专利名称：：有载体的镍－铜加氢转化催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种含镍加氢转化催化剂。具体地说，本发明涉及一种双金属催化剂，其中含镍催化剂的氢解活性下降了。更具体地说，本发明涉及一种带载体的双金属含镍催化剂，可用于含烃物料的加氢转化，特别是从费-托烃合成方法中获得的蜡产品的加氢转化。
背景技术：
：在加氢转化方法中使用有载体的VIII族金属是已知的。通常，这些金属与VIA族金属，如钴和钼，结合在用于加氢转化法中的适当的载体上。VIII族贵金属，例如，铂和钯，是有效的加氢转化催化剂，但是，这些金属也是比较昂贵的。因此，需要找到能提供相当于贵金属的催化活性、选择性、和维持活性的非贵金属或其混合物，以降低催化剂的成本。发明概述按照本发明，提供了一种新双功能催化剂，可用于烃的加氢转化，特别是从费-托烃合成方法中获得的蜡状烃的加氢转化，该催化剂包括负载在特定酸性组分上的非贵VIII族金属和IB族金属。IB族金属的存在可以减轻VIII族金属，如镍，的过量的氢解和裂解活性，这些金属产生过量的不必要的轻油和C4-气体。因此，当氢解和裂解活性为最小时，加氢和异构化双功能就最大。优选的金属是镍的和铜。优选10-20wt％。此外，氧化硅-氧化铝载体可以含有一定量的粘合剂以在高温和高压下维持催化剂的整体性。典型的粘合剂包括氧化硅，氧化铝，IVA族金属的氧化物，如氧化锆、氧化钛，各种粘土，氧化镁等，以及它们的混合物，优选的是氧化铝、氧化硅或氧化锆，特别优选的是氧化铝。当催化剂组合物中存在粘合剂时，其量占载体的5-50wt％优选为5-35wt％，特别优选为20-30wt％。附图描述图1是使用US5,378,348的有载体钴-钼催化剂加工费-托蜡的流程图。图2是使用本发明催化剂简化加工费-托蜡的流程图。实施方案的详细描述载体的特征包括表面积为200-500m2/gm(BET方法)，优选为约250-400m2/gm，用水吸附确定的孔体积小于1ml/gm，优选为约0.35-0.8ml/gm，如0.57ml/gm。常规合成无定形氧化硅-氧化铝微球的方法公开在Ryland，LioydB.，Tamele，MicroslavW.，和J.NortonWilson的“CrackingCatalysts”中，CatalysisVolumeVII.Ed.PaulH.Emmett.NewYorkReinholdPublishingCoporation，1960，pp.5-9。为了在固定床反应器中使用这种物料，它与如氧化铝和氧化硅的粘合剂混合，形成湿的糊状物，输入到螺旋输送系统中，最后通过由一块端板组成的模头作为挤出物排出。这一端板具有园形、椭园形、三瓣连接环和四瓣连接环形状的孔。一种典型的桶状钻形(barrelauger)挤出机是由WeldingEngineers制造的。金属可以通过适当的方法引入到载体上，早期润湿技术(incipientwetnesstechnique)是优选的。使用合适的金属溶液，如硝酸镍，硝酸铜或其它可溶于水的盐。优选地，这些金属是共浸到载体上，使VIII族金属和IB族金属紧密接触，例如，形成双金属族(cluster)。然后，干燥浸渍过的载体，如在100-150℃下过液，接着，在200-550℃，优选在350-550℃的温度下烧结，这样不会有过量的表面积和孔体积的损失。以催化剂的总重量为基准，使用的VIII族金属的浓度小于15wt％，优选约1-12wt％，进一步优选为约1-10wt％。IB族金属的量通常较少，与VIII族金属相比，可以在约1∶2-约1∶20的范围内。更优选的特征如下Ni，wt％2.5-3.5Cu，wt％0.25-0.35Al2O3-SiO265-75Al2O3(粘合剂)25-35表面积，m2/g290-325总孔体积(Hg)，ml/g0.35-0.45压实的堆积密度0.58-0.68平均抗碎强度3.0min灼烧损失(1小时@500℃)，wt％3.0.max磨耗量@0.5小时，wt％2.0max细度，wt％穿过20目1.0max在本发明的具体实施方案中，使用前述加氢转化催化剂改进了费-托蜡产品的加工。因此，在US5,378,348中，公开了一种方法，其中烃合成产品被分离成500°F-的轻物流和500°F+的重物流，重物流用负载有钴和钼催化剂的氧化硅-氧化铝进行加氢异构化。因为这一催化剂不能影响沸点低于500°F的蜡产品，所以这种物流分离是必要的。当需要喷气燃料时，在喷气燃料中的正链烷烃会明显而有害地影响凝固点规格。产品分离成沸点低于和高于500°F的馏分和这些馏分的单独处理大大地增加了提高费-托烃品位的成本和复杂性。然而，由于在本发明中描述的催化剂的活性，350°F+的物料都能用这些新的催化剂加氢异构化。因此，从500°F-的馏分中分离出350°F+烃馏分不必要了。现在参看附图，图1是基于US5,378,348的简化的流程图。在这一流程中，蜡产品，例如，管线9中的费-托产品送到分馏塔10中，被分离成管线13的500°F-轻馏分和管线15的500°F+的重馏分。轻馏分在加氢器14中加氢。在管线17中的来自加氢器的产品，闪蒸后在分馏塔16中分离成C5-350°F馏分19和350°F+馏分21，然后，该馏分在反应器22中加氢异构化。管线15的500°F+重馏分不经任何化学和催化处理在反应器24中加氢，产品回收在管线25中。管线19、23和25中产品以任何方式混合，以生产喷气燃料或其它必要的馏分。加氢和加氢异构化催化剂和条件已在US5,378,348中进行了详尽的描述，该文献在这里引入作为参考。图2是使用本发明催化剂，按本发明提高费-托蜡品级的简化流程图。管线39的蜡进料送到分馏塔40中，进料被分离成分别在管线43和45中的的轻产品，优选为整个液体产品，C5-350°F，或C5-320°F+产品，和重产品，320°F+，优选350°F+。轻产品在加氢器44中加氢，在C5-闪蒸后，产品回收在管线47中。管线45中的重产品在反应器54中用本发明的催化剂，即负载在无定形载体上的镍-铜，加氢异构化，产品回收在管线55中。然后，管线47和55中的产品混合成喷气燃料或其它必要的馏分。很明显，图2中的流程没有图1中的流程复杂，分馏塔(16)和轻馏分的加氢异构化单元(22)省略了。因此，轻馏分的加氢，即除去任何杂原子化合物的催化剂可以是任何合适的催化剂，优选含有负载在耐高温氧化物或沸石，如氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝，优选氧化铝上的VIII族贵金属或非贵金属，或VI族金属或其混合物。加氢条件包括350-600°F的温度，100-3000psig的压力，以及200-800SCF/B的氢气消耗量。加氢异构化是在常规的条件下进行的，进料不限于费-托产品。因此，进料可以含有320°F+或350°F+馏分，即进料含有大量的正链烷烃，可以通过加氢异构化提高产品的品级。加氢异构化是一种已知的方法，进行该方法的条件可以在宽范围内变动。然而，常用的优选的范围如下宽范围优选范围温度，°F300-800650-750压力，psig0-2500500-120氢气处理速率，SCF/B500-50002000-4000氢气消耗速率，SCF/B50-500100-300优选的加氢异构化进料是含有大量正链烷烃的那些，例如大于40％的正链烷烃，特别是从费-托法获得的正链烷烃，来自费-托方法的典型产品液体的每一馏分可能在±10％内变动IBP-320°F13wt％320-350°F23wt％500-700°F19wt％7000-1050°F34wt％1050°F+11wt％费-托方法生产了宽范围的物料，这取决于所用的催化剂和处理条件。目前，优选的催化剂包括钴、钌、和铁，特别优选钴。钴和钌主要生产烷烃产品，钴趋向于生产重烃，如C20+，钌趋向于生产类似烷烃的馏分，如C5-C20。以下的实施例进一步说明了本发明，但不应考虑为对本发明的限定。实施例1制备使催化剂具有良好的活性、选择性和强度的催化剂载体，按如下方法制备1)向KitchenAid捏和机中添加210gC25-DS(97.4wt％NVM)与500g去离子水捏和。2)向捏和机中添加2000g4.5wt％Al2O3的db重整级的氧化铝溶液，捏和10分钟。3)制备由133g浓缩氢氧化铵在133g去离子水中组成溶液。4)向捏和机中的组分中添加氢氧化铵溶液。观察到产生胶状物质的形成。搅拌10分钟。5)将胶状物质注入到两个大蒸发盘中，并放到强制空气流的炉中在110℃下干燥一周。6)将干燥的物料球磨18小时。7)将球磨后的物料407g添加到Simpson混合研磨机中，与230g去离子水研磨成粉末。8)将研磨膏状物挤出成1.3mm的三瓣形。9)绿色挤出物在通风柜中用流动空气干燥过夜。10)将挤出物放到强制空气流的炉中在110℃下干燥3小时。11)在548℃下在Muffle炉中烧结2小时。检测载体表面积＝313.0m2/g孔体积＝0.37ml/g压实的堆积密度＝0.62g/ml实施例2按实施例1的方法制备在具有12.5wt％氧化铝的载体上含有3wt％Ni和0.6Cuwt％和30wt％氧化铝粘合剂的催化剂。表面积是394m2/g，孔体积是0.57ml/g。催化剂破碎并筛分到14/35目(tyler)。在小型上流中试装置中进行加氢转化试验。1)本发明催化剂使用了按实施例1制备的催化剂载体，50g载体挤出物用溶液浸渍，该溶液是将7.659gBaker硝酸镍(Lot#002186)和0.572gAlfa产品硝酸铜(LOt#112184)溶解在去离子水中，至体积为3.56ml制成的，浸渍50.0gdb挤出物载体。2)将溶液浸渍到挤出载体上。3)空气干燥过夜。4)P&S炉干燥4小时。5)在427℃下在流动空气中烧结2小时。这一催化剂的表面积为324m2/g孔体积为0.41ml/g。每一次试验的进料是350°F+的费-托蜡，其产品分布列于表1。这一进料是氢气与CO在费-托催化剂上上反应获得的，催化剂是在氧化钛载体上的钴和钌。加氢异构化反应条件是750psig，在0.5-1.0LHSV下的2500SCF/B氢处理速率。通过调节反应器温度，可以改变700°F+的转化率。各种催化剂(所有都使用相同的载体)的产品分布列于表1，每一种催化剂的喷射冷冻(jetfreeze)列于表2中。表1中的结果清楚地表明，本发明催化剂(实验4)得到了非常类似于贵金属催化剂(试验1)的反应产物。此外，表2中本发明催化剂的喷射冷冻质量也与贵金属催化剂十分一致，并明显比其它钴-钼催化剂或镍催化剂好。表1</tables>表2催化剂1234320-500°F(i/n，1.340.240.521.31w/w)喷射冷冻，°F-35.0-22.0-27.8-35.9本发明催化剂，即试验4的催化剂，产生的异链烷烃/正链烷烃的比率与贵金属催化剂的基本上相等，比由Co/Mo或Ni催化剂(具有较高的700°F+转化率)产生的高很多，因此，本发明催化剂表现出优良的活性和选择性，同时其氢解活性非常小，即非常少的C1-C4产品。权利要求1.一种加氢转化催化剂，含有小于约15wt％催化剂的镍和铜，铜∶镍的比率为小于约1∶2，负载在无定形氧化硅-氧化铝载体上，载体具有小于约30wt％的氧化铝，载体的表面积大于约200m2/gm，孔体积小于约1.0ml/gm。2.权利要求1的催化剂，镍的量为约1-12wt％催化剂，铜-镍比率为约1∶2-1∶20。3.权利要求2的催化剂，其中催化剂含有粘合剂。4.权利要求3的催化剂，其中粘合剂选自氧化铝、氧化硅和氧化锆。5.权利要求4的催化剂，粘合剂是氧化铝。6.权利要求3的催化剂，其中粘合剂占载体量的5-35wt％。7.权利要求2的催化剂，其中表面积约200-500m2/gm。8.权利要求7的催化剂，其中镍和铜是双金属族。9.一种加氢转化方法，包括在提高的温度和压力的加氢异构化条件下，使含有由至少一部分正链烷烃组成的进料的350°F+烃，在有氢气和权利要求1的催化剂存在的条件下，加氢异构化。10.一种用来自烃合成方法的蜡产品生产中间馏分运输燃料组分的方法，包括(a)分离蜡产品，分别回收350°F-的轻馏分和350°F+的重馏分；(b)分别催化加氢轻馏分和催化异构化重馏分，改进加氢异构化产品的冷流性质；(c)将至少一部分加氢的轻馏分产品和至少一部分加氢异构化的重馏分混合。11.权利要求10的方法，其中用于重轻馏分加氢异构化的催化剂含有小于约15wt％催化剂的镍和铜，铜∶镍的比率为小于约1∶2，负载在无定形氧化硅-氧化铝载体上，载体具有小于约30wt％的氧化铝，载体的表面积大于约200m2/gm，孔体积小于约1.0ml/gm。12.权利要求3的催化剂，其中镍含量是约2.5-3.5wt％催化剂。全文摘要负载在酸性载体上,优选地含有粘合剂的镍—铜催化剂,用于沸点为350°F+烃,特别是费—托烃,的加氢异构化,使之成为更有价值的产品。加氢异构化方法包括将含烃进料(39)引入分馏塔(40)中,其中,它被分离成350°F－的轻馏分和350°F+的重馏分。轻馏分在加氢器(44)中加氢,重馏分在反应器(54)中用镍—铜催化剂加氢异构化,然后,混合从加氢器(44)和反应器(54)中排出的物流得到产品物流。文档编号C10G73/00GK1190910SQ96195538公开日1998年8月19日申请日期1996年7月5日优先权日1995年7月14日发明者R·J·维滕布林克,S·M·戴维斯,K·L·赖利申请人:埃克森研究工程公司