温度和压力下、并在适合的催化剂存在下，由一氧化碳和氢气的混合物制备烃。通常选择费-托法催化剂来制备烷烃分子，大多是直链烷烃，因此，由费-托合成法得到的产物通常是各种各样烷烃分子的混合物。分别回收在室温下是气体或液体的这些烃类，例如，作为燃料气体(C5-)、溶剂原料和洗涤剂原料(高达C17)。作为一种或多种蜡馏分回收较重的烷烃(C18+)，其通常称作费-托合成蜡或合成蜡。对于本发明来说，只使用那些在其沸程和冻凝点方面满足上述要求的费-托合成蜡作为进料。
在前文所述的限制范围内，优选的费-托合成蜡进料是具有冻凝点在55-150℃，优选60-120℃范围内和/或沸程为T90-T10在50-130℃范围内的那些蜡；适合地具有熔点低于100℃、在100℃(VK100)下运动粘度为至少3毫米2/秒，优选3-12毫米2/秒，更优选4-10毫米2/秒的那些费-托合成蜡；适合地具有熔点高于100℃、在高于其熔点10-20℃的温度T下运动粘度为8-15毫米2/秒，优选9-14毫米2/秒的那些费-托合成蜡。
用于步骤(a)的加氢转化催化剂一般可以是本领域中已知的适合用于烷烃分子异构化的任何催化剂。通常，适合的催化剂包括加氢组分载在耐火氧化铝载体(例如无定形二氧化硅-氧化铝、氧化铝、氟化氧化铝、分子筛(沸石)或一种或多种这些载体的混合物)上的那些催化剂。用于本发明加氢转化步骤中的一种类型的优选催化剂是含有铂和/或钯作为加氢组分的加氢转化催化剂。一种非常优选的加氢转化催化剂包括载在无定形二氧化硅-氧化铝(ASA)载体上的铂和钯。铂和/或钯的存在量(以元素计)适合为0.1-5.0％(重量)，更适合为0.2-2.0％(重量)(以载体总重量计)。如果两种元素都存在时，铂与钯的重量比(以元素计)可在宽限范围内变化，但适合的范围为0.05-10，更适合为0.1-5。在ASA催化剂上适合的贵金属的例子是，例如，公开在WO-A-94/10264和EP-A-0582347中的那些贵金属。其他适合的贵金属基催化剂，例如载在氟化氧化铝载体上的铂，公开在US-A-5059299和WO-A-92/20759中。
第二种类型的适合加氢转化催化剂是含有至少一种VIB族金属，优选钨和/或钼，和至少一种VIII族中的非贵金属，优选镍和/或钴，作为加氢组分的那些催化剂。通常这两种金属是以氧化物、硫化物或其混合物的形式存在。VIB族金属的存在量(以元素计)适合为1-35％(重量)，更适合为5-30％(重量)(以催化剂的总重量计)。VIII族的非贵金属的存在量(以元素计)适合为1-25％(重量)，优选为2-15％(重量)(以载体的总重量计)。已经发现特别适合的这种类型的加氢转化催化剂是含有载在氟化氧化铝上的镍和钨的催化剂。
第三类适合的加氢转化催化剂是那些基于中等孔径沸石、适合地含有至少一种VIII族金属组分，优选Pt和/或Pd作为加氢组分的催化剂。适合的沸石包括ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、SSZ-32、镁碱沸石、β沸石、丝光沸石和磷酸硅铝盐，如SAPO-11和SAPO-31。适合的加氢异构化催化剂是，例如WO-A-92/01657中所述的催化剂。
用于步骤(a)的加氢转化条件是已知适合于加氢异构化操作的那些条件。所以，适合的条件包括操作温度为275-450℃，优选300-425℃，氢分压为10-250巴，适合为25-200巴，重时空速为0.1-10公斤/升/小时，优选0.2-5公斤/升/小时，气体速率为100-5000Nl/kg，优选500-3000Nl/kg。
在本方法的步骤(b)中，将从步骤(a)得到的加氢转化流出物分离成至少一个轻质馏分和重质馏分。重质馏分的有效切割点适合在325-450℃范围，更适合在350-420℃范围，特别是当得到的润滑基础油将用作发动机润滑油时。重质馏分的有效切割点是这样的温度，即存在于该重质馏分中的至少85％(重量)，优选至少90％(重量)的烃具有高于这个温度的沸点。这个分离或分馏步骤可用本领域公知的技术实现，例如用常压蒸馏和减压蒸馏或减压闪蒸。
然后，步骤(b)得到的重质馏分在步骤(c)中进行脱蜡，以达到所需的倾点。步骤(c)中所进行的脱蜡一般可按任何已知的脱蜡方法进行。适合的脱蜡操作的例子有常规的溶剂脱蜡，特别是其中用甲基·乙基酮、甲苯或其混合物作为脱蜡溶剂的那些方法，以及催化脱蜡方法。这两种类型的脱蜡方法是本领域公知的。最常用的溶剂脱蜡方法是甲基·乙基酮(MEK)溶剂脱蜡法，其中MEK被用作脱蜡溶剂，也可能用其与甲苯的混合物。催化脱蜡通常包括在氢气和脱蜡催化剂存在下、在适合的脱蜡条件下催化和/或异构化直链和轻度支链烷烃分子(它们对基础油的冷流性有不利的影响)。主要有利于链烷烃裂化的适合的脱蜡催化剂是含有ZSM-5、镁碱沸石和/或硅质岩以及任选的加氢组分的那些催化剂。主要有利于直链或轻度支链烷烃异构化的催化剂的例子包括含有磷酸硅铝盐(SAPO)，例如SAPO-11、SAPO-31和SAPO-41、ZSM-23和SSZ-32的催化剂。另一类适用于脱蜡步骤(c)的脱蜡催化剂是那些基于孔径在0.35-0.80nm范围内、并在其骨架中含有共价键氧化铝部分的分子筛的催化剂，该分子筛已适当地通过表面脱铝处理以减少氧化铝的摩尔百分数而得到改性。这种类型的催化剂和使用了这种催化剂的脱蜡操作方法公开在欧洲专利申请95401379.3(参见TS5518)中。因此，特别适合的一类脱蜡催化剂包括载在表面减活分子筛上的加氢组分和任选的低活性耐火氧化物粘结剂材料。加氢组分可包括至少一种VIB族金属组分(例如钨、钼和铬的一个或多个组分)和/或至少一种VIII族金属组分(例如钯、铂、镍和钴的一个或多个组分)。已经发现，对本发明来说，特别优选使用的加氢组分包括铂和/或钯，其适合的存在量(以元素计)为0.2-3.0％(重量)(以载体总重量计，即改性分子筛加任选的粘结剂)。适合的分子筛包括MFI型沸石，例如ZSM-5和硅质岩、硅铝钾沸石、镁碱沸石、ZSM-35和MTT型沸石，例如ZSM-23和SSZ-32。对本发明来说，在这些沸石中优选的是MTT型沸石、镁碱沸石、ZSM-5及其混合物。如果存在的话，适合的粘结剂材料包括低活性耐火氧化物，例如二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化锗、氧化硼和二个或多个这些氧化物的混合物，其中二氧化硅是最优选的。表面减活分子筛与粘结剂的重量比可在10/90-100/0范围内。
脱蜡处理步骤(c)得到的含油蜡可适当地循环，即全部或部分含油蜡循环回加氢转化步骤(a)，最便利的是将含油蜡与新鲜费-托合成蜡进料混合。按照这种方法，可使润滑基础油的最终产率最大。
用本发明方法得到的润滑基础油可用于各种油中，例如，由T90在400-500℃之间的费-托合成蜡得到的那些润滑基础油非常适用于电气绝缘用油、变压器油和冷冻机油中。由T90高于450℃，适合地在450和575℃之间的费-托合成蜡得到的那些基础油可非常有效地作为润滑基础油，用于例如汽车发动机中需要的较高级的润滑油中。
用下面的实施例进一步说明本发明，而不是将本发明的范围限制在这些具体的实施方案中。实施例1在温度为383℃、氢分压为140巴、WHSV为1kg/l/h、气体速率为1500Nl/kg的条件下，将具有表I所列性质的费-托合成蜡与氟化NiW/氧化铝催化剂(5.0％(重量)Ni，23.1％(重量)W，4.6％(重量)F，所有的都以载体的总重量计)接触，将流出物分馏，然后在-20℃下用MEK/甲苯将390℃+馏分(以总流出物的87.8％(重量)的收率得到)溶剂脱蜡。得到的基础油的VI为165，倾点为-15℃，在100℃下的运动粘度(VK100)为4.95mm2/s和Noack挥发度(用CEC-L-40-T87测定)为8.3％(重量)。润滑基础油的总收率总计高达41％(重量)(以费-托合成蜡进料计)。表I 费-托合成蜡的性质
实施例2在温度为332℃、而其他的条件与实施例1相同的条件下，将与实施例1相同的费-托合成蜡与PtPd/ASA(0.3％(重量)Pt，1％(重量)Pd，ASA∶二氧化硅/氧化铝摩尔比为55/45)催化剂接触。将流出物分馏，然后在-20℃下用MEK/甲苯将390℃+馏分(以总流出物的88.3％(重量)的收率得到)溶剂脱蜡。得到的基础油的VI为167，倾点为-15℃，在100℃下的运动粘度(VK100)为4.86mm2/s，Noack挥发度为7.4％(重量)。润滑基础油的总收率总计高达39％(重量)(以费-托合成蜡进料计)。实施例3重复实施例2的过程，但将得到的390℃+馏分催化脱蜡，而不是溶剂脱蜡。催化脱蜡是这样进行的在温度为310℃、氢分压为40巴、WHSV为1kg/l/h和气体速率为693Nl/kg的条件下，使所述的390℃+馏分通过在二氧化硅粘结的、表面脱铝的ZSM-23(70％(重量)表面脱铝的ZSM-23，30％(重量)二氧化硅；表面脱铝方法是按照美国专利US5157191公开的方法用六氟硅酸铝进行的)上含有0.7％(重量)Pt的脱蜡催化剂。得到的基础油的VI为151，倾点为-27℃，在100℃下的运动粘度(VK100)为4.96mm2/s，Noack挥发度(用CEC-L-40-T87测定)为8.8％(重量)。润滑基础油的总收率总计高达62.4％(重量)(以费-托合成蜡进料计)。
权利要求
1.由费-托合成蜡进料制备粘度指数为至少150的润滑基础油的方法，该方法包括步骤(a)在加氢转化条件下，费-托合成蜡进料与加氢转化催化剂接触，(b)将步骤(a)得到的加氢转化流出物分离成至少一种轻质馏分和重质馏分，和(c)将重质馏分脱蜡得到基础油，其中费-托合成蜡进料具有的冻凝点为至少50℃且有这样的沸程，其90％(重量)的沸点和10％(重量)的沸点之间的差(T90-T10)在40-150℃范围内。
2.根据权利要求1的方法，其中T90-T10在50-130℃范围内。
3.根据权利要求1或2的方法，其中费-托合成蜡的冻凝点为55-150℃，优选为60-120℃。
4.根据任一项前述权利要求的方法，其中加氢转化催化剂含有载在耐火氧化物载体上的加氢组分。
5.根据权利要求4的方法，其中加氢转化催化剂含有铂和/或钯作为加氢组分。
6.根据权利要求5的方法，其中加氢转化催化剂含有载在无定形二氧化硅-氧化铝载体上的铂和钯。
7.根据权利要求4的方法，其中加氢转化催化剂含有至少一种VIB族金属，优选钨，和至少一种VIII族中的非贵金属，优选镍，作为加氢组分。
8.根据任一项前述权利要求的方法，其中重质馏分是在步骤(b)中、在有效切割点为350-420℃的条件下得到。
9.根据任一项前述权利要求的方法，其中步骤(c)中的脱蜡是通过溶剂脱蜡进行的。
10.根据权利要求1-8之任一方法，其中步骤(c)中的脱蜡是通过催化脱蜡进行的。
全文摘要
由费-托合成蜡进料制备粘度指数为至少150的润滑基础油的方法，该方法包括步骤(a)在加氢转化条件下，费-托合成蜡进料与加氢转化催化剂接触，(b)将步骤(a)得到的加氢转化流出物分离成至少一种轻质馏分和重质馏分，和(c)将重质馏分脱蜡得到基础油，其中费-托合成蜡进料具有冻凝点为至少50℃且有这样的沸程，其90％(重量)的沸点和10％(重量)的沸点之间的差(T
文档编号C10G67/00GK1167811SQ9612177
公开日1997年12月17日 申请日期1996年11月27日 优先权日1995年11月28日
发明者J-M·A·伯特奥特, G·R·B·格曼恩, A·霍克, M·M·P·让森 申请人:国际壳牌研究有限公司