洗涤剂组合物的制作方法

专利名称：洗涤剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有过碳酸盐漂白剂、非AQA表面活性剂和双烷氧基化季铵(双AQA)阳离子表面活性剂的洗涤剂组合物。
背景技术：
由于要求新型洗涤剂组合物能够除去不同基质上的各种污垢和污渍，所以洗衣洗涤剂和其它清洗组合物的配制面临着巨大挑战。因而，对于洗衣洗涤剂、硬表面清洗剂、洗发剂及其它个人清洗组合物、手洗用餐具洗涤剂和适于自动洗餐具机的洗涤剂组合物来说，为了有效地发挥其功效，均需要对其成分进行合理选择和组合。一般来说，这些洗涤剂组合物均含有一种或多种可用于松动和除去不同污垢和污渍的表面活性剂。纵观各种文献，似乎可以看出，洗涤剂生产者有很多表面活性剂及表面活性剂混合物可供选择，但实际情况是由于许多这些成分都是特殊化学品，因此不适于低价位物品，如家用洗衣洗涤剂。事实上，可能出于经济上的考虑，而且为了配制出能较好地对各种污垢和污渍以及各种织物发挥作用的组合物，大多数这些家用产品，如洗衣洗涤剂仍然主要含有一种或多种常规的乙氧基化非离子和/或硫酸化或磺化阴离子表面活性剂。
在快速且有效地除去不同污垢和污渍，如体垢、脂肪/油污和某些食物污渍方面，仍存在有一定的问题。这些污垢含有憎水甘油三酯、脂肪、混合多糖、无机盐和蛋白类物质的混合物，因此非常难以去除。洗涤后，织物表面通常仍残留有少量的憎水污垢和残留污渍。由于未完全洗去憎水污垢，所以连续洗涤和穿用将使残留污垢和污渍积存，而且这些污垢和污渍还能吸附颗粒尘埃，致使织物变黄。最终，织物外观变得肮脏，因此用户认为无法洗净，然后丢弃。
文献显示，各种含氮阳离子表面活性剂可用于各种清洗组合物中。经设计，其形式通常为氨基、酰氨基、或季铵或咪唑啉鎓化合物的这些物质可用于特殊用途。例如，已有建议，将各种氨基和季铵表面活性剂用于洗发剂组合物中，而且据说可产生美发效果。其它的含氮表面活性剂在用于某些洗衣洗涤剂中时，可使织物柔软并具有抗静电的效果。然而，由于大规模生产这些化合物遇到了困难，所以这些物质的商业应用在很大程度上受到限制。另一局限是洗涤剂组合物中的阴离子活性成分在与阳离子表面活性剂进行离子间相互作用时，可能会形成沉淀。前述非离子和阴离子表面活性剂仍是当今洗衣组合物中的主要表面活性剂。
现已发现，为了增强对各种污垢和污渍，尤其是通常所遇到的憎水污垢的洗涤效果，可将某些双烷氧基化季铵(双AQA)化合物用于各种洗涤剂组合物中。令人惊奇的是，现已发现含有双AQA表面活性剂和过碳酸盐漂白剂的组合物与只含其中一种的组合物相比具有优异的清洗和漂白性能。
相对已知的阳离子表面活性剂而言，本发明的双AQA表面活性剂真正有益于配方师。例如，本发明所用的双AQA表面活性剂可显著提高通常清洗所遇到的“日常”脂肪/油状憎水污垢的效果。此外，双AQA表面活性剂可与常用于洗涤剂组合物的阴离子表面活性剂，如烷基硫酸盐和烷基苯磺酸盐相容；通常，因其与洗涤剂组合物中的阴离子组分的不相容性已成为限制使用已知阳离子表面活性剂的因素之一。低含量(在洗液中，低至3ppm)的双AQA表面活性剂就可产生本发明所述效果。双AQA表面活性剂可在5-12的较宽pH范围内进行配制。双AQA表面活性剂可制备成可泵抽的30％重量溶液，因此在生产厂中易于使用。乙氧基化度超过5的双AQA表面活性剂有时以液态形式存在，因而，可作为100％的纯物质来使用。除了其有益的使用性能，高浓度双AQA表面活性剂溶液的易得性提供了一种在运输成本上的真正经济优点。与本领域已知的一些阳离子表面活性剂不同的是，双AQA表面活性剂还可与各种香料成分相容。
可向洗液提供过氧化物漂白作用的过碳酸盐，是新型超密颗粒洗衣洗涤剂配方的基础技术。过氧化物漂白剂是亲水的，尽管它不能与过酸(例如，通过与TAED相互作用从过氧化物形成)所产生的漂白效果相比，但是它可有效地进行颜料脱色(如，颗粒状或饮料污渍)，并有助于去除与体垢有关的有机残余物的颜色。
据信，双AQA可有效溶解脂肪/油状污垢，这样亲水过氧化物漂白剂可接近污垢中的有色体(如，夹杂颜料)，结果提高了污垢的脱色效果。因此，本发明提供了一种具优异清洗效果的洗涤剂组合物，因为该组合物可非常有效地清洗憎水脂肪/油状污垢以及亲水有色污垢。
背景技术：
1995年8月15日授予A.Mehreteab和F.J.Loprest的美国专利US5,441,541，涉及阴离子/阳离子表面活性剂的混合物。1980年9月3日授予A.P.murphy、R.J.M.Smith和M.P.Brooks的UK 2,040,990，涉及洗衣洗涤剂中的乙氧基化阳离子表面活性剂。
本发明的概述本发明提供了一种组合物，它包含过碳酸盐漂白剂、非AQA表面活性剂和有效量的具有以下结构式的双烷氧基化季铵(双AQA)阳离子表面活性剂，该组合物可通过混合这些组分来制备，

其中R1为直链、支化的或取代的C8～C18烷基、链烯基、芳基、烷芳基、醚或缩水甘油醚部分，R2为C1～C3烷基部分，R3和R4可独立地改变，各自选自氢、甲基和乙基，X为阴离子，且A和A′可独立地改变，各自为C1～C4烷氧基，p和q可独立地改变，各自为1～30的整数。
本发明的详细描述过碳酸盐漂白剂本发明的第一基本组分为过碳酸盐漂白剂。按照本发明，碱金属或碱土金属的过碳酸盐，尤其过碳酸钠是包含在本发明组合物中的优选过碳酸盐。过碳酸钠是一种具有结构式2Na2CO3·3H2O2的加成化合物，商业上可以结晶固体的形式而得到。其商业来源包括Solvay、FMC、Tokai Denka、等。
优选的过碳酸盐漂白剂含有平均颗粒尺寸为0.5～1mm的干燥颗粒，其中不超过10％重量的所述颗粒小于0.2mm，而且不超过10％重量的所述颗粒大于1.250mm。
过碳酸盐的含量为洗涤剂组合物重量的1～50％，优选为1～30％，最优选为5～20％。
最优选将过碳酸盐加入可产生产品内稳定性的包覆态组合物中。
可产生产品内稳定性的合适涂料含有水溶性碱金属硫酸盐和碳酸盐的混合盐。1977年3月9日授予Interox的GB-1466799早已描述了这种涂料及其涂布方法。混合盐涂料与过碳酸盐的重量比的范围为1∶200～1∶4，更优选地为1∶99～1∶9，最优选地为1∶49～1∶19。优选该混合盐为具有通式Na2SO4·nNa2CO3的硫酸钠和碳酸钠的混合盐，其中n为0.1～3，n优选为0.3～1.0，n最优选为0.2～0.5。
含有硅酸盐(单独地，或与硼酸盐或硼酸或其它无机物一起)、蜡、油、脂肪皂的其它涂料，也可有利地用于本发明。双烷氧基化季铵(双AQA)阳离子表面活性剂本发明的第二基本组分包含有效量的下述结构式双AQA表面活性剂

其中R1为含有8～18个碳原子，优选8～16个碳原子，最优选8～14个碳原子的直链、支化的或取代的C8～C18烷基、链烯基、芳基、烷芳基、醚、缩水甘油醚基；R2为含有1～3个碳原子的烷基基团，优选为甲基；R3和R4可独立地变化，各自选自氢(优选的)、甲基和乙基，X-为足以产生电中性的阴离子，如氯化物、溴化物、甲基硫酸根、硫酸根；A和A′可独立地改变，各自选自C1～C4烷氧基，尤其是乙氧基、丙氧基、丁氧基及其混合基团；p为1～30，优选为1～15，更优选为1～8，甚至更优选为1～4，且q为1～30，优选为1～15，更优选为1～8，甚至更优选为1～4。最优选p和q同时为1。
与较长链物质相比，其中取代基R1为C8～C12，尤其是C8～C10烃基的双AQA化合物可增加洗衣剂颗粒的溶解速率，即使是在冷水条件下亦如此。因此，对某些配方师来说，C8～C12双AQA表面活性剂是优选的。用于制备成品洗涤剂组合物的双AQA表面活性剂的含量为0.1～5％重量，通常为0.45～2.5％重量。双AQA与过碳酸盐漂白剂的重量比范围为1∶100～5∶1，更优选为1∶60～2∶1，最优选为1∶20～1∶1。
为了提高含有其它可选成分的清洗组合物的性能，本发明使用了“有效量”的双AQA表面活性剂。在本发明中，双AQA表面活性剂的“有效量”是指足够以90％置信水平定向地或显著地提高清洗组合物对至少某些目标污垢和污渍的性能之量。因此，在其目标包括某些食物污渍的组合物中，配方师可使用，至少可定向地提高对这种污渍清洗性能的足够双AQA。同样，在其目标包括泥土污渍的组合物中，配方师可使用，至少可定向地提高对这种污垢清洗性能的足够双AQA。
为了实现至少一种在清洗性能上的定向改进，双AQA表面活性剂可以有效含量与其它的去污表面活性剂混合使用。在织物洗涤组合物的情况下，这种“使用量”的变化不仅取决于污垢和污渍的种类和严重程度，而且还取决于洗涤用水的温度、洗涤用水的体积以及洗衣机的种类。
例如，对于洗液中用水45～83升、一个洗涤循环10～14分钟，且洗涤水温10～50℃的顶装垂直轴美式自动洗衣机来说，优选的是其洗涤液中包含2～50ppm，优选为5～25ppm的双AQA表面活性剂。对高效液体洗涤剂而言，根据使用比率为每次洗涤量50～150ml换算出双AQA表面活性剂的产品内浓度为0.1～3.2重量％，优选为0.3～1.5重量％。对密集(“高密度”)颗粒洗衣洗涤剂(密度在650g/l以上)而言，根据使用比率为每次洗涤量60～95克换算出双AQA表面活性剂的产品内浓度为0.2％～5.0重量％，优选为0.5～2.5重量％。对喷雾干燥颗粒洗涤剂(即“松散型”，密度低于650g/l)而言，根据使用比率为每次洗涤量80～100克换算出双AQA表面活性剂的产品内浓度为0.1～3.5重量％，优选为0.3～1.5重量％。
例如，对于洗液中用水8～15升、一个洗涤循环10～60分钟且洗涤水温30～95℃的前装水平轴欧式自动洗衣机来说，优选的是其洗涤液中包含13～900ppm，优选为16～390ppm的双AQA表面活性剂。对高效液体洗涤剂而言，根据使用比率为每次洗涤量45～270ml换算出双AQA表面活性剂的产品内浓度为0.4～2.64重量％，优选为0.55～1.1重量％。对密集(“高密度”)颗粒洗衣洗涤剂(密度在650g/l以上)而言，根据使用比率为每次洗涤量40～210克换算出双AQA表面活性剂的产品内浓度为0.5～3.5重量％，优选为0.7～1.5％重量。对喷雾干燥颗粒洗涤剂(即“松散型”，密度低于650g/l)而言，根据使用比率为每次洗涤量140～400克换算出双AQA表面活性剂的产品内浓度为0.13～1.8重量％，优选为0.18～0.76重量％。
例如，对于洗液中用水26～52升、一个洗涤循环8～15分钟且洗涤水温5～25℃的顶装垂直轴日本式自动洗衣机，优选的是其洗涤液中包含1.67～66.67ppm，优选为3～6ppm的双AQA表面活性剂。对高效液体洗涤剂而言，根据使用比率为每次洗涤量20～30ml换算出双AQA表面活性剂的产品内浓度为0.25～10重量％，优选为1.5～2％重量。对密集(“高密度”)颗粒洗衣洗涤剂(密度在650g/l以上)而言，根据使用比率为每次洗涤量18～35克换算出双AQA表面活性剂的产品内浓度为0.25～10重量％，优选为0.5～1.0％重量。对喷雾干燥颗粒洗涤剂(即“松散型”，密度低于650g/l)而言，根据使用比率为每次洗涤量30～40克换算出双AQA表面活性剂的浓度为0.25～10重量％，优选为0.5～1重量％。
从前述内容可以看出，用于机洗范围内的双AQA表面活性剂的量可根据使用者的习惯和具体做法，洗衣机的种类而变化。然而，在本文中，迄今尚未被赏识的双AQA表面活性剂的优点在于当考虑到成品组合物中的其它表面活性剂(通常为阴离子表面活性剂，或阴离子/非离子表面活性剂的混合物)而以较低含量使用时，它至少能够提供对各种污垢和污渍的定向性能改进。这区别于本领域的其它组合物，在其它组合物中，各种阳离子表面活性剂以化学计量或近化学计量与阴离子表面活性剂一起使用。一般在本发明的实践中，双AQA表面活性剂与阴离子表面活性剂在洗衣组合物中的重量比范围为1∶70～1∶2，优选地为1∶40～1∶6，更优选地为1∶30～1∶6，最优选地为1∶15～1∶8。在同时包含阴离子和非离子表面活性剂的洗衣组合物中，双AQA∶混合阴离子/非离子表面活性剂的重量比范围为1∶80～1∶2，优选地为1∶50～1∶8。
按照本发明的方式，也可使用有效量的双AQA表面活性剂来配制各种其它的清洗组合物，其中含有阴离子表面活性剂、任选含非离子表面活性剂和特殊化表面活性剂，如甜菜碱、磺基甜菜碱、氧化胺。这些组合物包括(但不限于)手洗用餐具洗涤产品(尤其是液体或凝胶)、硬表面清洗剂、洗发剂、块状个人清洗组合物、块状洗衣组合物等。由于这种组合物的使用者在习惯和具体做法上的差异极小，在该组合物中，包含约0.25～5重量％，优选为约0.45～2重量％的双AQA表面活性剂就能达到满意效果。还有，在颗粒状和液体洗衣组合物的情况下，双AQA表面活性剂与存在于该组合物中的其它表面活性剂的重量比较低，即，对于阴离子表面活性剂来说不足化学计量。优选这种清洗组合物的双AQA/表面活性剂比率与刚提到用于机用洗衣组合物的相同。
与本领域已知的其它阳离子表面活性剂相比，本发明的双烷氧基化阳离子表面活性剂具有足够的溶解度，因此，它们可与非离子表面活性剂含量非常低、并含有例如烷基硫酸盐表面活性剂的混合表面活性剂体系结合使用。在设计常用于顶装式洗衣机，尤其是用于北美、以及在日本使用条件下使用的洗涤剂组合物种类时，这是配方师所要考虑的重要因素。通常，在这种组合物中，阴离子表面活性剂∶非离子表面活性剂的重量比范围为约25∶1～1∶25，优选为约20∶1～3∶1。这与欧洲型配方不同，在欧洲型配方中，阴离子表面活性剂∶非离子表面活性剂的比率范围为约10∶1～1∶10，优选为约5∶1～1∶1。
本发明优选的乙氧基化阳离子表面活性剂可从Akzo NobelChemicals Company得到，其商品名为ETHOQUAD。另外，这种物质可用以下各种不同的反应方案(其中“EO”表示-CH2CH2O-单元)来合成。方案1

方案2

方案3

方案4

以下是一种经济的反应方案。方案5


以下参数汇总了方案5的可选和优选反应条件。反应步骤1优选在水介质中进行。反应温度通常为140～200℃。反应压力为50～1000psig。使用碱催化剂，优选为氢氧化钠。在反应物中，胺与烷基硫酸盐的摩尔比为2∶1～1∶1。反应优选地用C8～C14烷基硫酸盐(钠盐)来进行。乙氧基化反应和季铵化反应步骤是用常规条件和常规反应物来进行的。
在某些情况下，反应方案5生成基本溶于可能形成凝胶的水反应介质的产物。尽管所需产物可从凝胶中回收，但在某些工业生产情况下，下文中的另一两步法合成方案6可能更受欢迎。方案6中的第一步按照方案5中的方式进行。第二步(乙氧基化反应)优选地用环氧乙烷和酸，如HCl来进行，生成季盐表面活性剂。如下所示，氯代醇，即氯乙醇可用于反应，生成所需的双羟乙基衍生物。
对于反应方案6，以下参数汇总了用于第一步的可选和优选反应条件。第一步优选地在水介质中进行。反应温度通常为100～230℃。反应压力为50～1000psig。使用碱，优选地用氢氧化钠与反应过程中产生的HSO4-进行反应，或者可使用过量的胺再与酸进行反应。胺与烷基硫酸盐的摩尔比通常为10∶1～1∶1.5，优选为5∶1～1∶1.1，最优选为2∶1～1∶1。在产品回收步骤中，由于所需的取代胺不溶于水反应介质，所以它可简单地作为不同相从水反应介质中分离出来。该工艺的第二步是在常规反应条件下进行的。在标准反应条件下，进一步进行乙氧基化反应和季铵化反应，得到双AQA表面活性剂。
在标准乙氧基化反应条件(但没有催化剂存在)用环氧乙烷任意地进行方案7使发生单乙氧基化反应。
以下说明这些其它的反应方案，其中“EO”表示-CH2CH2O-单元。在反应过程中，使用无机碱、有机碱或过量胺反应物来中和生成的HSO4。方案6

方案7

以下进一步举例说明几种上述反应，这仅为配方师提供一些方便，而不意味着只限于此。合成法AN，N-双(2-羟乙基)十二烷胺的制备将19.96克十二烷基硫酸钠(0.06921摩尔)、14.55克二乙醇胺(0.1384摩尔)、7.6克的50重量％氢氧化钠溶液(0.095摩尔)、和72克蒸馏水加入玻璃高压釜衬里。将玻璃衬里密封进500毫升不锈钢摇滚式高压釜中，然后在300～400psig的氮气压力下，加热至160～180℃达3～4小时。将混合物冷却至室温，然后将玻璃衬里中的液体内容物连同80毫升氯仿倒入250毫升分液漏斗中。充分振荡漏斗几分钟，然后让该混合物开始分离。排出下面的氯仿层，然后蒸发掉氯仿，得到产物。合成法BN，N-双(2-羟乙基)十二烷胺的制备按照合成法A中所描述的方式，在碱的存在下，将1摩尔十二烷基硫酸钠与1摩尔乙醇胺进行反应。回收所得的2-羟乙基十二烷胺，然后与1-氯乙醇反应，制备出标题化合物。合成法CN，N-双(2-羟乙基)十二烷胺的制备将19.96克十二烷基硫酸钠(0.06921摩尔)、21.37克乙醇胺(0.3460摩尔)、7.6克的50重量％氢氧化钠溶液(0.095摩尔)、和72克蒸馏水加入玻璃高压釜衬里。将玻璃衬里密封到500毫升不锈钢摇滚式高压釜中，然后在300～400psig的氮气压力下，加热至160～180℃达3～4小时。将混合物冷却至室温，然后将玻璃衬里中的液体内容物连同80毫升氯仿倒入250毫升分液漏斗中。充分振荡漏斗几分钟，然后让该混合物开始分离。排出下面的氯仿层，然后蒸发掉氯仿，得到产物。然后在碱催化剂的存在下，在120～130℃下，将该产物与1摩尔当量的环氧乙烷进行反应，生成所需的最终产物。
按照前述合成法制备的双取代胺可进一步以标准方式进行乙氧基化反应。在本发明中，与烷基卤进行季铵化反应生成双AQA表面活性剂的方法是常规的。
按照前述内容，以下是对用于本发明的双AQA表面活性剂的非限定性具体说明。应该理解，根据用于乙氧基化非离子表面活性剂的共同常用作法，在本发明中用于双AQA表面活性剂的烷氧基化度是以平均值记录的。这是因为，乙氧基化反应通常生成具有不同乙氧基化度的物质的混合物。因此，常见作法是记录总的EO值而不是整数，如“EO2.5”、“EO3.5”。
名 称R1R2ApR3A′qR4双AQA-1 C12～C14CH3EO EO(也称作椰子甲基EO2)双AQA-2 C12～C16CH3(EO)2EO双AQA-3 C12～C14CH3(EO)2(EO)2(也称作椰子甲基EO4)双AQA-4 C12CH3EO EO
双AQA-5 C12～C14CH3(EO)2(EO)3双AQA-6 C12～C14CH3(EO)2(EO)3双AQA-7 C8～C18CH3(EO)3(EO)2双AQA-8 C12～C14CH3(EO)4(EO)4双AQA-9 C12～C14C2H5(EO)3(EO)3双AQA-10C12～C18C3H7(EO)3(EO)4双AQA-11C12～C18CH3(丙氧基) (EO)3双AQA-12C10～C18C2H5(异丙氧基)2(EO)3双AQA-13C10～C18CH3(EO/PO)2(EO)3双AQA-14C8～C18CH3(EO)15*(EO)15*双AQA-15C10CH3EO EO双AQA-16C8～C12CH3EO EO双AQA-17C9～C11CH3EO3.5，平均值双AQA-18C12CH3EO3.5，平均值双AQA-19C8～C14CH3(EO)10(EO)10双AQA-20C10C2H5(EO)2(EO)3双AQA-21C12～C14C2H5(EO)5(EO)3双AQA-22C12～C18C3H7Bu (EO)2*任选甲基或乙基封端的乙氧基。用于本发明的非常优选的双AQA表面活性剂具有结构式

其中R1为C8～C18烃基及其混合基团，优选为C8、C10、C12、C14烷基及其混合基团；X为提供电荷平衡的常规阴离子，优选为氯。参考以上所提及的双AQA通式结构，由于在优选化合物中，R1衍生自椰子(C12～C14烷基)部分脂肪酸，R2为甲基，且ApR3和A′pR4分别为单乙氧基，所以这类优选化合物在此称作以上所列的“椰子MeEO2”或“双AQA-1”。
用于本发明的其它双AQA表面活性剂，包括具有以下结构式的化合物

其中R1为C8～C18烃基，优选为C8～C14烷基；p和q分别独立地为1～3，R2为C1～C3烷基，优选为甲基，且X为阴离子，尤其是氯化物或溴化物。
前述种类的其它化合物包括；其中乙氧基(CH2CH2O)单元(EO)被丁氧基(Bu)、异丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3)O]单元(i-Pr)、或正丙氧基单元(Pr)、或EO和/或Pr和/或i-Pr单元的混合单元所代替的那些化合物。
用于配方中的非常优选的双AQA表面活性剂具有这样的结构式其中p和/或q为10～15范围内的整数。该化合物特别适用于洗衣用手洗洗涤剂组合物。非AQA洗涤表面活性剂除了双AQA表面活性剂，本发明组合物还可优选包含非AQA表面活性剂。非AQA表面活性剂基本上可包括任何阴离子、非离子或其它的阳离子表面活性剂。阴离子表面活性剂通常以含量1～55重量％用于本发明的阴离子表面活性剂的非限定性例子包括常规的C11～C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)；和伯位(“AS”)、支链或无规C10～C20烷基硫酸盐；结构式为CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3的C10～C18仲(2，3)烷基硫酸盐，其中x和(y+1)是至少为7，优选至少为9的整数，且M为水溶性阳离子(特别是钠)；不饱和硫酸盐，如油基硫酸盐；C12～C18α-磺化脂肪酸酯；C10～C18硫酸化聚糖苷；C10～C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”，特别是EO 1～7乙氧基硫酸盐)，和C10～C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO 1～5乙氧基羧酸盐)。该总组合物中也可包含C12～C18甜菜碱和磺基甜菜碱、C10～C18氧化胺。也可使用C10～C20常规皂类。如果需要很多泡沫，可以使用支化链C10～C16皂类。在标准的课本中，已经列出了其它的常用表面活性剂。非离子表面活性剂通常以含量1～55重量％用于本发明的非离子表面活性剂的非限定性例子包括烷氧基化醇(AE′s)和烷基酚、多羟基脂肪酰胺(PFAA′s)、烷基聚糖苷(APG′s)C10～C18甘油醚。
更具体地说，在本发明中，脂族伯醇和仲醇与1～25摩尔环氧乙烷(AE)的缩合产物适用作本发明非离子表面活性剂。脂族醇的烷基链可以是直链或支链，伯醇或仲醇，且一般包含8～22个碳原子。优选每摩尔其烷基基团含有8～20个碳原子，更优选地为10～18个碳原子的醇与1～10，更优选2～7，最优选2～5摩尔环氧乙烷的缩合产物。商业上可得到的这种非离子表面活性剂的例子包括由UnionCarbide Corporation供应的TergitolTM15-s-9(C11～C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)和TergitolTM24-L-6 NMW(具有窄分子量分布的C12～C14伯醇与6摩尔环氧乙烷的缩合产物)；由Shell ChemicalCompany供应的NeodolTM45-9(C14～C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM23-3(C12～C13直链醇与3摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM45-7(C14～C15直链醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)和NeodolTM45-5(C14～C15直链醇与5摩尔环氧乙烷的缩合产物)；由Procter & Gamble Company供应的KyroTMEOB(C13～C15醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)；以及由Hoechest供应的Genapol LAO3O或O5O(C12～C14醇与3或5摩尔环氧乙烷的缩合产物)。在这些AE非离子表面活性剂中，HLB的优选范围为8～11，最优选为8～10。也可使用与环氧丙烷和环氧丁烷的缩合物。
可用于本发明的另一种优选的非离子表面活性剂是 具有以下结构式的多羟基脂肪酰胺

其中R1为H、或C1-4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或其混合基团；R2为C5-31烃基；且Z为多羟基烃基、或其烷氧基化衍生基团，该多羟基烃基具有至少3个直接连接到链上的羟基的直链烃基。优选R1为甲基，R2为直链C11-15烷基或C15-17烷基或链烯基链，如椰子烷基或其混合基团，且Z衍生自还原糖，如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖的还原性胺化反应。其典型例子包括C12-C18和C12-C14N-甲基葡糖酰胺。参见US5194639和5298636。也可使用N-烷氧基多羟基脂肪酰胺，参见US5489393。
本发明中，还可用作非离子表面活性剂的有1986年1月21日授予Llenado的美国专利4565647中所公开的具有憎水基团的烷基多糖，所述憎水基团含有6～30个碳原子，优选10～16个碳原子；以及多糖，如其亲水基团含有1.3～10，优选1.3～3，最优选1.3～2.7个糖单元的聚糖苷。可以使用含有5或6个碳原子的任何还原糖，如葡萄糖、半乳糖，而且半乳糖基部分可被取代成葡糖基(憎水基团可任选连接到2-、3-、4-等位上，这样可得到与葡萄糖苷或半乳糖苷相对的葡萄糖或半乳糖)。糖间键可位于，如，加成糖单元的一个位置与前一个糖单元的2-、3-、4-和/或6-位之间。
优选的烷基聚糖苷具有结构式R2O(CnH2nO(糖基)x其中R2选自烷基、烷苯基、羟烷基、羟烷基苯基、及其混合基团，其中烷基基团含有10～18，优选12～14个碳原子；n为2或3，优选2；t为0～10，优选0；且x为1.3～10，优选1.3～3，更优选1.3～2.7。糖基优选衍生自葡萄糖。为了制备这些化合物，首先制成醇或烷基多乙氧基醇，然后与葡萄糖、或葡萄糖源进行反应，形成葡萄糖苷(连接在1-位)。然后，加成的糖基单元可在其1-位与前一个糖基单元的2-、3-、4-和/或6-位(优选2-位占优势)之间连接。
本发明的表面活性剂体系中，烷基酚的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷缩合物也适用作非离子表面活性剂，其中聚环氧乙烷缩合物是优选的。这些化合物包括其烷基基团含有6～14个碳原子，优选8～14个碳原子的直链或支链烷基酚与烯化氧的缩合产物。在一优选实施方案中，环氧乙烷的量为每摩尔烷基酚2～25摩尔，优选3～15摩尔环氧乙烷。商业上可得到的这种非离子表面活性剂包括由GAFCorporation供应的IgepalTMCO-630；以及由Rohm & Hass Company供应的TritonTMX-45、X-114、X-100和X-102。这些表面活性剂通常称作烷基酚烷氧基化物(如，烷基酚乙氧基化物)。
环氧丙烷与丙二醇缩合反应得到的憎水基础物与环氧乙烷的缩合产物也适用作本发明中的其它非离子表面活性剂。这些化合物的憎水部分优选分子量为1500～1800，且表现出水不溶性。通过向这种憎水部分加入聚氧化乙烯部分，可从整体上提高分子的水溶性，且仍可保持该产物的液体特性，直至聚氧乙烯含量为缩合产物总重量的50％，这相当于与最多40摩尔环氧乙烷缩合。这种化合物的例子包括，由BASF供应的某些市售PluronicTM表面活性剂。
本发明的非离子表面活性剂体系中，还适用作非离子表面活性剂的有环氧丙烷与乙二胺的反应产物与环氧乙烷的缩合产物。这些产物的憎水部分由乙二胺与过量环氧丙烷的反应产物组成，其分子量通常为2500～3000。该憎水部分与环氧乙烷进行缩合反应，达到缩合产物含有40～80重量％聚氧乙烯，且其分子量通常为5000～11000。这种非离子表面活性剂的例子包括，由BASF市售的某些TetronicTM化合物。其它的阳离子表面活性剂合适的阳离子表面活性剂优选具有表面活性剂性能的水分散性化合物，其中含有至少一个酯键(即，-COO-)和至少一个正电基团。
其它的合适阳离子表面活性剂包括选自单C6～C16，优选C6～C10N-烷基或链烯基铵表面活性剂的季铵盐表面活性剂，其中剩余的N部位被甲基、羟乙基或羟丙基基团所取代。例如，美国专利№4228042、4239660和4260529已公开过其它合适阳离子酯表面活性剂，其中包括胆碱酯表面活性剂。任选洗涤剂成分以下说明可用于本发明组合物中的各种可选成分，但这并不意味着局限于此。漂白活化剂漂白活化剂是本发明组合物中的优选组分。对于包含漂白剂和漂白活化剂的漂白组合物来说，如果存在漂白活化剂，那么其量一般为漂白组合物的0.1～60％，更一般地为0.5～40％。
在水溶液中(即，在洗涤过程中)，过氧漂白剂，如过碳酸盐与漂白活化剂的混合物可使之就地生成对应于漂白活化剂的过氧酸。1990年4月10日授予Mao等人的美国专利4915854，以及美国专利4412934公开了漂白活化剂的各种非限定性例子。壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰乙二胺(TEAD)活化剂是常用的，也可使用其混合物。另外，至于可用于本发明的其它典型漂白剂和活化剂，可参见US4634551。
非常优选的酰氨基衍生漂白活化剂具有结构式R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L，其中R1为含有6～12个碳原子的烷基基团，R2为含有1～6个碳原子的亚烷基基团，R5为H或含有1～10个碳原子的烷基、芳基、或烷芳基，且L为任何合适的离去基团。离去基团是指，因全水解阴离子对漂白活化剂的亲核进攻，而可从漂白活化剂上置换出来的任何基团。优选的离去基团为苯基磺酸根。
具有以上结构式的漂白活化剂的优选例包括美国专利4634551中所描述的(6-辛酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐、(6-癸酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐、及其混合物，将其作为参考并入本发明。
另一种漂白活化剂包括，1990年10月30日授予Hodge等人的美国专利4966723所公开的苯并噁嗪型活化剂，将其作为参考并入本发明。非常优选的苯并噁嗪类活化剂为

另一种优选的漂白活化剂包括酰基内酰胺活化剂，尤其是具有以下结构式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺

其中R6为H或含有1～12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基、或烷芳基基团。非常优选的己内酰胺活化剂包括苯甲酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一烯酰基己内酰胺、苯甲酰基戊内酰胺、辛酰基戊内酰胺、癸酰基戊内酰胺、十一烯酰基戊内酰胺壬酰基戊内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺、及其混合物。参见1985年10月8日授予Sanderson的美国专利4545784，它公开了酰基己内酰胺，其中包括被吸收到过硼酸钠中的苯甲酰基己内酰胺，将其作为参考并入本发明。漂白催化剂漂白催化剂是本发明组合物中的优选组分。如果需要，可以锰化合物来催化漂白化合物。这种化合物在本领域中是熟知的，包括例如US5,246,621、US5,244,594、US5,194,416、US5,114,606和欧洲专利申请公开号549,271A1、549272A1、544,440A2、544,490A1中公开的锰基催化剂。这些催化剂的优选例包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(PF6)2、MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)2、MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4(ClO4)4、MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)3、MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(OCH3)3(PF6)及其混合物。其它的金属基漂白催化剂包括美国专利4,430,243和美国专利5,114,611中所公开的催化剂。在下列的美国专利中，也报道了锰与各种配合物配体一起在增强漂白效果上的应用4,728,455、5,284,944、5,246,612、5,256,779、5,280,117、5,274,147、5,153,161和5,227,084。
就实际应用(而非加以限制)来说，可以调整本发明的组合物和方法，这样可以在含水洗液中提供相当于至少千万分之一数量级的活性漂白催化剂物质，且优选在洗液中提供0.1～700ppm，更优选为1～500ppm催化剂物质。
可用于本发明的钴漂白催化剂是已知的，例如，M.L.Tobe在“BaseHydrolysis of Transition-Metal Complex”，Adv.Inog.Bionorg.Mech.，(1983)，2，pagesl～94中对其进行了描述。可用于本发明的最优选钴催化剂为具有结构式[Co(NH3)5OAc]Ty的五氨乙酸钴盐，其中“OAc”表示乙酸盐部分，且“Ty”为阴离子，尤其是五氨乙酸氯化钴，[Co(NH3)5OAc]Cl2以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2、[Co(NH3)5OAc](PF6)2、[Co(NH3)5OAc](SO4)、[Co(NH3)5OAc](BF4)2、和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(本发明的“PAC”)。
这些钴催化剂例如可用以下文献所教导的已知方法来制备Tobe的文章及其中所引用的参考内容，以及Diakun等人在1989年3月7日公开的US4,810,410中引用的参考文献J.Chem.Ed.(1989)，66，(12)，1043-45、“无机化合物的合成和鉴定”(The Synthesis andCharacterization of Inorganic Compounds，W.L.Jolly(Prentice Hall，(1970)，pp.461-3)、Inorg.Chem.，18，1497-1502(1979)、Inorg.Chem.，21，2881-2885(1982)、Inorg.Chem.，18，2023-2025(1979)、Inorg.Synthesis，173-176(1960)和Journal of PhysicalChemistry，56，22-25(1952)。
就实际应用(而非加以限制)而言，可以调整本发明的自动餐具洗涤组合物和清洗方法，这样可以在含水洗涤介质中提供相当于至少0.01ppm数量级的活性漂白催化剂物质，且优选在洗液中提供0.01～25ppm，更优选0.05～10ppm，最优选0.1～5ppm的漂白催化剂物质。为了在自动餐具洗涤过程的洗液中保持该含量，本发明的典型自动餐具洗涤组合物包含占清洗组合物重量的0.0005～0.2％，优选0.004～0.08％的漂白催化剂，尤其是锰或钴催化剂。其它漂白剂本发明洗涤剂组合物可选择性地包含其它漂白剂。如果存在，这些其它漂白剂的含量一般为洗涤剂组合物的约1～30％，更一般约5～20％，特别是对于织物的洗涤来说。
在织物清洗、硬表面清洗或其它已知或将要已知的洗涤应用中，本发明所用的漂白剂可以是任何可用于洗涤剂组合物的漂白剂。这些物质包括氧漂白剂以及其它的漂白剂。在本发明中，可以使用过硼酸盐漂白剂，如过硼酸钠(如单-或四-水合物)。
可不受限制使用的另一类漂白剂包括过羧酸漂白剂及其盐。这种漂白剂的合适例子包括六水单过邻苯二甲酸镁、偏氯过苯甲酸的镁盐、4-壬氨基-4-氧基过氧丁酸和二过氧十二双酸的镁盐。1984年11月20日授予Hartman的美国专利4483781，Burns等人于1985年6月3日申请的美国专利申请740446，1985年2月20日公开的Banks等人的欧洲专利申请0133354，以及1983年11月1日授予Chung等人的美国专利4412934公开了这种漂白剂。非常优选的漂白剂还包括6-壬氨基-6-氧基过氧己酸，1987年1月6日授予Burns等人的美国专利4634551对此进行了描述。
也可使用过氧漂白剂。合适的过氧漂白化合物包括过氧水合焦磷酸钠、过氧水合脲和过氧化钠。也可使用过硼酸盐漂白剂、过硫酸盐漂白剂(如，由DuPont市售的OXONE)。
除氧漂白剂外的其它漂白剂都是本领域所已知的，并可用于本发明。一种具有特殊价值的非氧漂白剂包括光活化漂白剂，如磺化的锌和/或铝酞菁。参见1977年7月5日授权给Holcombe等人的美国专利4033718。如果使用，洗涤剂组合物一般包含约0.025～1.25重量％的这种漂白剂，特别是磺化锌酞菁。
也可以使用漂白剂的混合物。助洗剂为了帮助控制洗涤水中的矿物，尤其是Ca2+和/或Mg2+的硬度，或者帮助去除表面上的颗粒污垢，本发明组合物可选择性地，但优选地包含洗涤剂用助洗剂。助洗剂通过各种机理发挥作用，其中包括通过离子交换法与致硬离子形成可溶性或不溶性配合物，以及产生比所要清洗物品表面更有利于致硬离子沉淀的表面。助洗剂的使用量可根据最终用途以及组合物的物理形式而作很大变化。复配洗涤剂通常包含至少1％的助洗剂。液体配方一般包含5～50％，更一般5～30％的助洗剂。颗粒状配方一般包含占洗涤剂组合物重量10～80％，更一般为15～50％的洗涤剂用助洗剂。并不排除较低或较高含量的助洗剂。例如，某些洗涤剂添加剂或高表面活性剂配方可以不加助洗剂。
合适的助洗剂可选自磷酸盐和多磷酸盐，尤其是其钠盐；硅酸盐，其中包括水溶性和含水固体型，而且包括具有链型、层状、或三维结构的那些硅酸盐，以及无定形固体或非结构化液体；碳酸盐；碳酸氢盐；碳酸钠或倍半碳酸钠以外的倍半碳酸盐和碳酸盐矿物；硅铝酸盐；有机单-、二-、三-、和四羧化物，尤其是酸、钠、钾或烷醇铵盐形式的水溶性非表面活性剂羧化物，以及脂族和芳族低聚物或水溶性低分子量羧化物聚合物以及肌醇六磷酸。为了pH值缓冲等目的，这些物质可用硼酸盐或用硫酸盐，尤其是硫酸钠和任何其它的填料或载体来进行补充，这些填料或载体可能对稳定含表面活性剂和/或助洗剂的洗涤剂组合物是重要的。
可以使用有时称作“助洗剂体系”的助洗剂混合物，它通常包含两种或多种常规的助洗剂，可任选地用螯合剂、pH值缓冲剂或填料来补充，但在描述本发明物质的量时，后面的这些物质一般分开计算。关于表面活性剂和助洗剂在本发明洗涤剂中的相对量，优选的助洗剂体系通常是以60∶1～1∶80的表面活性剂∶助洗剂重量比来配制的。在某些优选的洗衣洗涤剂中，所述比率范围为0.90∶1.0～4.0∶1.0，优选0.95∶1.0～3.0∶1.0。
只要法规允许，含磷洗涤剂用助洗剂通常是优选的，它包括(但不限于)多磷酸盐的碱金属、铵和烷醇铵盐，具体有三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃态聚合偏磷酸盐；以及膦酸盐。
合适的硅酸盐助洗剂包括碱金属硅酸盐，特别是其SiO2∶Na2O比率在1.6∶1～3.2∶1范围内的那些液体和固体碱金属硅酸盐，其中包括，(尤其为了自动餐具洗涤目的)由PQ Corp供应的固态含水2-比率(比率为2)硅酸盐，商品名为BRITESIL_，如BRITESIL H2O；和层状硅酸盐，如1987年3月12日授权给H.P.Rieck的美国专利4664839中所描述的。有时简称为“SKS-6”的NaSKS-6是一种由Hoechst公司供应的结晶层状无铝δ-Na2SiO5态硅酸盐，它在颗粒洗衣组合物中是特别优选的。参见DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中的制备方法。通式NaMSixO2x+1·yH2O的其它层状硅酸盐也可用于本发明，其中M为钠或氢，n为1.9～4、优选为2，且y为0～20、优选为0。来自Hoechst公司的层状硅酸盐包括分别为α-、β-和γ-层状硅酸盐的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11。也可以使用其它的硅酸盐，例如硅酸镁，它可在颗粒中用作松脆剂、用作漂白剂的稳定剂、和用作泡沫控制体系的组分。
适用于本发明的还有具有链结构的合成结晶态离子交换物质或其水合物，其酐形式的组成可由通式xM2O·ySiO2·zM′O来表示，其中M为Na和/或K，M′为Ca和/或Mg，y/x为0.5～2.0且z/x为0.005～1.0，正如1995年授予Sakaguchi等人的US 5427711所介绍的。
合适的碳酸盐助洗剂包括公开于1973年11月15的德国专利申请№2321001中所描述的碱土和碱金属碳酸盐，当然可用作种子或用于块状合成洗涤剂等的有碳酸氢钠、碳酸钠、倍半碳酸钠、和其它的碳酸盐矿物，如天然碱、或碳酸钠与碳酸钙的任何常见复盐，如无水时具有组成2Na2CO3·Ca2CO3的复盐，甚至包括方解石、霰石和球霰石在内的碳酸钙，尤其是相对高密度方解石具有较高表面积的形态。
硅铝酸盐助洗剂在颗粒洗涤剂中是特别有用的，但也可加入液体、膏剂或凝胶中。适用于此目的的那些硅铝酸盐具有经验结构式[Mz(AlO2)z(SiO2)v]·xH2O，其中z和v是至少6的整数，z与v的摩尔比在1.0～0.5范围内，且x为大约15～264的整数。硅铝酸盐可以是结晶的或无定形的，天然存在的或合成得到的。制备硅铝酸盐的方法，公开在1976年10月12日授予Krummel等人的美国专利US 3985669中。优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换物质以商品名Zeolite A、ZeoliteP(B)、Zeolite X购到，以及所谓Zeolite MAP(无论它与Zeolite P有多大差别)。也可使用天然形态的硅铝酸盐，其中包括斜发沸石。ZeoliteA的结构式为Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O，其中x为20～30，尤其是27。脱水沸石(x＝0～10)也可使用。优选硅铝酸盐颗粒直径在0.1～10微米之间。
合适的有机洗涤剂助洗剂包括多羧化物，其中包括水溶性非表面活性剂二羧酸盐和三羧酸盐。优选的多羧酸盐助洗剂具有多个羧基，优选至少3个羧基。多羧化物助洗剂一般能够配制成酸性、部分中和、中性或过碱性形式。当以盐的形式使用时，碱金属如钠、钾和锂、或烷醇铵盐是优选的。多羧化物助洗剂包括多羧化物醚，如氧联二琥珀酸盐，参见1964年4月7授予Berg的美国专利3128287和1972年1月18授予Lamberti等人的美国专利3635830；1987年5月5授予Bush等人的美国专利4633071中的“TMS/TDS”助洗剂；其它的羧化物醚，包括环状和脂环化合物，如在美国专利3923679、3835163、4158635、4120874和4102903中所描述的。
其它适宜助洗剂包括羟基多羧化物醚，马来酸酐与乙烯或乙烯基·甲基醚的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸，羧甲氧基琥珀酸，多乙酸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸等的各种碱金属、铵和取代铵盐，以及苯六甲酸、琥珀酸、聚马来酸、苯-1，3，5-三甲酸、羧甲基氧基琥珀酸，及其水溶性盐。
柠檬酸盐助洗剂，如柠檬酸及其水溶性盐，因其可来源于再生物质且具生物降解性，所以是特别重要的羧化物助洗剂，如用于重垢液体洗涤剂。柠檬酸盐也可用于颗粒状组合物中，特别是与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂混合使用。氧联二琥珀酸盐在这种组合物和混合物中也是特别有用的。
只要允许，尤其是在配制用于手洗的块状物时，可以使用各种碱金属磷酸盐，如三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。也可使用膦酸盐助洗剂，如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐和其它的已知膦酸盐(如美国专利3159581、3213030、3422021、3400148和3422137中的那些)，而且具有所需的除垢性能。
某些洗涤剂表面活性剂或其短链同系物也有助洗作用。为了有一个明确的准则，当物质具有表面活性剂功效时，一般将这些物质归为去污表面活性剂。具有助洗功能的表面活性剂优选例为3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐及其相关化合物，公开于1986年1月28授予Bush的美国专利4566984中。琥珀酸助洗剂包括C5～C20烷基和链烯基琥珀酸及其盐。琥珀酸盐助洗剂还包括月桂基琥珀酸盐、十四烷基琥珀酸盐、十六烷基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选的)、2-十五碳烯基琥珀酸盐。月桂基琥珀酸盐在1986年11月5日公开的欧洲专利申请86200690.5/0200263中描述过。脂肪酸如C12～C18单羧酸也可作为表面活性剂和/助洗剂单独使用或与前述助洗剂，特别是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂混合加入组合物中，可产生附加的助洗剂活性。1979年3月13日授予Crutchfield等人的美国专利4144226和1967年3月7日授予Diehl的美国专利3308067，描述了其它的合适多羧酸盐。另外参见Diehl的美国专利3723322。
可使用的其它类型无机助洗剂具有结构式(Mx)iCay(CO3)z，其中x和i为1～15之间的整数，y为1～10之间的整数，z为2～25之间的整数，Mi为阳离子，其中至少一个是水溶性的，同时满足方程∑i＝1-15(xi×Mi的化合价)+2y＝2z，这样该结构式有一个中性或“平衡”电荷。在本发明中，这些助洗剂是指“矿物助洗剂”。只要保持总电荷平衡的或呈中性，就可加入水合水或除碳酸根之外的阴离子。这些阴离子的电荷或化合价作用应加到上述方程式的右边。优选所存在的水溶性阳离子选自氢、水溶性金属、氢、硼、铵、硅以及其混合物，更优选钠、钾、氢、锂、铵以及其混合物，最优选钠和钾。非碳酸盐阴离子的非限定性例子包括氯化物、硫酸盐、氟化物、氧、氢氧化物、二氧化硅、铬酸盐、硝酸盐、硼酸盐以及其混合物。形式最简单的这类助洗剂优选自Na2Ca(CO3)2、K2Ca(CO3)2、Na2Ca2(CO3)3、NaKCa(CO3)2、NaKCa2(CO3)3、K2Ca2(CO3)3及其混合物。本发明所描述的特别优选助洗剂是所有结晶改性的Na2Ca(CO3)2。上文定义的合适助洗剂并可进一步通过举例进行说明可包括下列矿物的任何一种或混合物的天然或合成形式，包括阿钙霞石、水钠钙铀矿、钾杆沸石Y、碳铋钙石、碳硼镁钙石、黄碳锶钠石、水碳酸钾钙石、钙霞石、石铈钠石、碳硅碱钙石、钾钙霞石、碳钇锶市Y、碳钾钙石、Fairchildite、硫钾钙霞石、碳硼锰钙石、单斜钠钙石、Girvasite、钛铁矿、硫碳钙锰石、Kamphaugite Y、氟碳酸盐铋钙石、Khanneshite、LepersonniteGd、利钙霞石、碳钡钇矿Y、微碱钙霞石、碳碲钙石、尼炭钠钙石、尼碳钠钙石、Remondite Ce、萨钾钙霞石、板碳铀矿、碳酸钠钙石、碳硅铝铅石、碳钠钙铝石、硫硅钙钾石、铜泡石、硫酸钙霞石和Zemkorite。优选的矿物形式包括尼碳钠钙石、碳钾钙石和碳酸钠钙石。酶酶可包括在本发明组合物中，它有各种用途，其中包括从各种基质上去除蛋白质基、碳水化合物基、或甘油三酯基污渍；抑制脱落染料在织物洗涤过程中的转移；以及用于织物重整。合适的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、过氧化物酶、及其具有任何合适来源如植物、动物、细菌、真菌和酵母源的混合物。对其进行的优选受各种因素的影响，如pH-活性和/或稳定性最佳状态、热稳定性、和对活性洗涤剂、助洗剂的稳定性。在这方面，细菌或真菌酶是优选的，如细菌淀粉酶和蛋白酶，以及真菌纤维素酶。
这里所述的“洗涤酶”是指在洗衣、硬表面清洗或个人护理洗涤剂组合物中，具有清洗、去污或其它有益效果的任何酶。优选的清洁酶是水解酶，如蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶。用于洗衣目的优选酶包括(但不仅限于)蛋白酶、纤维素酶、脂肪酶和过氧化物酶。非常适于自动餐具洗涤的酶为淀粉酶和/或蛋白酶。
通常，洗涤剂或洗涤添加剂组合物中的酶加入量应该足以产生“清洗有效量”。术语“清洗有效量”是指能够对基质，如织物、餐具产生清洁、去污渍、去污垢、增白、除臭、或增鲜效果的任何量。实际上，就目前的商业制剂而言，在每克洗涤剂组合物中，活性酶成分的量一般最多为5mg，更一般地为0.01～3mg之间。除了另有说明，本发明组合物一般包含0.001～5％，优选为0.01～1重量％的商品酶制剂。通常在商业制剂中，蛋白酶的量应该足以给每克组合物提供0.005～0.1Anson单位(AU)活性。对某些洗涤剂(如，用于自动餐具洗涤)而言，为了大大降低非催化活性物质的总量，并因此提高去斑/成膜效果或其它最终效果，需增加商品制剂中的活性酶含量。在高浓缩洗涤剂配方中，较高的活性成分含量也是受欢迎的。
蛋白酶的合适例子为枯草菌溶素，它是由枯草芽孢杆菌和地衣芽孢杆菌的特定菌株产生。另一适宜的蛋白酶是由杆菌菌株产生的，其在整个pH8-12范围内活性最高，已由丹麦的Novo Industries A/S(以下称为“Novo”)开发并以商品名ESPERASE_售卖。这种酶和类似酶的制备在授予Novo的英国专利1243784中有描述。其它的合适蛋白酶包括得自Novo的ALCALASE_和SAVINASE_，和得自荷兰International Bio-Synthetic，Inc的MAXATASE_；以及EP130756于1985年1月9日公开的蛋白酶A，和EP303761于1987年4月28日及EP130756于1985年1月9日公开的蛋白酶B。另外，高pH蛋白酶，可参见，Novo的WO 9318140A中所描述的杆菌菌株NCIMB 40338。在Novo的WO 9203529A中，描述了包含蛋白酶、一种或多种其它酶、和一种可逆蛋白酶抑制剂的加酶洗涤剂。其它的优选蛋白酶包括，Procter & Gamble的WO 9510591A中的酶。只要需要，可如Procter &Gamble的WO 9507791所述，得到吸收性降低而水解性提高的蛋白酶。Novo的WO 9425583描述了一种适合本发明的洗涤剂用胰蛋白酶样蛋白酶重组体。
更详细地说，一种称作“蛋白酶D”的特别优选蛋白酶是羰基水解酶的变异体，其氨基酸序列未能在自然界中发现，它是通过以下取代方式而由羰基水解酶前体得到的用不同的氨基酸取代所述羰基水解酶中相当于+76位置处的氨基酸残基，优选还与选自(根据解淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶中编号)+99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156，+166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+218，+222，+260，+265和/或+274的一个或多个位置进行多个氨基酸残基混合取代，这被描述在A.Baeck等的题为“含蛋白酶的清洗组合物”的U.S.专利申请(序号为08/322,676)中，和C.Ghosh等的题为“含蛋白酶的漂白组合物”的U.S.专利申请(序号为08/322,677)中，两者的申请日均为1994年10月13日。
特别适于(但不仅限于)自动餐具洗涤目的的本发明淀粉酶包括GB 1,296,839(Novo)中描述的α-淀粉酶，由International Bio-Synthetics，Inc.销售的RAPIDASE_，Novo公司销售的TERMAMYL_，和Novo公司销售的FUNGAMYL_，其中FUNGAMYL_是特别优选的。提高酶稳定性，如氧化稳定性的方法是已知的。参见，例如J.Biological Chem.，Vol.260，No.11，1985年6月，pp.6518～6521。本发明的某些优选实施方案中，可以在如自动餐具洗涤类的洗涤剂中使用稳定性提高的，特别是氧化稳定性提高的淀粉酶，该氧化稳定性测量的参比点是1993年投入市场的TERMAMYL_。本发明的这些优选淀粉酶具有“稳定性增加的”淀粉酶的特征，其特征至少在于相对前述参考点淀粉酶进行测量，在一种或多种稳定性，如在pH＝9～10的缓冲溶液中对过氧化氢/四乙酰基乙二胺的氧化稳定性、在正常洗涤温度如60℃下的热稳定性、或在pH值8～11下的碱稳定性上具有可测得的改进程度。稳定性可通过使用任何已有技术的试验进行测量。参见，例如WO 9402597所公开的内容。稳定性增加的淀粉酶可得自Novo或得自Genencor International。在本发明中，一类非常优选的淀粉酶都是利用定点诱变，从一种或多种芽孢杆菌属淀粉酶，特别是芽孢杆菌属α-淀粉酶衍生得到，而不考虑一种、两种或多种淀粉酶菌株是否是其近亲前体。优选使用相对于上述参比淀粉酶氧化稳定性增加的淀粉酶，特别是用其对本发明洗涤剂组合物进行漂白，更优选地进行不同于氯漂白的氧漂白。这种优选的淀粉酶包括(a)根据以上已被引入的Novo的WO 9402597(1994年2月3日)中所述的淀粉酶，它可进一步用一突变异体加以说明，其中使用了丙氨酸或苏氨酸，优选用苏氨酸替代位于地衣型芽苞杆菌α-淀粉酶(称为TERMANYL_)的197位蛋氨酸残基，或类似亲体淀粉酶变体如淀粉液化杆菌、枯草杆菌或立体异构嗜热杆菌的相同位置变异体；(b)Genencor International于1994年3月13-17日由C.Mitchinson向第207届美国化学协会年会送交的题为“抗氧化的α-淀粉酶”的论文中，其所描述的稳定性增加的淀粉酶。文中提到在自动餐具洗涤剂中，漂白剂能使α-淀粉酶失活，但由Genencor从地衣形芽孢杆菌NCIB8061制得的稳定性增强的淀粉酶除外。蛋氨酸(Met)被证实为最易改性的残基。Met在8、15、197、256、304、366和438位置处一次一个地被取代，可生成异性变体，尤其重要的是M197L和M197T，其中M197T变异体是最稳定表达的变异体。在CASCADE_和SUNLIGHT_中测定其稳定性。(c)本发明特别优选的是WO 9510603A中描述的近亲中有附加修饰的淀粉酶变体，可从专利受让人Novo公司购得，商品名为DURAMYL_。其它特别优选的稳定性增强的淀粉酶包括WO 9418314(Genencor International)和WO 9402597(Novo)中所描述的淀粉酶。也可使用任何其它的氧化稳定性增强的淀粉酶，例如通过从可获得的淀粉酶的已知嵌合、杂交或简单突变体母体形式进行定位诱变得到的淀粉酶。也可进行其它优选的酶修饰处理，参见WO 9509909A(Novo)。
其它的淀粉酶包括WO 95/26397和Novo Nordisk申请的待审专利PCT/DK96/00056中描述的淀粉酶。用于本发明洗涤剂组合物中的特定淀粉酶包括具有以下特点的α-淀粉酶通过Phadebas_α-淀粉酶活性分析法进行测量，在温度25～55℃，pH8～10条件下，其比活性比Termamy_的比活性高至少25％(这种Phadebas_α-淀粉酶活性测定分析见WO95/26397第9-10页)。本发明另外还包括与文献中SEQ ID表的氨基酸序列同源性超过80％的α-淀粉酶。这些酶加入到洗衣洗涤剂组合物优选用量为组合物总重量0.00018％～0.060％，更优选为组合物总重量0.00024％～0.048％的纯酶。
可用于本发明中的纤维素酶包括细菌和真菌纤维素酶，它们的优选pH值在5～9.5之间。1984年3月6日授予Barbesgoard等人的美国专利US 4,435,307，公开了来源于Humicola insolens、或腐植霉菌株DSM1800适宜的纤维素酶、或由属于气单胞菌属能产生纤维素酶212-的真菌所得合适纤维素酶，以及从海生软体动物Dolabella AuriculaSolander肝胰腺中提取的纤维素酶。适宜的纤维素酶还公开在GB-A-2,075,028、GB-A-2,095,275和DE-OS-2,247,832中。CAREZYME_和CELLUZYME_(Novo)是特别有用的。另外参见WO9117243(Novo)。
适用于洗涤剂的脂肪酶包括假单胞菌属微生物，如GB 1372034中所公开的司徒茨氏假单胞菌属ATCC 19.154产生的脂酶。另外参见1978年2月24日公开的日本专利申请5320487。这种脂肪酶可得自位于日本Nagoya的Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，商品名为Lipase P“Amano”或“Amano-P”。其它合适市售脂肪酶包括来自粘稠色素杆菌的Amano-CES脂肪酶，如得自日本Tagata的Toyo Jozo Co.的粘稠色杆菌变异体lipolyticum NRRLB 3673；得自美国U.S.BiochemicalCorp.和荷兰Disoynth Co.的粘稠色杆菌脂肪酶；以及唐菖蒲假单胞菌属的脂肪酶。由疏棉状毛腐植菌属衍生、且可得自Novo的LIPOLASE_酶(另外参见EP341947)是用于本发明的一种优选脂肪酶。对过氧化物酶稳定的脂肪酶和淀粉酶变异体，在Novo的WO 9414951A中有描述。另外参见WO 9205249和RD 94359044。
尽管有众多关于脂肪酶的出版物，但至今仅发现来源于疏棉状毛腐植菌，并在寄主禾谷曲霉中产生的脂肪酶可广泛用作织物洗涤产品的添加剂。如上所述，它可得自Novo Nordisk，商标为LipolaseTM。为了优化Lipolase的去污性能，Novo Nordisk得到了大量的Lipolase变异体。如WO92/05249中所述，与原脂肪酶相比，天然疏棉状毛腐植菌脂肪酶的变异体D96L可提高猪油污渍去除能力4.4倍(相应酶的用量为0.075-2.5mg蛋白质/升)。Novo Nordisk于1994年3月10日在ResearchDisclosure №35944中公开在每升洗涤溶液中，脂肪酶变异体(D96L)的加入量相应为0.001～100mg(5～500,000 LU/升)。按照本发明所公开的方式，在含双AQA表面活性剂的洗涤剂组合物中使用低含量D96L变异体，本发明可提高织物的白度保持作用，尤其是当D96L的用量为50-8500 LU/升洗涤溶液时。
适合用于本发明的角质酶在Genencor的WO 8809367A中有描述。
为了“溶液漂白”，或防止在洗涤过程中从基质脱离出来的染料或颜料向洗液中其它基质转移，可将过氧化物酶与含氧源，如过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化氢等结合使用。已知的过氧化物酶包括辣根过氧化物酶、木质素酶、卤代过氧化物酶，如氯-或溴过氧化物酶。含过氧化物酶的洗涤组合物公开于，WO 89099813A(1989年10月19日公开，Novo)，和Novo的WO 8909813A。
Genencor International的WO 9307263A和WO 9307260A，Novo的WO 8908694A和1971年1月5日授予McCarty等人的美国专利3553139，也公开了各种酶及其加入合成洗涤组合物中的方式。1978年7月18日授予Place等人的美国专利4101457和1985年3月26日授予Hughes的美国专利4507219进一步对酶加以介绍。1981年4月14日授予Hora等人的美国专利4261868，公开了用于液体洗涤剂配方的酶及其加入该配方中的方法。用于洗涤剂的酶可采用各种方法加以稳定。1971年8月17日授予Gedge等人的美国专利3600319和1986年10月29日Venegas的欧洲专利EP 199405和EP 200586，公开并列举了各种酶稳定技术。酶稳定体系也描述在美国专利3519570等中。Novo的WO9401532A描述了能够得到蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的芽孢杆菌属AC13。酶稳定体系本发明含酶组合物还选择性地包含0.001～10重量％，优选0.005重量％至8％，最优选为0.01％～6重量％的酶稳定体系。酶稳定体系可以是与洗涤酶相容的任何稳定体系。稳定体系可由其他制剂中活性组分提供，也可单独加入，如由配方师或由洗涤剂酶生产商加入。这种稳定体系可包含钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、硼酸等及其混合物，而且为了解决不同的稳定性问题，可根据洗涤剂组合物的类型和物理形式进行设计。
产生稳定的一种途径是，在成品组合物中使用水溶性钙和/或镁离子源，以此向酶提供这些离子。钙离子通常比镁离子更加有效，因此，如果仅使用一种阳离子的话，它则是本发明所优选的。对于典型的洗涤剂组合物，特别是液体组合物来说，其每升成品洗涤剂组合物包含约1～30，优选为约2～20，更优选为约8～12毫摩尔的钙离子，但可根据各种因素进行变化，其中包括所加酶的种类和含量。优选使用水溶性钙或镁盐，其中包括例如，氯化钙、氢氧化钙、甲酸钙、苹果酸钙、马来酸钙、氢氧化钙和乙酸钙；更一般说来，可使用硫酸钙或所列钙盐的相应镁盐。当然，例如，为了提高某些表面活性剂的去脂作用，可以进一步提高钙和/或镁的含量。
达到稳定的另一种途径是使用硼酸盐类物质。参见Severson的美国专利4537706。虽然更一般说来，最多约3重量％含量的硼酸或其它硼酸盐化合物，如硼砂或原硼酸盐用于液体洗涤剂较宜，但是，如果使用的话，硼酸盐稳定剂的含量也可高达组合物的10％或更多。可用取代硼酸，如苯基硼酸、丁硼酸、对-溴苯基硼酸等来替代硼酸，而且，因为使用了这种取代硼衍生物，可降低洗涤剂组合物中的总硼含量。
某些洗涤剂组合物，如自动餐具洗涤组合物的稳定体系还可包含0～10重量％，优选0.01％～6重量％的氯漂白剂清除剂，它的加入可防止存在于各种水源中的氯漂白类物质进攻酶并使之失活，尤其是在碱性条件下。尽管水中的氯含量较低，一般在0.5～.75ppm的范围内，但是，在餐具或织物洗涤等过程中，总水量中可与酶接触的氯量可达相对大；因此，在氯中使用时酶稳定性有时存在问题。由于过碳酸盐能与氯漂白物质进行反应，使用其它的氯稳定剂虽然可取得一定效果，但一般来讲，不是必要的。适合的氯清除剂阴离子物质都是已知的并易于得到，而且如果使用的话，可以是含铵阳离子的盐，如亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代亚硫酸盐、硫代硫酸盐、碘化物等。另外，可以使用抗氧化剂，如氨基甲酸酯、抗坏血酸等；有机胺，如乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐、单乙醇胺(MEA)及其混合物。另外，可加入特殊的酶抑制体系，这样不同酶可具有最大的相容性。如果需要，可以使用其它的常规清除剂，如亚硫酸氢盐，硝酸盐，氯化物，过氧化氢类如四水过硼酸钠、一水过硼酸钠和过碳酸钠，以及磷酸盐，缩合磷酸盐，乙酸盐，苯甲酸盐，柠檬酸盐，甲酸盐，乳酸盐，苹果酸盐，酒石酸盐，水杨酸盐等，及其混合物。一般来说，由于根据公认的较好功能而已分别列出的各成分(如，过氧化氢类物质)使可发挥氯清除剂的作用，所以并不绝对要求再加入氯清除剂，除非能将此功能发挥到所需程度的化合物不存在于本发明的含酶实施方案中；即使那样，清除剂也仅是为最佳效果而加入的。还有，配方师可采用化学工作者所具有的一般技术，以求避免使用在与其它活性成分调配时基本上不相容的任何酶清除剂或稳定剂。关于铵盐的使用，因这种盐可与洗涤剂组合物进行简单混合，但是它在储存过程中易于吸水和/或释放氨。因此，如果存在的话，最好将这种原料在颗粒中加以保护，正如Baginski等人的美国专利4652392所描述的。聚合物去污剂在本发明洗涤剂组合物中，可任选地使用已知的聚合物去污剂，以下称作“SRA”或“SRA’s”。如果使用，SRA一般占组合物重量的0.01～10.0％，通常为0.1～5％，优选0.2～3.0％。
通常，优选的SRA含有亲水部分和憎水部分，其中所述亲水部分可使憎水纤维，如聚酯和尼龙的表面亲水；而所述憎水部分则沉积到憎水纤维上，并通过洗涤和漂洗循环而仍粘附于憎水纤维上，从而成为亲水部分的固着剂。这样可以保证在经SRA处理后所产生的污渍能更容易在后来的洗涤步骤中被洗净。
SRA可包括各种带电的，如阴离子的或甚至是阳离子的(参见US4,956,447)，以及不带电的单体单元，而且其结构可以是线型的、支链的或者甚至是星形的。它们可以包括特别有效地控制分子量或改变物理性能或表面活性性能的封端基团。为了用于不同的纤维或织物、及用于各种洗涤剂或洗涤添加剂产品，可以根据具体情况设计其结构和电荷分布。
优选的SRA包括对苯二甲酸酯的低聚酯；通常是在一种金属催化剂，如钛(IV)烷氧化物的存在下，通过至少包括一种酯交换反应/低聚反应的方法来制备。这种酯可采用加成单体制成，这些单体能经由一、二、三、四、或更多部位引入酯结构中，而且当然不会形成高度交联的总体结构。
合适的SRA包括基本线型的酯低聚物的磺化产物，它包含对苯二甲酰基与氧基链烯氧基重复单元的低聚酯主链，和与该骨架共价连接的烯丙基衍生磺化末端部分，例如J.J.Scheibei和E.P.Gosselink 1990年11月6日的US4,968,451对此进行了描述；这种酯低聚物可以通过以下步骤而制得(a)乙氧基化处理烯丙基醇，(b)以两步法酯交换反应/低聚反应，将(a)的产物与对苯二甲酸二甲酯(“DMT”)和1，2-丙二醇(“PG”)进行反应，以及(c)将(b)的产物与偏亚硫酸氢钠在水中反应；Gosselink等人在1987年12月8日的US 4,711,730中的阴离子封端对苯二甲酸1，2-亚丙基酯/对苯二甲酸聚(氧亚乙基)酯聚酯，如可通过聚(乙二醇)甲基醚、DMT、PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯交换反应/低聚反应而生成；Gosselink在1988年1月26日的US 4,721,580中的部分和完全阴离子封端低聚酯，如乙二醇(“EG”)、PG、DMT和3，6-二氧杂-8-羟基辛磺酸钠的低聚物；Gosselink在1987年10月27日的US 4,702,857中的非离子封端嵌段聚酯低聚物，如由DMT、Me封端PEG和EG和/或PG，或者由DMT、EG和/或PG、Me封端PEG和二甲基-5-磺基间苯二甲酸钠的混合物生成；以及1989年10月31日授予Maldonado，Gosselink等人的US 4,877,896中的阴离子(特别是磺芳酰基)封端对苯二甲酸酯。后者是可用于洗涤剂和织物调理剂产品的典型SRA，其例子为由间-磺基苯甲酸的单钠盐、PG和任选(但优选)DMT制成的酯组合物，还包含所加PEG(例如，PEG 3400)。
SRA还包括对苯二甲酸乙二醇酯或对苯二甲酸丙二醇酯、与聚环氧乙烷或聚环氧丙烷对苯二甲酸酯的简单嵌段共聚物，参见1976年5月25日授予Hays的US 3,959,230和1975年7月8日授予Basadur的US 3,893,929；纤维素衍生物，如从Dow得到的羟基醚纤维素聚合物METHOCEL；以及C1～C4烷基纤维素和C4羟烷基纤维素，参见1976年12月28日授予Nico等人的US 4,000,093。其特征在于有聚(乙烯基酯)憎水部分的合适SRA包括接枝到聚烯化氧主链上的聚(乙烯基酯)，如聚(C1～C6乙烯基酯)，优选聚(乙酸乙烯酯)的接枝共聚物。参见，Kud等人在1987年4月22日公开的欧洲专利申请0,219,048。商业上可得到的例子包括SOKALAN SRA，如从德国BASF公司得到的SOKALAN HP-22。其它的SRA为衍生自平均分子量为300～5000的聚氧化乙二醇的聚酯，其重复单元含有10～15重量％对苯二甲酸亚乙酯和80～90重量％对苯二甲酸聚氧亚乙酯。其商品例子包括来自DuPont公司的ZELCON 5126，和来自ICI的MILEASET。
另一种优选的SRA为具有经验结构式(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1的低聚物，其中包含对苯二甲酰基(T)、磺基间苯二甲酰基(SIP)、氧基亚乙基氧基和氧基-1，2-亚丙基(EG/PG)单元，并优选用封端基团(CAP)封端，优选以改性羟基乙磺酸根进行封端，例如一个低聚物，其中包含1个磺基间苯二甲酰基单元、5个对苯二甲酰基单元、给定比例(优选为约0.5∶1～10∶1)的氧基亚乙基氧基和氧基-1，2-亚丙氧基单元、和衍生自2-(2-羟基乙氧基)-乙磺酸钠的两个封端单元。所述SRA还优选地包含占低聚物重量0.5％～20％的结晶性还原稳定剂，例如阴离子表面活性剂如直链十二烷基苯磺酸钠，或选自二甲苯-、异丙苯-和甲苯-磺酸盐或其混合物，其中这些稳定剂或改性剂都是按照1995年5月16日授予Gosselink，Pan，Kellett和Hall的US 5,415,807中的所述方式加入合成反应器中。适用于上述SRA的单体包括2-(2-羟基乙氧基)-乙磺酸钠、DMT、二甲基-5-磺基间苯二甲酸钠、EG和PG。
另一类优选的SRA为低聚酯，其中包括(1)包含(a)、(b)和(c)三种主链，(a)是选自二羟基磺酸盐、多羟基磺酸盐的至少一个单元，至少具有三官能团从而形成酯键以产生带支链的低聚物主链的单元，及其混合单元；(b)是至少一个对苯二甲酰基单元；和(c)是至少一个为1，2-氧基亚烷基氧基的未磺化单元；和(2)选自非离子封端单元、阴离子封端单元(例如烷氧基化，优选乙氧基化羟基乙磺酸盐、烷氧基化丙磺酸盐、烷氧基化丙二磺酸盐、烷氧基化酚磺酸盐、磺芳酰基衍生物、及其混合物)的一个或多个封端单元。这种酯优选具有经验结构式{(CAP)x(EG/PG)y′(DEG)y″(PEG)y_(T)z(SIP)z′(SEG)q(B)m}其中CAP、EG/PG、PEG、T和SIP如上所定义，(DEG)表示二(氧基亚乙基)氧基单元；(SEG)表示衍生自甘油的磺乙基醚单元，和相关单元；(B)表示支化单元，它至少具有三官能团从而形成酯键以产生支化低聚物骨架；x为约1～12；y′为约0.5～25；y″为约0～12；y_为约0～10；y′+y″+y_总共为约0.5～25；z为约1.5～25；z′为约0～12；z+z′总共为约1.5～25；q为约0.05～12；m为约0.01～10；而x，y′，y″，y_，z，z′，q和m表示每摩尔所述酯的相应各单元的平均摩尔数，其中所述酯的分子量为约500～5000。
上述酯的优选SEG和CAP单体包括2-(2，3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠(“SEG”)、2-{(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙磺酸钠(“SE3”)及其同系物、及其混合物、以及烯丙基醇的乙氧基化和磺化产物。优选的这类SRA酯包括在合适的Ti(IV)催化剂的存在下，2-{(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙磺酸钠和/或2-[2-{(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙磺酸钠、DMT、2-(2，3-二羟基丙氧基)乙磺酸钠、EG和PG通过酯基转移反应和低聚反应而得到的产物，它可称为(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13，其中CAP为(Na+-O3S[CH2-CH2O]3.5)-，且B为一个甘油基单元，完全水解后用常规气相色谱测得的EG/PG摩尔比为约1.7∶1。
另一类SRA包括(I)使用二异氰酸酯偶合剂连接聚合物酯结构的非离子对苯二甲酸酯，参见Violland等人的US 4,201,824和Lagasse等人的US 4,240,918；(II)具有羧酸酯末端基团的SRA，它是通过把偏苯三酸酐加到已知的SRA上，将末端羟基基团转变为偏苯三酸酯而得到的。通过正确选择催化剂，偏苯三酸酐可通过其中的一个孤立羧基、而不是打开酸酐键，通过形成酯键而键接到聚合物的端基上。非离子或阴离子SRA都可用作起始原料，只要它们含有可酯化的羟基末端基团。参见Tung等人的US 4,525,524。另外，SRA还包括(III)氨基甲酸乙酯-键接型以对苯二甲酸阴离子为基础的SRA，参见Violland等人的US 4,201,824；(IV)聚(乙烯基己内酰胺)、和其与单体如乙烯基吡咯烷酮和/或甲基丙烯酸(二甲氨基乙基)酯等的相应共聚物，其中包括非离子和阳离子聚合物，参见Ruppert等人的US4,579,681；(V)除了BASF公司的SOKALAN类外还可通过把丙烯酸系单体接枝到磺化聚酯上而得到的接枝共聚物；这些SRA肯定具有与已知纤维素醚相似的去污活性和抗再沉积活性，参见Rhone-PoulencChemie.公司1988年的EP 279,134A；(VI)乙烯基单体的接枝物，如丙烯酸和乙酸乙烯酯接枝到蛋白质(例如酪蛋白)上的接枝物，参见BASF公司的EP 457,205A(1991)；(VII)通过缩合己二酸、己内酰胺和聚乙二醇而制得的聚酯-聚酰胺SRA，它特别适用于处理聚酰胺织物，参见Unilever N.V.公司Bevan等人的DE 2,335,044(1974年)。US 4,240,918、4,787,989、4,525,524和4,877,896描述了其它有用的SRA。泥污去除/抗再沉积剂本发明组合物也可选择性地包含具有泥污去除/抗再沉积性能的水溶性乙氧基化胺。含有这类化合物的颗粒状洗涤组合物，通常包含0.01～10.0重量％的水溶性乙氧基化胺；而液体洗涤组合物则通常包含0.01～5重量％。
最优选的泥污去除/抗再沉积剂为乙氧基化四亚乙基戊胺。1986年7月1日授予VanderMeer的美国专利4597898还描述了代表性的乙氧基化胺。优选的另一类泥污去除/抗再沉积剂为阳离子化合物，1984年6月27日的Oh和Grosselink的欧洲专利申请111965对此进行了公开。可使用的其它泥污去除/抗再沉积剂包括乙氧基化胺聚合物，在1984年6月27日公开的Grosselink的欧洲专利申请111984中有描述；两性离子聚合物，在1984年7月4日公开的Grosselink的欧洲专利申请112592中有描述；氧化胺，在1985年10月22日授予Connor的美国专利4548774中有描述。本领域已知的其它泥污去除/抗再沉积剂也可用于本发明组合物。参见1990年1月2日授予VanderMeer的美国专利4891160，以及1995年11月30日公开的国际专利95/32272。另一类优选的抗再沉积剂包括羧甲基纤维素(CMC)。这些物质是本领域已知的。聚合物分散剂在本发明组合物中，特别是在沸石和/或层状硅酸盐助洗剂的存在下，可优选使用含量为0.1-7重量％的聚合物分散剂。合适的分散剂包括多羧化物聚合物和聚乙二醇，尽管也可使用本领域已知的其它分散剂。据信，尽管不想受任何理论的局限，但是当与其它助洗剂(包括低分子量多羧化物)结合使用时，聚合物分散剂可通过晶体生长抑制作用、颗粒去污胶溶作用和抗再沉积作用来提高洗涤剂用助洗剂的总体性能。
多羧化物聚合物可通过聚合或共聚合适的不饱和单体(优选酸态)而制备。可聚合形成合适多羧化物聚合物的不饱和单体酸包括丙烯酸，马来酸(或马来酸酐)，富马酸，衣康酸，阿康酸，中康酸，柠康酸和亚甲基丙二酸。在本发明多羧化物聚合物中，也可存在不含羧基的单体部分，如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等，只要该部分的含量不大于40重量％即可。
特别合适的多羧化物聚合物可衍生自丙烯酸。可用于本发明的这种以丙烯酸为基础的聚合物是聚合丙烯酸的水溶性盐。这种聚合物酸态的平均分子量为2000～10000，更优选为4000～7000，最优选为4000～5000。这种丙烯酸聚合物的水溶性盐可包括例如，碱金属、铵和取代铵盐。这种适宜水溶性聚合物是已知物质。这种聚丙烯酸盐在洗涤组合物中的应用已有披露，例如在1967年3月7日授予Diehl的美国专利3308067中。
以丙烯酸/马来酸为基础的共聚物也可用作分散/抗再沉积剂的优选组份。这些物质包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。这种共聚物酸态的平均分子量优选在2000～100000，更优选在5000～75000，最优选在7000～65000的范围内。在该共聚物中，丙烯酸部分与马来酸部分的比率一般在30∶1～1∶1，更优选在10∶1～2∶1的范围内。这种丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可包括例如，碱金属、铵和取代铵盐。这种水溶性的丙烯酸/马来酸共聚物是已知物质，这在1982年12月15日公开的欧洲专利申请№66915以及1986年9月3日公开的EP 193360中已有描述，其中EP 193360还描述了包含丙烯酸羟丙基酯的这种聚合物。其它的有用分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯基醇三元共聚物。这种物质也在EP 193360中公开，其中包括，例如马来酸/丙烯酸/乙烯基醇的45/45/10三元共聚物。
可包括的另一种聚合物材料为聚乙二醇(PEG)。PEG具有分散剂性能并能用作泥污去除-抗再沉积剂。用于这种用途的分子量范围一般为500～100000，优选为1000～50000，最优选为1500～10000。
也可使用聚天冬氨酸和聚谷氨酸分散剂，特别是与沸石助洗剂结合使用。分散剂如聚天冬氨酸的分子量(平均)优选为10000。增白剂本发明洗涤组合物中，可加入重量一般为0.01％～1.2％的本领域已知的任何荧光增白剂或其它增白剂。可用于本发明的商品荧光增白剂可分成几个亚组，它包括(但不必限于)芪的衍生物、吡唑啉、氧杂萘邻酮、羧酸、次甲菁、二苯并噻吩-5，5-二氧化物、唑、5-和6-元环杂环化物、和其它的混合增白剂。这些增白剂的例子，公开于JohnWiley & Son.纽约(1982)出版的M.Zahradnik著“荧光增白剂的生产和应用”一书中。
可用于本发明的荧光增白剂的具体例，已在1988年12月13日授予Wixon的美国专利4790856中确定。这些增白剂包括，得自Verona的PHORWHITE系列。在该参考文献中公开的其它增白剂包括得自Ciba-Geigy的Tinopal UNPA、Tinopal CBS和Tinopal 5BM；ArticWhite CC和Artic White CWD，2-(4-苯乙烯基-苯基)-2H-萘并[1，2-d]三唑；4，4′-双(1，2，3-三唑-2基)-茋；4，4′-双(苯乙烯基)联苯；和氨基氧杂萘邻酮。这些增白剂的实施具体例包括4-甲基-7-二乙基-氨基氧杂萘邻酮；1，2-双(苯并咪唑-2-基)-乙烯；1，3-二苯基-吡唑啉；2，5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘-[1，2-d]噁唑；和2-(茋-4-基)-2H-萘并[1，2-d]三唑。另外参见1972年2月29日授予Hamilton的美国专利3646015。染料转移抑制剂本发明组合物也可包含在洗涤过程中能有效抑制染料从一种织物转移至另一织物的一种或多种物质。通常，这种染料转移抑制剂包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、锰酞菁、过氧化物酶、及其混合物。如果使用，这些抑制剂通常占组合物重量的0.01～10％，优选为0.01～5％，最优选为0.05～2％。
更具体地说，优选用于本发明的聚胺N-氧化聚合物包含具有结构式R-Ax-P的单元，其中P为N-O基团可连接其上的可聚合单元，或N-O基团可成为可聚合单元的一部分，或N-O基团可连接到两个单元上；A为以下结构之一-NC(O)-、-C(O)-、-S-、-O-、-N＝；x为0或1；且R为脂族、乙氧基化脂族、芳族、杂环或脂环基团或其任何混合基团，N-O基团的氮原子可连接其上，或N-O基团成为这些基团的一部分。对于优选的聚胺N-氧化聚合物来说，其中R为杂环基团，如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶及其衍生物。
N-O基团可用以下通式表示

其中R1、R2、R3为脂族、芳族、杂环或脂环基团或其混合基团；x、y和z为0或1；且N-O基团的氮原子可连接到任何前述基团上或成为其一部分。对于N-氧化聚合物的氧化胺单元来说，其pKa＜10，优选为pKa＜7，更优选为pKa＜6。
可使用任何聚合物主链，只要所形成的氧化胺聚合物是水溶性的且具有染料转移抑制性能。合适的聚合物主链的例子为聚乙烯基类、聚链烯类、聚酯类、聚醚类、聚酰胺类、聚亚酰胺类、聚丙烯酸类、及其混合物。这些聚合物包括无规或嵌段共聚物，其中一种单体为N-氧化胺，另一种单体为N-氧化物。对于胺N-氧化聚合物来说，胺与N-氧化胺的比率通常为10∶1～1∶1000000。然而，在聚胺氧化聚合物中，氧化胺基团的数目可通过合适的共聚反应或通过合适的N-氧化度加以改变。能够得到几乎具有任何聚合度的聚胺氧化物。通常，其平均分子量的范围为500～1000000，更优选为1000～500000，最优选为5000～100000。这种优选物质可称为“PVNO”。
用于本发明洗涤组合物的最优选聚胺氧化物为聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量为50000，且胺与N-氧化胺的比率为1∶4。
优选用于本发明的还有N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物(称为“PVPVI”类)。PVPVI的平均分子量范围优选为5000～1000000，更优选为5000～200000，最优选为10000～20000。(平均分子量范围是通过光散射法测定的，这在Barth等人的ChemicalAnalysis，Vol.113.“现代高聚物鉴定方法”(“Modern Method ofPolymer Characterization”)一文中已有描述，其中所披露内容在此作为参考并入本发明。)对于PVPVI共聚物来说，N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比通常为1∶1～0.2∶1，更优选为0.8∶1～0.3∶1，最优选为0.6∶1～0.4∶1。这些共聚物可以是线型的或支化的。
本发明组合物也可使用平均分子量为5000～400000，优选为5000～200000，更优选为5000～50000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP是洗涤剂领域技术人员所已知的；参见，例如在此作为参考并入的EP-A-262897和EP-A-256696。含PVP的组合物也可包含平均分子量为500～100000，优选为1000～10000的聚乙二醇(“PEG”)。在洗液中，以ppm计的PEG/PVP比率优选为2∶1～50∶1，更优选为3∶1～10∶1。
在本发明洗涤剂组合物中，还可选择性地含有0.005～5重量％的某种亲水荧光增白剂，它也具有抑制染料转移的作用。如果使用，本发明组合物优选含有0.01～1重量％的这种荧光增白剂。
可用于本发明的亲水荧光增白剂具有以下结构式

其中R1选自苯胺基、N-2-双-羟乙基和NH-2-羟乙基；R2选自N-2-双-羟乙基、N-2-羟乙基-N-甲氨基、吗啉代、氯和氨基；且M为成盐阳离子，如钠或钾。
在上式中，当R1为苯胺基，R2为N-2-双-羟乙基，且M为阳离子如钠时，增白剂为4，4′-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟乙基)-均-三嗪-2-基)氨基]-2，2′-茋二磺酸及其二钠盐。这种特定的增白剂可从Ciba-Geigy公司买到，其商品名为Tinopal-UNPA-GX。在本发明洗涤剂组合物中，Tinopal-UNPA-GX是优选使用的亲水荧光增白剂。
在上式中，当R1为苯胺基，R2为N-2-羟乙基-N-2-甲基氨基，且M为阳离子如钠时，增白剂为4，4′-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲基氨基)-均-三嗪-2-基)氨基]-2，2′-茋二磺酸二钠盐。这种特定的增白剂可从Ciba-Geigy公司买到，其商品名为Tinopal 5BM-GX。
在上式中，当R1为苯胺基，R2为吗啉代，且M为阳离子如钠时，增白剂为4，4′-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-均-三嗪-2-基)氨基]-2，2′-茋二磺酸二钠盐。这种特定的增白剂可从Ciba-Geigy公司买到，其商品名为Tinopal AMS-GX。
对选用于本发明的特定荧光增白剂来说，当与上述的所选染料转移抑制剂聚合物混合使用时，它能产生特别有效的染料转移抑制效果。通过混合使用该所选聚合物(例如，PVNO和/或PVPVI)与该所选荧光增白剂(例如，Tinopal-UNPA-GX、Tinopal 5BM-GX和/或TinopalAMS-GX)，可在洗涤水溶液中产生比单独使用这两种洗涤剂组分之一明显较好的染料转移抑制效果。虽不受理论的限制，但据信，这种增白剂是基于以下的作用机理由于它们对洗涤液中的织物有很高的亲和性，因此能较快地沉积到这些织物上。在洗液中，增白剂在织物上的沉积程度可用一个称为“消耗系数”的参数来定义。消耗系数一般定义为沉积到织物上的增白剂a)与洗涤液中的初始增白剂浓度b)的比值。在本发明中，具有较高消耗系数的增白剂最适于抑制染料的转移。
当然，也可以考虑，在本发明组合物中任选地使用其它的常规荧光增白剂化合物，但这只能产生常规的织物“增白”效果，而不是真正的染料转移抑制效果。这些用途是常规的，因此在洗涤剂配方中是熟知的。螯合剂本发明洗涤剂组合物也可任选地包含一种或多种铁和/或锰螯合剂。这种螯合剂可选自氨基羧酸盐、氨基膦酸盐，多官能取代芳族螯合剂及其混合物，下文将对它们进行定义。虽不想受任何理论的局限，但据信，这些物质的有益作用部分地归因于通过形成水溶性螯合物，它们能够不同寻常地从洗涤液中去除铁和锰离子。
可用作螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐，N-羟乙基乙二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸盐，乙二胺四丙酸盐，三亚乙基四胺六乙酸盐，二亚乙基三胺五乙酸盐，和乙醇二甘氨酸，其碱金属、铵、和取代铵盐，及其混合物。
如果至少允许在洗涤组合物中使用低含量的磷，那么氨基膦酸盐也适合在本发明组合物中用作螯合剂，它包括乙二胺四(亚甲基膦酸盐)，即DEQUEST。优选这些氨基膦酸盐不含6个以上碳原子的烷基或链烯基基团。
多官能团取代芳族螯合剂也适合用于本发明组合物。参见1974年5月21日授予Connor等人的美国专利3812044。优选的该酸态化合物为二羟基二磺基苯，如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
用于本发明的可生物降解螯合剂优选为乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)，特别是其[S，S]异构体，这在1987年11月3日授予Hartman和Perkin的美国专利4704233中有描述。
本发明组合物还可包含水溶性甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)盐(或酸)，它可作为螯合剂，或者作为辅助助洗剂与水不溶助洗剂如沸石、层状硅酸盐等同时使用。
如果使用，这些螯合剂一般占本发明洗涤组合物的0.1～15重量％。更优选为该组合物的0.1～3.0重量％。泡沫抑制剂可向本发明组合物中加入用于降低或抑制泡沫形成的化合物。对于前装式欧式洗衣机和美国专利4489455和4489574所描述的所谓“高浓度清洗过程”中，泡沫抑制作用是特别重要的。
很多种物质都可用作泡沫抑制剂，而且泡沫抑制剂是本领域技术人员所熟知的。参见，例如Kirk Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，第三版，第7卷，430～447页(John Wiley & Son.Inc.，1979)。一种特别有价值的泡沫抑制剂包括脂肪单羧酸及其水溶性盐。参见1960年12月27日授予Wayne St.John的美国专利2954347。用作泡沫抑制剂的脂肪单羧酸及其水溶性盐一般具有10～24个碳原子，优选为12～18个碳原子的烃基链。其合适的盐包括碱金属盐，如钠、钾和锂盐，以及铵和烷醇铵盐。
本发明洗涤剂组合物也可包含非表面活性剂型泡沫抑制剂。其中包括，例如，高分子量烃类如石蜡、脂肪酸酯(如，脂肪酸甘油三酯)、一价醇的脂肪酸酯，脂族C18～C40酮(如硬脂酮)等。其它的泡沫抑制剂包括N-烷基化氨基三嗪，如三-至六-烷基三聚氰胺、或二-至四-烷基二胺氯三嗪(氰尿酰氯与两或三摩尔具有1～24个碳原子的伯或仲胺的反应产物)；环氧丙烷；以及磷酸单硬脂基酯，如单硬脂醇磷酸酯和单硬脂基二碱金属(如，K、Na和Li)的磷酸盐和磷酸酯。烃类物质，如链烷烃和氯化链烷烃可以液体形式使用。液态烃在室温和大气压下是液态，其熔化温度范围为-40℃至50℃，而且其最低沸点不小于110℃(大气压下)。另外已知，可以使用熔点最好低于100℃的蜡状烃。烃类物质构成了用于洗涤组合物的优选泡沫抑制剂。烃类泡沫抑制剂，例如在1981年5月5日授予Gandolfo等人的美国专利4265779中有描述。因此，该烃类物质包括具有12～70个碳原子的脂族、脂环、芳族、和杂环饱和或不饱和烃。在对该泡沫抑制剂的讨论中，所用术语“链烷烃”意味着也包括真链烷烃和环烃的混合物。
另一种优选的非表面活性剂型泡沫抑制剂包括硅氧烷泡沫抑制剂。这种物质包括聚有机硅油如聚二甲基硅氧烷，聚有机硅油或树脂的分散液或乳液，以及聚有机硅氧烷与硅石颗粒的混合物，其中聚有机硅氧烷化学吸附或熔合到硅石中。硅氧烷泡沫抑制剂在本领域中是已知的，例如在1981年5月5日授予Gandolfo等人的美国专利4265779和1990年2月7日公开的Starch.M.S.的欧洲专利申请№ 89307851.9中已有描述。
其它的硅氧烷泡沫抑制剂公开于美国专利3455839中，它涉及通过向水溶液加入少量聚二甲基硅氧烷液体以消除其泡沫的组合物和方法。
例如，德国专利申请DOS 2124526描述了硅氧烷与硅烷化硅石的混合物。Bartolotta等人的美国专利3933672和1987年3月24日授予Baginski等人的美国专利4652392，公开了硅氧烷消泡剂和泡沫控制剂在颗粒洗涤剂组合物中的应用。
用于本发明典型的以硅氧烷为基础的泡沫抑制剂，是一种主要由以下成分组成的泡沫抑制量的泡沫抑制剂(i)在25℃下，粘度为约20cs.～1500cs.的聚二甲基硅氧烷液体；(ii)每100份重量的(i)，约含5～50份由(CH3)3SiO1/2单元和SiO2单元组成的硅氧烷树脂，其中(CH3)3SiO1/2单元与SiO2单元的比率为约0.6∶1～1.2∶1；和(iii)每100份重量的(i)，约含1～20份的固体硅胶。
在用于本发明的优选硅氧烷泡沫抑制剂中，用于连续相的溶剂包括某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或其混合物(优选的)，或聚丙二醇。主要硅氧烷泡沫抑制剂是支化的/交联的，且优选为非线型的。
举例来说，控制泡沫的典型液体洗衣洗涤剂组合物，可任选地包含约0.001～1，优选为约0.01～0.7，最优选为约0.05～0.5重量％的所述硅氧烷泡沫抑制剂，其中包括(1)主消泡剂的非水乳液，该消泡剂为以下组份的混合物，即(a)聚有机硅氧烷，(b)树脂状硅氧烷或生成硅氧烷树脂的硅氧烷化合物，(c)细粒填料，和(d)用于促进混合物组分(a)、(b)和(c)反应形成硅烷醇化物的催化剂；(2)至少一种非离子硅氧烷表面活性剂；和(3)聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物，其在室温下的水溶解度大于约2重量％；而不含聚丙二醇。在颗粒组合物、凝胶等中，可使用相似的量。另外，参见1990年12月18日授予Starch的美国专利4978471和1991年1月8日授予Starch的美国专利4983316，1994年1月22日授予Huber等人的美国专利5288431，和美国专利4639489，和Aizawa等人的美国专利4749740的第1栏第46行～第4栏第35行。
本发明硅氧烷泡沫抑制剂优选包括聚乙二醇、或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物，它们的平均分子量都小于约1000，优选为约100～800。对于本发明中的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物来说，其在室温下的水溶解度大于约2重量％，优选大于约5重量％。
本发明的优选溶剂为平均分子量小于约1000，更优选为约100～800，最优选为200～400的聚乙二醇，以及聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物，优选为PPG 200/PEG 300。聚乙二醇∶聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物的重量比优选为约1∶1～1∶10，最优选为1∶3～1∶6。
本发明所用的优选硅氧烷泡沫抑制剂不包括聚丙二醇，特别是分子量为4000的。它们还优选不包含环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物，如PLURONIL L101。
可用于本发明的其它泡沫抑制剂包括仲醇(如，2-烷基烷醇)以及这种醇与硅油的混合物，如美国专利4798679和EP 150872中所公开的硅氧烷。仲醇包括具有C1～C16链的C6～C16烷基醇。优选的醇为2-丁基辛醇，它可得自Condea，商品名为ISOFOL 12。仲醇的混合物可得自Enichem，商品名为ISALCHEM 123。混合泡沫抑制剂一般包含重量比为1∶5～5∶1的醇与硅氧烷的混合物。
对用于自动洗衣机或洗餐具机的任何洗涤剂组合物来说，所形成的泡沫不应溢出洗衣机，或对洗餐具机的洗涤机理产生负面影响。如果使用，泡沫抑制剂优选以“泡沫抑制量”来使用。“泡沫抑制量”是指该组合物的配方师可选择足以完全控制泡沫的泡沫抑制剂量，这样得到用于自动洗衣机或洗餐具机的低泡沫洗衣或洗餐具清洁剂。
本发明组合物一般包含0～10％的泡沫抑制剂。当单羧基脂肪酸及其盐用作泡沫抑制剂时，其用量可高达洗涤剂组合物的5重量％。优选使用0.5％～3％的脂肪单羧化物泡沫抑制剂。硅氧烷泡沫抑制剂的使用量可高达洗涤组合物的2.0重量％，尽管也可使用较高的量。该上限根据实际情况而定的，主要考虑使成本最低，且在有效地控制泡沫前提下使用较低量。优选使用0.01％～1％的硅氧烷泡沫抑制剂，更优选为大约0.25％～0.5％。本发明所用的这些重量百分数包括可与聚有机硅氧烷混合使用的任何硅石，以及可使用的任何添加剂。磷酸单硬脂基酯泡沫抑制剂的使用量，一般为组合物的0.1％～2重量％。烃类泡沫抑制剂的使用量，一般为组合物的0.01％～5.0重量％，尽管也可使用较高含量。醇类泡沫抑制剂的使用量一般为成品组合物的0.2％～3重量％。烷氧基化聚羧酸盐为了产生附加脱脂性能，可将由聚丙烯酸盐制得的烷氧基化聚羧酸盐用于本发明。在WO 91/08281和PCT 90/01815(第4页以下)，描述了这种物质，在此将其作为参考并入本发明。在化学结构上，这些物质包含每7～8个丙烯酸盐单元具有1个乙氧基侧链的聚丙烯酸盐。其侧链的结构式为-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m为2～3且n为6～12。侧链通过酯键连接到聚丙烯酸盐“骨架”上，形成一种“梳”形聚合物结构。其分子量可以变化，但通常在2000～50000范围内。这种烷氧基化聚羧酸盐可占本发明组合物的0.05～10重量％。织物柔软剂为了在织物洗涤的同时产生织物柔软效果，一般可任选地使用各种通过洗涤产生作用的织物柔软剂，特别是1977年12月13日授予Storm和Nirshl的美国专利4062647中的细绿土，以及本领域已知的其它柔软剂粘土，其量为本发明组合物重量的0.5％～10％。粘土柔软剂可与胺和阳离子柔软剂结合使用，这已在1983年3月1日授予Crisp等人的美国专利4375416和1981年9月22日授予Harris等人的美国专利4291071中披露。香料可用于本发明组合物和方法的香料和香料成分，包含各种各样的天然和合成化学物质，其中包括(但不限于)，醛、酮、酯。另外还包括各种天然提取物和香精，其中含有各种成分如橙油、柠檬油、玫瑰提取物、薰衣草、麝香、广藿香、香脂精油、檀木香油、松油、雪松等的复杂混合物。成品香料可包含这些成分的非常复杂的混合物。通常，成品香料占本发明组合物的0.01～2重量％，个别香精成分可占成品香料组合物的0.0001～90重量％。
在以下的实施例XI中，给出了几种香料调配物。可用于本发明的香料成分的非限定性例子包括7-乙酰基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢-1，1，6，7-四甲基萘、甲基紫罗酮、γ-甲基紫罗酮、甲基柏木酮、二氢茉莉酮酸甲酯、甲基-1，6，10-三甲基-2，5，9-环十二碳三烯-1-基-酮、7-乙酰基-1，1，3，4，4，6-六甲基四氢化萘、4-乙酰基-6-叔丁基-1，1-二甲基二氢化茚、对-羟基-苯基-丁酮、二苯甲酮、甲基-β-萘酮、6-乙酰基-1，1，2，3，3，5-六甲基二氢化茚、5-乙酰基-3-异丙基-1，1，2，6-四甲基二氢化茚、1-十二烷醛、4-(4-羟基-4-甲戊基)-3-环己烯-1-羧醛、7-羟基-3，7-二甲基辛醛、10-十一碳烯-1-醛、异己烯基环己基羧醛、甲酰三环癸烷、羟基香矛醛与氨茴酸甲酯的缩合物，羟基香矛醛与吲哚的缩合物，苯乙醛与吲哚的缩合物、2-甲基-3-(对-叔丁基苯基)-丙醛、乙基香草醛、胡椒醛、己基肉桂醛、戊基肉桂醛、2-甲基-2-(对-异丙基苯基)-丙醛、香豆素、γ-癸内酯、环正十五烷交酯、16-羟基-9-十六烯二酸内酯、1，3，4，6，7，8-六氢-4，6，6，7，8，8-六甲基环戊-γ-2-苯并吡喃、β-萘酚甲基醚、豚草烷(ambroxane)、十二氢-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，1b]呋喃、雪松醇、5-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)-3-甲基戊-2-醇、2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、石竹烯醇、丙酸三环癸烯基酯、乙酸三环癸烯基酯、水杨酸苄酯、乙酸柏木酯、和乙酸对-(叔丁基)环己酯。
特别优选的香料应能够最大程度地改善含纤维素酶成品的气味，这些香料包括(但不限于)己基肉桂醛、2-甲基-3-(对-叔丁基苯基)-丙醛、7-乙酰基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢-1，1，6，7-四甲基萘、水杨酸苄酯、7-乙酰基-1，1，3，4，4，6-六甲基四氢化萘、乙酸对-叔丁基环己酯、二氢茉莉酮酸甲酯、β-萘酚甲基醚、甲基-β-萘酮、2-甲基-2-(对-异丙基苯基)-丙醛、1，3，4，6，7，8-六氢-4，6，6，7，8，8-六甲基-环戊-γ-2-苯并吡喃、十二氢-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，1b]呋喃、茴香醛、香豆素、雪松醇、香草醛、环-正十五烷交酯、乙酸三环癸烯基酯和丙酸三环癸烯基酯。
其他的香料包括香精油，香树脂和各种来源的树脂，其中包括(但不限于)秘鲁香脂、乳香树脂、安息香、岩蔷薇树脂、肉豆蔻、肉桂油、安息香树脂、芫荽和杂种薰衣草。其它的香料化合物包括苯乙醇、松油醇、芳樟醇、乙酸里哪酯、香叶醇、橙花醇、2-(1，1-二甲乙基)-环己醇的乙酸酯、乙酸苄酯和丁子香酚。在成品香料组合物中，还可加入载体，如邻苯二甲酸二乙酯。其它成分本发明组合物可包含用于洗涤剂组合物的各种其它成分，其中包括其它活性成分、载体、水溶助长剂、加工助剂、染料或颜料、用于液体制剂的溶剂、用于块状组合物的固体填料等。如果需要高泡沫，通常可向组合物中加入其量为1～10％的泡沫促进剂，如C10～C16烷醇酰胺。C10～C14单乙醇和二乙醇酰胺是这些泡沫促进剂中的典型类。将这种泡沫促进剂与上述高泡沫附属表面活性剂，如氧化胺、甜菜碱和磺基甜菜碱同时使用也是有利的。如果需要，可加入其量通常为0.1～2％的水溶性镁和/或钙盐，如MgCl2、MgSO4、CaCl2、CaSO4等，这样可产生额外的泡沫并增加脱脂性能。
用于本发明组合物的各种去污成分还可进行稳定处理，即，将所述成分吸附到多孔憎水基质上，然后用憎水涂料包覆所述基质。优选去污成分可在吸附到多孔基质上之前与表面活性剂预混。使用时，去污成分脱离基质进入含水洗液中，这样就可发挥其预定的去污功能。
为了更加详细地说明该技术，多孔憎水硅石(商品名SIPERNATD10.DeGussa)可与包含3～5％ C13-15乙氧基化醇(EO7)非离子表面活性剂的解蛋白酶溶液混合。通过搅拌，将所得粉末分散在硅油(可使用粘度在500～12500范围内的各种硅油)中。将所得硅油分散液进行乳化或加入成品洗涤剂基质中。通过此种方式可将各种成分，如前述酶、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、光活化剂、染料、荧光剂、织物调理剂和可水解表面活性剂进行“保护”而用于洗涤剂，包括液体洗衣洗涤剂组合物。
液体洗涤剂组合物可包含水和其它溶剂作为载体。低分子量伯或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇是适合的。一元醇优选用于增溶表面活性剂，但可以使用多元醇，如包含2～6个碳原子和2～6个羟基的那些多元醇(如1，3-丙二醇、乙二醇、甘油和1，2-丙二醇)。本发明组合物可包含5～90％，通常为1～50％的这种载体。
在水洗过程中本发明洗涤剂组合物优选配成pH值为6.5～11，优选为7.5～10.5的洗涤水。液体洗餐具成品制剂的pH值优选为6.8～9.0。洗衣产品的pH值通常9～11。将pH值控制在推荐使用范围内所用技术包括缓冲液、碱、酸等的使用，这些都是本领域技术人员所熟知的。颗粒生产将本发明双烷氧基化阳离子表面活性剂加入搅和机中，然后进行常规的喷雾干燥，这样有助于去除各种杂质、潜在恶臭物、短链胺污染物。如果配方师想要制备出含有烷氧基化阳离子表面活性剂的预混颗粒，以用于高密度颗粒洗涤剂等，那么该颗粒组合物的碱性优选不能太高。US 5366652描述了制备高密度(650g/l以上)颗粒的方法。为了消除杂质胺的气味，通过配制，这种颗粒的有效使用pH值为9或更低。这可通过向颗粒中加入少量酸性物质，如硼酸、柠檬酸等、或合适的pH缓冲剂而实现。另外，可预料的有关胺恶臭物的各种问题还可使用本发明所公开的香料成分来加以掩蔽。
实施例以下实施例用于说明本发明，但并不意味着只局限于此或限定其范围。除非另有说明，用于本发明的所有份数、百分数和比率都是以重量百分数来表示的。
在以下实施例中，组分简称的符号具有以下含意LAS 直链C12烷基苯磺酸钠TAS 牛油烷基硫酸钠C45ASC14～C15直链烷基硫酸钠CxyEzS 与z摩尔环氧乙烷缩合的C1x～C1y支链烷基硫酸钠C45E7 与平均7摩尔环氧乙烷缩合的C14-15占优势的直链伯醇C25E3 与平均3摩尔环氧乙烷缩合的C12-15支链伯醇C25E5 与平均5摩尔环氧乙烷缩合的C12-15支链伯醇CoCoEO2 R1N+(CH3)(C2H4OH)2，其中R1＝C12～C14皂直链烷基羧酸钠，衍生自牛油与椰子油的80/20混合物TFAA C16～C18烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFA C12～C14拔顶全馏分脂肪酸STPP 无水三聚磷酸钠沸石A 具有结构式Na12(AlO2SiO2)12·27H2O的水合硅铝酸钠，其原始颗粒尺寸为0.1～10微米NaSKS-6具有结构式δ-Na2Si2O5的结晶层状硅酸盐柠檬酸 无水柠檬酸碳酸盐 无水碳酸钠，颗粒尺寸为200～900μm碳酸氢盐 无水碳酸氢钠，颗粒尺寸分布为400～1200μm硅酸盐 无定形硅酸钠(SiO2∶Na2O比率＝2.0)硫酸钠 无水硫酸钠柠檬酸盐 二水合柠檬酸三钠，活性86.4％，颗粒尺寸分布为425～850μmMA/AA 1∶4马来酸/丙烯酸的共聚物，平均分子量为70000CMC羧甲基纤维素钠蛋白酶 蛋白水解酶，活性4KNP U/克，由NOVO Industries A/S售卖，商品名SavinaseAlcalase 蛋白水解酶，活性3AU/克，由NOVO Industries A/S售卖纤维素酶 纤维素水解酶，活性1000 CEVU/克，由NOVOIndustries A/S售卖，商品名Carezyme淀粉酶 淀粉水解酶，活性60KNU/克，由NOVO Industries A/S售卖，商品名Termamyl 60T脂肪酶 脂肪水解酶，活性100KLU/克，商品名LipolaseEndolase Endoglunase酶，活性3000 CEVU/克，由NOVOIndustries A/S售卖PB4四水合过硼酸钠，公称结构式NaBO2·3H2O·3H2O2PB1无水过硼酸钠漂白剂，公称结构式NaBO2·H2O2过碳酸盐 公称分子式为2Na2CO3·3H2O2的过碳酸钠NOBS 壬酰氧基苯磺酸盐的钠盐TAED 四乙酰乙二胺DTPMP 二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)，由Monsanto供应，商品名为DEQUEST 2060光活化剂 磺化锌酞菁，用漂白糊精水溶性聚合物包封增白剂14，4′-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠盐增白剂2 4，4′-双(4-苯胺基-6-吗啉代-1，3，5-三嗪-2-基)氨基)茋-2，2′-二磺酸二钠HEDP 1，1-羟基乙二膦酸PVNO 聚乙烯基吡啶N-氧化物PVPVI 聚乙烯吡咯烷酮和乙烯咪唑的共聚物SRA1 磺苯甲酰基封端的酯，具有氧基亚乙基氧基和对苯二甲酰基主链SRA2 二乙氧基化聚(对苯二甲酸1，2-丙二醇酯)短嵌段聚合物硅氧烷消泡剂 聚二甲基硅氧烷泡沫控制剂，其中使用硅氧烷-氧基亚烷基共聚物作为分散剂，所述泡沫控制剂与所述分散剂的比率为10∶1～100∶1在以下实施例中，所有含量都是指组合物的重量百分数(％)。
实施例I按照本发明，制备出以下洗涤剂组合物，其中A和C为含磷洗涤剂组合物，而B为含沸石洗涤剂组合物。
ABC吹制粉末STPP 24.0- 24.0沸石A - 24.0 -C45AS8.0 5.0 11.0MA/AA 2.0 4.0 2.0LAS 6.0 8.0 11.0TAS 1.5 - -CoCoMeEO2*1.5 1.0 2.0硅酸盐7.0 3.0 3.0CMC 1.0 1.0 0.5增白剂2 0.2 0.2 0.2皂1.0 1.0 1.0DTPMP 0.4 0.4 0.2喷雾C45E7 2.5 2.5 2.0
C25E3 2.5 2.5 2.0硅氧烷消泡剂 0.3 0.3 0.3香料 0.3 0.3 0.3干添加剂碳酸盐 6.0 13.0 15.0PB4 -4.0 10.0PB1 4.0 -0过碳酸盐 18.0 18.0 21.0TAED 3.0 3.0 -光活化漂白剂 0.02 0.02 0.02蛋白酶 1.0 1.0 1.0脂肪酶 0.4 0.4 0.4淀粉酶 0.25 0.30 0.15干混硫酸钠 3.0 3.0 5.0余量(水分&杂质)至 100.0100.0100.0密度(g/l)630 670 670*该实施例中的双AQA-1(CoCoMeEO2)表面活性剂，可用相等量的任何表面活性剂(双AQA-2至双AQA-22)或本发明其它双AQA表面活性剂来代替。
实施例II按照本发明，制备出以下洗涤剂制剂。
DEF吹制粉末沸石A 30.0 22.0 6.0硫酸钠 19.0 5.07.0MA/AA 3.03.06.0LAS13.0 11.0 21.0C45AS 8.07.07.0CoCoMeEO2*1.01.01.0硅酸盐 - 1.05.0皂 - - 2.0增白剂10.20.20.2碳酸盐 8.0 16.0 20.0DTPMP - 0.4 0.4喷雾C45E7 1.0 1.0 1.0干添加剂PVPVI/PVNO 0.5 0.5 0.5蛋白酶 1.0 1.0 1.0脂肪酶 0.4 0.4 0.4淀粉酶 0.1 0.1 0.1纤维素酶 0.1 0.1 0.1NOBS - 6.1 4.5过碳酸盐 7.0 5.0 6.0硫酸钠 - 6.0 -余量(水分&杂质)至100 100 100*该实施例中的双AQA-1(CoCoMeEO2)表面活性剂，可用相等量的任何表面活性剂(双AQA-2至双AQA-22)或本发明其它双AQA表面活性剂来代替。
实施例III按照本发明，制备出以下高密度洗涤剂制剂。
GHI吹制粉末沸石A 15.015.0 15.0硫酸钠 0.0 5.00.0LAS3.0 3.03.0CoCoMeEO2*1.0 1.51.5DTPMP 0.4 0.40.4CMC0.4 0.40.4MA/AA 4.0 2.02.0附聚物LAS5.0 5.05.0TAS2.0 2.01.0硅酸盐 3.0 3.04.0沸石A 8.0 8.0 8.0碳酸盐8.0 8.0 4.0喷雾香料 0.3 0.3 0.3C45E72.0 2.0 2.0C25E32.0 - -干添加剂柠檬酸盐 5.0 - 2.0碳酸氢盐 -3.0 -碳酸盐8.0 15.0 10.0TAED 6.0 2.0 5.0过碳酸盐 13.0 7.0 10.0聚环氧乙烷-- 0.2(MW5000000)绿土 -- 10.0蛋白酶1.0 1.0 1.0脂肪酶0.4 0.4 0.4淀粉酶0.6 0.6 0.6纤维素酶 0.6 0.6 0.6硅氧烷消泡剂 5.0 5.0 5.0干添加剂硫酸钠0.0 3.0 0.0余量(水分&杂质)至 100.0100.0 100.0密度(g/l) 850 850 850*该实施例中的双AQA-1(CoCoMeEO2)表面活性剂，可用相等量的任何表面活性剂(双AQA-2至双AQA-22)或本发明其它双AQA表面活性剂来代替。
实施例IV按照本发明，制备出以下高密度洗涤剂制剂。
MN吹制粉末沸石A 2.5 2.5硫酸钠 1.0 1.0CoCoMeEO2*1.5 1.5附聚物C45AS 11.0 14.0沸石A 15.0 6.0碳酸盐 4.0 8.0MA/AA 4.0 2.0CMC0.5 0.5DTPMP 0.4 0.4喷雾C25E5 5.0 5.0香料 0.5 0.5干添加剂HEDP 0.5 0.3SKS 6 13.0 10.0柠檬酸盐 3.0 1.0TAED 5.0 7.0过碳酸盐 15.0 15.0SRA1 0.3 0.3蛋白酶 1.4 1.4脂肪酶 0.4 0.4纤维素酶 0.6 0.6淀粉酶 0.6 0.6硅氧烷消泡剂 5.0 5.0增白剂10.2 0.2增白剂20.2 -余量(水分&杂质)至100 100密度(g/l) 850 850*该实施例中的双AQA-1(CoCoMeEO2)表面活性剂，可用相等量的任何表面活性剂(双AQA-2至双AQA-22)或本发明其它双AQA表面活性剂来代替。
本发明所提供的任何颗粒洗涤剂组合物，也可使用已知的压片方法进行压片，得到片状洗涤剂。
特别适用于洗衣的含非水载体介质的高效液体洗涤剂组合物，可按照以下所公开的详述方式来进行生产。另外，这种非水组合物可按照以下专利的公开内容来制备美国专利4753570、4767558、4772413、4889652、4892673；GB-A-2158838、GB-A-2195125、GB-A-2195649、US4988462、US5266233、EP-A-225654(6/16/87)、EP-A-510762(10/28/92)、EP-A-540089(5/5/93)、EP-A-540090(5/5/93)、US4615820、EP-A-565017(10/13/93)、EP-A-030096(6/10/81)，在此将它们作为参考并入本发明。这些组合物可包含稳定悬浮其中的各种颗粒状去污成分(如，以上所公开的漂白剂)。因此，这些非水组合物可含有LIQUID PHASE(液相)和任选(但优选)的SOLID PHASE(固相)，下文以及所引用的参考内容将对此进行详细描述。按照上文用于描述其它洗衣洗涤剂组合物时的含量和方式，将AQA表面活性剂加入该组合物中。液相液相一般占本发明洗涤剂组合物重量的35-99％。更优选液相一般占本发明组合物重量的50-95％。最优选液相一般占本发明组合物重量的45-75％。本发明洗涤剂组合物中的液相必须包含较高浓度的结合有某种非水液体稀释剂的某种阴离子表面活性剂。(A)必需的阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂是非水液相中的必要组分，它选自烷基苯磺酸的碱金属盐，其中烷基基团含有10-16个碳原子，可以是直链或支链构型。(参见美国专利2220099和2477383，在此作为参考并入本发明)。特别优选的是直链烷基苯磺酸(LAS)钠和钾，其中烷基基团的平均碳原子数为11-14。C11～C14LAS钠是特别优选的。
烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂可溶解在非水液体稀释剂中，该稀释剂构成了非水相的第二必要组分。为了形成结构化液相以产生合适的相稳定性和可接受的流变性能，烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂的量应该为液相重量的30～65％。更优选的是，在本发明组合物中，烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂的量为非水液相重量的35～0％。该阴离子表面活性剂的这种使用浓度相当于在总组合物中，阴离子表面活性剂浓度为组合物重量的15～0％，更优选20～0％。(B)非水液体稀释剂为了形成本发明洗涤剂组合物的液相，将上述烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂与含有两种主要组分的非水液相稀释剂结合使用。这两种组分为液态醇烷氧基化物和非水低极性有机溶剂。i)醇烷氧基化物用于形成本发明组合物的液态稀释剂的一种主要组分包括一种烷氧基化脂肪醇。这种物质本身也是阴离子表面活性剂。该物质对应于通式R1(GmH2mO)nOH其中R1为C8～C16烷基，m为2～4，n为2～12。R1优选是含有9～15个碳原子，更优选含有10～14个碳原子的伯或仲烷基。另外，烷氧基化脂肪醇优选为含有2～12个环氧乙烷部分/分子，更优选3～10个环氧乙烷部分/分子的乙氧基化物。
对于液体稀释剂中的烷氧基化脂肪醇组分来说，其亲水性亲油性平衡值(HLB)常为3～17。更优选这种物质的HLB为6～15，最优选为8～15。
在本发明组合物中，用作非水液体稀释剂一个必要组分的脂肪醇烷氧基化物的例子包括由具有12～15个碳原子的醇生成的，且包含7摩尔环氧乙烷的物质。这些物质已由Shell Chemical Company商业供应，其商品名为Neodol 25-7和Neodol 23-6.5。其它有用的Neodol包括Neodol 1-5，具有5摩尔环氧乙烷的乙氧基化脂肪醇，其烷基链上的碳原子平均数为11；Neodol 23-9，具有9摩尔环氧乙烷的乙氧基化C12～C13伯醇；和Neodol 91-10，具有10摩尔环氧乙烷的乙氧基化C9～C11伯醇。这种醇乙氧基化物已由Shell Chemical Company商业供应，其商品名为Dobanol。Dobanol 91-5是一种平均具有5摩尔环氧乙烷的乙氧基化C9～C11脂肪醇，而Dobanol 25-7是一种平均具有7摩尔环氧乙烷的乙氧基化C12～C15脂肪醇。
合适的乙氧基化醇的其它例子包括已由Union Carbide Corporation商业供应的Tergitol 15-S-7和Tergitol 15-S-9，它们都是直链仲醇乙氧基化物。前者是具有7摩尔环氧乙烷的C11～C15直链仲烷醇的混合乙氧基化反应产物，而后者是一种类似产物，但其中有9摩尔环氧乙烷参与反应。
可用于本发明组合物的其它醇乙氧基化物，为分子量较高的非离子表面活性剂，如Neodol 45-11，它是高级脂肪醇的类似环氧乙烷缩合产物，其中高级脂肪醇具有14～15个碳原子，且每摩尔中的环氧乙烷基团数为11。这些产物也由Shell Chemical Company商业供应。
在本发明非水组合物中，用作液体稀释剂主要部分的醇乙氧基化物组分的量一般为液相组成的1～60％。更优选醇乙氧基化物组分占液相的5～40％。最优选主要使用的醇乙氧基化物组分占洗涤剂组合物液相的5～30％。在液相中，醇乙氧基化物的这种使用浓度相当于在总组合物中，醇乙氧基化物浓度为组合物总重量的1～60％，更优选地为2～40％，最优选地为5～25％。ii)非水低极性有机溶剂对于本发明洗涤剂组合物来说，液体稀释剂的第二主要组分构成了其液相的一部分，它包括非水低极性有机溶剂。用于此处的术语“溶剂”是指在本发明组合物的液相中，非表面活性的载体或稀释剂部分。在本发明组合物的某些必要和/或可选组分真正溶解在含“溶剂”液相中时，其它组分可以颗粒物的形式分散在含“溶剂”液相中。因此，术语“溶剂”并不意味着要求溶剂能够真正溶解加入其中的所有洗涤剂组合物组分。
可用作本发明溶剂的非水有机物为低极性液体。为了本发明的目的，“低极性”液体如果有的话也只具有很低的溶解过碳酸钠的倾向。因此，不应采用较高极性的溶剂，如乙醇。可用于本发明非水液体洗涤剂组合物的合适低极性溶剂实际包括 非邻位C4～C8亚烷基二醇、亚烷基二醇单低级烷基醚、低分子量聚乙二醇、低分子量甲酯和酰胺。
用于本发明组合物的优选非水低极性溶剂包括 非邻位C4～C8支链或直链亚烷基二醇。这种物质包括 亚己基二醇(4-甲基-2，4-戊二醇)、1，6-己二醇、1，3-丁二醇和1，4-丁二醇。己二醇是最优选的。
用于本发明组合物的另一种优选非水低极性溶剂包括单-、二-、三-、或四-C2～C3亚烷基二醇单C2～C6烷基醚。这种物质的具体例包括二乙二醇单丁基醚、四乙二醇单丁基醚、二丙二醇单乙基醚、和二丙二醇单丁基醚。二乙二醇单丁基醚和二丙二醇单丁基醚是特别优选的。这类化合物已投入市场，其商品名为Dowanol、Carbitol、和Cellosolve。
用于本发明组合物的另一种优选非水低极性溶剂包括低分子量聚乙二醇(PEGs)。这种物质的分子量至少为150。最优选PEG的分子量为200～600。
另一种优选的非极性非水溶剂包括低分子量甲酯。这种物质具有通式R1-C(O)-OCH3，其中R1的范围为1～18。合适的低分子量甲酯的例子包括乙酸甲酯、丙酸甲酯、辛酸甲酯、和十二烷酸甲酯。
当然，所用的非水低极性有机溶剂应该与其它的组合物组分，如用于本发明液体洗涤剂组合物的漂白剂和/或活化剂相容，且不与之反应。一般来说，这种溶剂组分的使用量为液相重量的1～70％。该非水低极性有机溶剂更优选占液相重量的10～60％，最优选占组合物液相重量的20～50％。在液相中，有机溶剂的这种使用浓度相当于在总组合物中，溶剂浓度为组合物总重量的1～50％，更优选为5～40％，最优选为10～30％。iii)醇乙氧基化物与溶剂的比率在液体稀释剂中，醇乙氧基化物与有机溶剂的比率可用于改变最终形成的洗涤剂组合物的流变性能。一般来说，醇乙氧基化物与有机溶剂的重量比为50∶1～1∶50。更优选该比率为3∶1～1∶3。iV)液体稀释剂浓度与烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂混合物的浓度有关的同时，总液体稀释剂在本发明非水液相中的量还可由组合物其它成分的种类和量、和由所需的组合物性能来决定。在本发明组合物中，液体稀释剂一般占非水液相的35～70％。更优选液体稀释剂一般占非水液相的50～65％。这相当于非水液体稀释剂在总组合物中的浓度为组合物的15～70重量％，更优选为20～50重量％。固相本发明非水洗涤剂组合物还必须包含1～65重量％，更优选地5～50重量％的分散和悬浮在液相中的固相颗粒物。一般来说，这种颗粒物的尺寸为0.1～1500微米。更优选这种颗粒物的尺寸为5～200微米。
用于本发明的颗粒物可包含一种或多种颗粒态洗涤剂组合物组分，这些组分基本不溶于本发明组合物的非水液相。以下将详细描述可以使用的颗粒物种类。组合物的制备和用途本发明非水液体洗涤剂组合物可这样制备按照任何常规顺序将其必要组分和可选组分结合在一起并加以混合，如搅拌所得的组分混合物，形成本发明的相稳定组合物。在制备这种组合物的典型方法中，按照特殊顺序并在某些条件下，混合必要组分和某些优选的可选组分。
在这种典型制备方法的第一步，将烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂与非水稀释剂的两种主要组分的混合物加热至30～100℃，形成这些物质的混合物。
在第二步中，将如上所述形成的热混合物在剪切搅拌下，于40～100℃保持2分钟～20小时。这时可任选将真空条件作用于该混合物。第二步可用于在非水液相中完全溶解阴离子表面活性剂。
在第三步中，将这些物质的液相混合物冷却至0～35℃。该冷却步骤可用于形成结构化的含表面活性剂的液态基质，这样本发明洗涤剂组合物中的颗粒物可加入或分散其中。
在第四步中，加入颗粒物，即剪切搅拌条件下混合颗粒物与液相。当要加入一种以上颗粒物时，优选以一定顺序加入。例如，在保持剪切搅拌的情况下，可加入颗粒尺寸为0.2～1000微米的基本所有任选固体颗粒态表面活性剂。在加入所有任选表面活性剂之后，继续于剪切搅拌条件下保持该组合物组分混合物的同时，加入基本上所有的有机助洗剂，如柠檬酸盐和/或脂肪酸、和/或碱性物质如碳酸钠的颗粒。然后，于此时向该组合物中加入其它的固态可选成分。继续搅拌该混合物，而且如果需要，可以加强搅拌，形成不溶性固相颗粒物在液相中的均匀分散液。
在将某些或所有前述固态物质加入该搅拌混合物之后，同样在剪切搅拌条件下保持该混合物的同时，加入非常优选的过氧漂白剂颗粒。由于最后，或在所有或大多数其它组分之后，特别是在碱性物质颗粒之后再加入过氧漂白剂，可以实现所需的过氧漂白剂稳定作用。如果加入酶颗粒，优选将之最后加入非水液态基质中。
作为最后一步，在加入所有颗粒物之后，继续搅拌该混合物足够长时间，直至形成具有所需粘度和相稳定性的组合物。通常，这要求搅拌1～30分钟。
作为前述组合物制备步骤的一种变型，可将一种或多种固体组分与少量的一种或多种液体组分的预混颗粒浆液形式加入该搅拌混合物中。因此，可以分别制备出少量醇烷氧基化物和/或非水低极性溶剂与有机助洗剂颗粒和/或无机碱性物质颗粒和/或漂白剂颗粒的预混物，然后以浆液的形式加入组合物组分的搅拌混合物中。这种预混物浆液应该在加入过氧漂白剂和/或酶颗粒之前加入，漂白剂和/或酶本身可以类似方式配成一部分预混物浆液。
按照上述方式制备的本发明组合物可用于形成含水洗液，以用于洗衣和织物漂白。一般来说，优选在常规的织物洗涤用自动洗衣机中，将有效量的该组合物加入水中，形成这种洗衣/漂白水溶液。然后，优选在搅拌下，将如此形成的洗衣/漂白水溶液与要在其中洗涤和漂白的织物接触。
加入水中形成洗衣/漂白水溶液的有效量液体洗涤剂组合物，应该足以在水溶液中形成500～7000ppm的组合物浓度。更优选在洗衣/漂白水溶液中，形成800～3000ppm本发明洗涤剂组合物浓度。
实施例V制备出含漂白剂非水液体洗衣洗涤剂的非限定性例子，其组成如表I所示。
表I组 分重量％范围(重量％)液相C12直链烷基苯磺酸钠(LAS) 25.318-35C12-14EO5醇乙氧基化物13.610-20己二醇27.320-30香料 0.4 0-1.0双AQA-1*2.0 1-3.0固相蛋白酶0.4 0-1.0柠檬酸三钠，无水 4.3 3-6过碳酸钠 3.4 2-7壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS)8.0 2-12碳酸钠13.95-20二乙基三胺五乙酸(DTPA) 0.9 0-1.5增白剂 0.4 0-0.6泡沫抑制剂 0.1 0-0.3少量物 余量 ----*CoCoMeEO2、双AQA-1可由双AQA表面活性剂2-22或本发明其它的双AQA表面活性剂来代替。
该组合物可通过在54℃(130°F)下，混合双AQA和LAS，然后混合己二醇和醇乙氧基化物1/2小时而制备。然后将该混合物冷却至29℃(85°F)，这时加入剩余的其它组分。然后在29℃(85°F)下再搅拌所得组合物1/2小时。
所得组合物是一种稳定的无水高效型液体洗衣洗涤剂，它在用于正常的织物洗涤操作时，表现出优异的去渍和去污性能。
实施例VI按照以下给出的重量百分数，将各种组分混合在一起，制备出本发明的手洗洗涤剂配方。
A BC DLAS 15.012.0 15.0 12.0TFAA 1.0 2.0 1.02.0C25E54.0 2.0 4.02.0AQA-9*2.0 3.0 3.02.0STPP 25.025.0 15.0 15.0MA/AA 3.0 3.0 3.03.0CMC 0.4 0.4 0.40.4DTPMP 1.0 1.6 1.61.6碳酸盐2.0 2.0 5.05.0碳酸氢盐 - -2.02.0硅酸盐7.0 7.0 7.07.0蛋白酶1.0 -1.01.0淀粉酶0.4 0.4 0.4-脂肪酶0.120.12 - 0.12光活化漂白剂 0.3 0.3 0.30.3硫酸盐 2.2 2.2 2.2 2.2过碳酸盐 4.0 5.4 4.0 2.3NOBS 2.6 3.1 2.5 1.7SRA1 0.3 0.3 0.7 0.3增白剂1 0.15 0.15 0.15 0.15余量的杂质/水100.0100.0100.0100.0至100*AQA-9可由本发明所述的任何AQA表面活性剂来代替。可用于该实施例的优选AQA表面活性剂是具有10-15个乙氧基基团的那些，如AQA-10、AQA-16。
前述实施例通过涉及织物洗涤组合物说明本发明，而以下实施例将要说明本发明的其它种类清洗组合物，但并不意味着局限于此。
新型高性能餐具手洗组合物可包含能产生特定产品使用特性，如去脂能力、高起泡、柔和和肤感舒适的各种成分。与本发明双AQA表面活性剂同时使用的这些成分包括氧化胺表面活性剂、甜菜碱和/或磺基甜菜碱表面活性剂、烷基硫酸盐和烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂、液态载体(尤其是水、和水/丙二醇混合物)、天然油如柠檬油等。此外，优选的液态和/或凝胶态餐具手洗组合物也可包含钙离子、镁离子、或钙离子/镁离子混合形式，它们可产生附加去脂性能，尤其是在与包含本发明双AQA表面活性剂和，氧化胺、烷基硫酸盐和烷基乙氧基硫酸盐等去污混合物结合使用时。镁或钙或混合Mg/Ca离子源通常占该组合物重量的0.01～4％，优选0.02～2％。这些离子的各种水溶性源包括例如，硫酸盐、氯化物和乙酸盐。还有，这些组合物还可包含非离子表面活性剂，尤其是多羟基脂肪酸酰胺和烷基聚葡萄糖苷类。优选C12～C14(椰子烷基)类物质。用于餐具手洗液体的特别优选非离子表面活性剂为C12～C14N-甲基萄糖酰胺。优选的氧化胺包括C12～C14二甲基氧化胺。烷基硫酸盐和烷基乙氧基硫酸盐如上所述。这些表面活性剂在餐具洗液中的用量通常为成品组合物的3～50％。各种专利出版物已更加详细地描述了餐具洗液组合物的配方，其中包括US5378409、US5376310和US5417893，在此将其作为参考并入本发明。
新型自动洗餐具洗涤剂可包含各种漂白剂，如次氯酸盐源、过硼酸盐、过碳酸盐或过硫酸盐漂白剂；酶，如蛋白酶、脂肪酶和淀粉酶、或其混合物；漂洗助剂，尤其是非离子表面活性剂；助洗剂，包括沸石和磷酸盐助洗剂；低泡沫去污表面活性剂，尤其是环氧乙烷/环氧丙烷缩合物。这种组合物通常是颗粒状或凝胶态的。如果以凝胶态使用，可以使用文献中已知的各种凝胶剂。
关于含颗粒磷酸盐的自动洗餐具洗涤剂，以下实施例A和B将进一步说明。
实施例VII活性物质的重量％成 分ABSTPP(无水)131 26碳酸钠22 32硅酸盐(％SiO2) 9 7表面活性剂(非离子型) 3 1.5NaDCC漂白剂22 -双AQA-1*0.5 1.0过碳酸钠 3.2 5TAED - 1.5Savinase(AU/g)- 0.04Termamyl(Amu/g) 425硫酸盐2525香料/少量物 至100％ 至100％1三聚磷酸钠2二氯氰尿酸钠*双AQA-1表面活性剂可由双AQA-2至双AQA-22来代替。
根据配方师的需要，可将各种凝胶剂如CMC、粘土用于本发明组合物中，以改变其粘度或硬度。
实施例VIII以下说明可代替前述实施例所列任何双AQA表面活性剂的双AQA表面活性剂混合物。如上所述，这些混合物可用于产生各种性能效果和/或提供适用于各种使用条件的清洗组合物。优选该混合物中的双AQA表面活性剂其EO单元至少相差1.5，优选相差2.5～20。该混合物中的比率范围通常为10∶1～1∶10。这种混合物的非限定性例子如下。
组 分比率(重量)双AQA-1+双AQA-5 1∶1双AQA-1+双AQA-10 1∶1双AQA-1+双AQA-15 1∶2双AQA-1+双AQA-5+双AQA-20 1∶1∶1双AQA-2+双AQA-5 3∶1双AQA-5+双AQA-15 1.5∶1双AQA-1+双AQA-20 1∶3也可使用本发明双AQA表面活性剂与仅含单个乙氧基化链的相应阳离子表面活性剂的混合物。因此，本发明可以使用，例如具有结构式R1N+CH3[EO]x[EO]yX-和R1N+(CH3)2[EO]zX-的乙氧基化阳离子表面活性剂混合物，其中R1和X已在以上公开，而且其中一个阳离子表面活性剂的(x+y)或z为1～5，优选地为1～2，而其它阳离子表面活性剂的(x+y)或z为3～100，优选地为10～20，最优选地为14～16。在较宽的水硬度范围内，相对单个使用的本发明阳离子表面活性剂来说，这种组合物可有利地改进去污性能(尤其是在织物洗涤的角度上)。现已发现，较短EO的阳离子表面活性剂(如，EO2)可改进阴离子表面活性剂在软水中的清洗性能，而较高EO的阳离子表面活性剂(如，EO15)可用于提高阴离子表面活性剂的硬度容限，这样改进了阴离子表面活性剂在硬水中的清洗性能。在去污领域中，常识告诉我们，助洗剂可优化阴离子表面活性剂的性能“窗(window)”。然而，至今仍不可能拓宽该性能窗以满足基本上所有的水硬度条件。
使用一种或多种前述的成分混合物制备出来的本发明洗衣洗涤剂组合物，可任选用任何非磷酸盐或磷酸盐助洗剂、或其混合物复配，其含量通常为成品组合物重量的5～70％。
实施例IX以下说明可与任何前述实施例中的双AQA表面活性剂混合使用的常规非AQA表面活性剂的混合物，但这并不意味着局限于此。非AQA表面活性剂在混合物中的比率是以占表面活性剂混合物的重量份表示的。混合物A-C成 分比 率AS*/LAS1∶1AS/LAS 10∶1(优选为4∶1)AS/LAS 1∶10(优选为1∶4)*在前述内容中，基本直链的伯AS表面活性剂可由相等量的仲AS或支链AS、油基硫酸盐、和/或其混合物来代替，其中包括与上述直链伯AS的混合物。“牛油基”链长AS在热水直到沸水条件下是特别有用的。“椰子基”AS优选用于较冷的洗涤温度。
上述烷基硫酸盐/阴离子表面活性剂的混合物可通过向其中加入非离子非AQA表面活性剂而改性，其中阴离子表面活性剂(所有的)与非离子表面活性剂的重量比为25∶1～1∶5。非离子表面活性剂可包含任何常规的乙氧基化醇或烷基酚、烷基聚糖苷或多羟基脂肪酸酰胺(如果有LAS的话不优选)、或其混合物，如上所公开的那些。混合物D-FAS*/AES1∶1AS/AES 10∶1(优选4∶1)AS/AES 1∶10(优选1∶4)*可由上述的仲、支链或油基AS代替。
上述AS/AES混合物可通过向其中加入LAS而改性，其中AS/AES(所有的)与LAS的重量比为1∶10～10∶1。
AS/AES混合物或由其产生的AS/AES/LAS混合物，也可与在混合物A-C中所提及的非离子表面活性剂结合使用，其中阴离子表面活性剂(所有的)与非离子表面活性剂的重量比为25∶1～1∶5。
任何前述混合物都可通过向其中加入氧化胺表面活性剂进行改性，其中氧化胺占总表面活性剂混合物的1～50％。
前述非AQA表面活性剂的非常优选混合物，占总成品洗衣洗涤剂组合物重量的3～60％。成品组合物优选地包含0.25～3.5重量％的双AQA表面活性剂。
实施例X该实施例说明按照本发明制得的香料制剂(A-C)，它可用于加入含双AQA洗涤剂组合物的任何前述实施例中。以下给出了各种成分和含量。
重量％香料成分ABC己基肉桂醛 10.0 - 5.02-甲基-3-(对-叔丁基苯基)-丙醛 5.0 5.0 -7-乙酰基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢-1，1，6，7-四甲基萘5.0 10.010.0水杨酸苄酯 5.0 - -7-乙酰基-1，1，3，4，4，6-六甲基四氢化萘10.05.0 10.0乙酸对-叔丁基环己酯 5.0 5.0 -二氢茉莉酮酸甲酯- 5.0 -β-萘酚甲基醚 - 0.5 -甲基β-萘酮 - 0.5 -2-甲基-2-(对-异丙基苯基)-丙醛 2.0 -1，3，4，6，7，8-六氢-4，6，6，7，8，8-六甲基-环戊-γ-2-- 9.5 -苯并吡喃十二氢-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，1b]呋喃 - - 0.1茴香醛 - - 0.5香豆素 - - 5.0雪松醇 - - 0.5香草醛 - - 5.0环-正十五烷交酯 3.0 - 10.0乙酸三环癸烯基酯- - 2.0岩蔷薇油树脂- - 2.0丙酸三环癸烯基酯- - 2.0苯乙醇 20.010.0 27.9松油醇 10.05.0-芳樟醇 10.010.0 5.0乙酸里哪酯 5.0 - 5.0香叶醇 5.0 - -橙花醇 - 5.0-2-(1，1-二甲乙基)-环己醇的乙酸酯5.0 - -橙油，冷挤压 - 5.0 -乙酸苄酯 2.0 2.0 -橙萜烯 - 10.0 -丁子香酚 - 1.0 -邻苯二甲酸二乙酯 - 9.5 -柠檬油，冷挤压 - - 10.0总量 100.0 100.0 100.0将前述香料组合物(通常以总洗涤剂组合物重量的最多约2％的含量)预混或喷洒到本发明所公开的含双AQA表面活性剂的各种清洗(包括漂白)组合物中。因此，在所要清洗(漂白)的表面上，香料或其单个组分的沉积和/或保留作用得以改进。
权利要求
1.一种组合物，它含有以下组分或通过结合以下组分来制备过碳酸盐漂白剂、一种或多种非AQA洗涤表面活性剂、和有效量以下结构式的双烷氧基化季铵(双AQA)阳离子表面活性剂，
其中R1为直链的、支化的或取代的C8～C18烷基、链烯基、芳基、烷芳基、醚或缩水甘油醚部分，R2为C1～C3烷基部分，R3和R4可独立地改变，并选自氢、甲基和乙基，X为阴离子，且A和A′可独立地改变，并各自为C1～C4烷氧基，p和q可独立地改变并为1～30的整数。
2.根据权利要求1的组合物，它是通过混合非AQA表面活性剂和双AQA表面活性剂来制备的。
3.根据权利要求1或2之一的组合物，其中非AQA表面活性剂为阴离子表面活性剂。
4.根据权利要求1～3中任一项的组合物，其中双AQA与非AQA表面活性剂的比率为1∶15～1∶8。
5.根据权利要求1～4中任一项的组合物，其中所述双AQA表面活性剂的结构式中，R1为C8～C18烷基，R2为甲基，A和A′为乙氧基或丙氧基基团，且p和q各自为1～8的整数。
6.根据权利要求1～5中任一项的组合物，其中所述双AQA表面活性剂的结构式中，R1为C8～C18烷基，R2为甲基，A和A′为乙氧基或丙氧基基团，且p和q各自为1～4的整数。
7.根据权利要求1～6中任一项的组合物，其中双AQA阳离子表面活性剂的结构式中，p和/或q为10～15的整数。
8.根据权利要求1～7中任一项的组合物，它包含两种或多种双烷氧基化AQA表面活性剂、或双AQA表面活性剂与单乙氧基化阳离子表面活性剂的混合物。
9.根据权利要求1～8中任一项的组合物，它包含两种或多种非AQA表面活性剂、以及两种或多种双AQA表面活性剂的混合物。
10.根据权利要求1～9中任一项的组合物，其形态为颗粒状、块状、含水液体或非水液体、或片状。
11.一种去除污垢和污渍的方法，它采用权利要求1～10任一项的洗涤剂组合物、或含有所述洗涤剂组合物的水介质来接触所述污垢或污渍。
12.根据权利要求11的方法，它可用于从织物上去除对漂白剂敏感的污垢。
13.根据权利要求11或12中任一项的方法，它是在自动洗衣机里进行的。
14.根据权利要求11～13中任一项的方法，它是通过手洗来进行的。
15.一种用于提高香料或香料成分在织物或其它表面上的沉积作用或实质效果的方法，它包括双AQA表面活性剂的存在下，用香料或香料成分接触所述表面。
16.根据权利要求15的方法，它是用香料或香料成分、并结合使用含双AQA的洗涤剂组合物来进行的。
全文摘要
一种洗涤剂组合物,它包含非AQA表面活性剂、双烷氧基化季铵(双AQA)阳离子表面活性剂、和过碳酸盐漂白剂。
文档编号C11D3/08GK1225677SQ97196468
公开日1999年8月11日 申请日期1997年5月16日 优先权日1996年5月17日
发明者K·阿什奥, J·J·沙伊贝尔, K·米那密卡洼, L·克龙, K·L·克特, T·A·克里佩, J·D·库赖, S·K·马诺哈, I·M·多德, R·T·哈特肖恩, P·R·福莱, R·卡特苏达, F·A·克维托克, M·H·K·毛, M·A·J·莫斯, S·姆拉塔, K·W·维尔曼, R·K·帕南迪克, K·普拉莫德, K·M·K·萨奈克, C·A·J·K·托恩 申请人:普罗格特-甘布尔公司