专利名称：一种中压加氢裂化方法
技术领域：
本发明涉及一种由劣质重油生产高品质马达燃料，特别是喷气燃料的中压加氢裂化工艺。
随着国民经济的不断发展，市场对石化产品的需求量不断增加。与此相对应，中国陆上低硫原油资源不足，需要大量加工进口高硫原油。这就使得以FCC为主力装置的大多数中国炼厂面临着如何改造以适应加工高硫原油的需要。国内外加工高硫原油的经验表明，加氢裂化是解决高硫蜡油转化的主要手段。然而加氢裂化高压设备所导致的高投入，以及对氢气资源的大量需求大大地限制了加氢裂化的大量发展。这种限制在中国相对更为严重，因此迫切希望能够寻找出解决这一难题的新工艺方法。
加氢裂化一般操作在15.0Mpa的压力等级，具有操作弹性大、产品质量好等诸多优点。然而建设投资高、氢耗大是其不利因素。对于缺少资金及天然气等廉价氢源的情况，矛盾将更为突出。但加氢裂化过程对于加工高硫原油所表现出的各种优点，仍使之具有为其他非临氢过程所不具备的地位和作用，成为炼制工程师首选的过程之一。为了克服加氢裂化技术的缺陷，人们很早就开始探讨能否降低加氢裂化的操作压力，并取得了很大的进展，成功地开发出了中压加氢裂化或中压加氢改质技术(如专利US4971680)，其操作压力可降至7.0MPa左右。但这种单纯地依靠改进催化剂性能和降低操作压力的加氢裂化技术也有着其固有的缺陷，由于受热力学平衡的限制，芳烃饱和深度较低，产品质量受到一定的影响。特别是对航煤，由于大量的芳烃转化到这一馏分而又不能有效地加以饱和，从而使其烟点等质量达不到质量指标的要求。这就大大降低了中压加氢裂化过程的可应用性。
能否开发出一种中压加氢裂化技术，使之即能保持加氢裂化过程的各种优点，同时又能克服其投资高、氢耗大等不足是本发明的着眼点。更确切的说是要解决中压加氢裂化条件下由于芳烃饱和不足而带来的产品质量问题，特别是航煤的产品质量问题。如前所叙，单纯的改进催化剂和降低操作压力难于解决这一矛盾，必须从工艺流程的角度来考虑解决问题的方法。
压力降低后的加氢裂化，其主要问题是由于加氢能力不足导致产品中芳烃含量升高。对石脑油来说由于可做重整原料，芳烃含量的升高不会带来不利的影响，与此相反，它可以降低催化重整的操作苛刻度，减少了不必要的氢气消耗。对柴油馏分由于高压加氢裂化相应产品的芳烃含量都很低，十六烷值等质量指标大大过剩，降压操作后氢耗减少、加氢饱和深度下降，但一般仍能保证质量达到指标要求，从经济的角度来说更为合理。但对航煤馏分芳烃是影响产品质量的重要因素。芳烃含量及烟点是航煤的两个重要指标，且芳烃含量越高航煤烟点越低，绝大多数情况下，中压加氢裂化的航煤组分芳烃及烟点等指标都是不合格的。影响加氢裂化过程中加氢饱和活性的因素即有动力学方面的、又有热力学方面的。从动力学上来说，催化剂上加氢组分的活性是很高的，但由于受H2S、NH3以及原料中有机硫、氮等杂质的中毒影响，催化剂的加氢活性得不到很好的发挥，需要提高反应温度来提高反应速度，此外裂化反应所需的温度一般也较高。而提高反应温度在热力学上又不利于加氢饱和反应。在高压加氢裂化的条件下，氢分压弥补了温度对加氢饱和反应热力学平衡的不利作用。但在中压加氢裂化的条件下，反应温度对热力学平衡的作用已达不可忽视的程度。
US4172815介绍了一种尾油全循环生产航煤及柴油的方法，重质石油馏份通过加氢裂化反应器，然后分馏其中的航煤部分，将其部分循环，从而提高航煤产品的烟点，但这种工艺流程存在明显的缺点，只能适用于航煤烟点较高，只需提高2～3mm即可满足需要的工艺过程，而中压加氢裂化的航煤烟点一般低于20mm，因此限制了这种工艺在中压下的使用。
US5026472所述的工艺是通过气液分离器，调整气液分离器的压力和温度，使航煤馏份与反应剩余的氢气混合后进入加氢反应器，反应物气液分离后，一部分气体循环进入裂化反应器，一部分进入精制反应器。由于其对航煤组分的后加工，因此可以在中到高压条件下生产合格的航煤产品，但缺点是工艺过程复杂，并且由于进入精制反应器的氢气含大量的H2S、NH3、H2O等杂质，降低了精制段的反应性能，也使精制段催化剂的适用种类受到限制，比如一些贵金属催化剂或金属戊的饱合催化剂不能适用。
本发明的目的在于克服中压加氢裂化过程难于直接生产合格航煤的缺陷，提高中压加氢裂化技术的实用性。
显然，一种解决问题的方案是使加氢饱和反应发生在最有利的条件下，即在不存在H2S、NH3及有机硫、氮等催化毒物的条件下。这一条件在中压加氢裂化的过程中是可以通过适当安排工艺流程来达到的。我们知道，经过加氢裂化之后，产品中汽、煤，甚至柴油中的有机硫、氮一般均在5μg/g以下，而在加氢裂化的各种气体中，新氢或补充氢也基本上不含有H2S、NH3等气相催化毒物。本发明的方法是将裂化产品中的航煤馏分分出后，部分航煤馏分利用新氢再次在加氢催化剂的作用下进行加氢饱和，不难设想在非常缓和的条件下即可完成改善航煤产品质量的目的。与将航煤馏分在另一套加氢装置上单独进行加氢饱和的方法相比，本方法最突出的特点是充分利用了中压加氢裂化系统的能力，大大降低了投资。具体而言1、不必新增新氢和循环氢压缩机；2、节省了大量的加热和冷换设备；3、共用了一套分离分馏系统。为了达到这一目的，本发明从工艺流程上可以有多种安排，它们分别为串联法、并联串联法和并联法等。
为了叙述上的方便，将本发明的中压加氢裂化系统分为中压加氢裂化单元、加氢饱和单元和分离系统。其中中压加氢裂化单元包括一段串联加氢裂化反应器，或者是单段加氢裂化反应器；加氢饱和单元包括一个单独的加氢饱和反应器，或者是一个加氢饱和反应器和一个相分离器；分离系统包括低分、汽提塔和分馏塔等。
本发明是在中等压力和加氢裂化条件下，使原料油与加氢裂化催化剂接触，反应产物经高分分离出气液两相，气相产物作为循环氢循环至加氢裂化单元；液相产物进入分馏塔分离出石脑油、航煤、柴油以及尾油，改进之处在于该中压加氢裂化过程所需的补充氢(新氢)首先经过一个航煤加氢饱和单元，然后再进入中压加氢裂化单元，所说的航煤加氢饱和的原料来自分馏塔馏出物航煤馏分中的一部分，即利用这部分氢气，在催化剂存在和加氢饱和条件下，对中压加氢裂化产出的部分航煤进行加氢饱和。航煤加氢饱和单元的流出物中，气体作为补充氢继续进入中压加氢裂化单元，液体产物可以进入中压加氢裂化单元，或者直接进入分离系统。在该过程中，由于部分航煤在极其优越的条件下被深度加氢饱和，使航煤产品品质大幅提高，可以达到产品指标要求。
在本发明中，中压加氢裂化单元的操作与一般的中压加氢裂化条件类似，即反应温度360-400℃、压力4.0-8.0MPa、氢油体积比800∶1-1500∶1和空速0.5-1.5h-1。加氢饱和单元当采用加氢精制催化剂时，反应温度250-350℃、压力4.0-8.0MPa、氢油体积比400∶1-1000∶1和空速0.4-1.0h-1；当采用加氢饱和催化剂，反应温度100-200℃、压力4.0-8.0MPa、氢油体积比400∶1-1000∶1和空速2.0-4.0h-1。
具体地说，本发明的技术方案可分为串联法、串联并联法和并联法。
串联法适合于加氢裂化原料油性质较好的情况，其原则工艺流程简图(
图1)为原料油(1)经原料油泵(2)加压后与来自加氢饱和单元(8)的油、气以及来自循环压缩机(5)的循环气混合，进入加氢裂化单元(3)反应，反应产物换热冷却后经高压分离器(4)简称“高分”分为气、液两相，气相由循环压缩机(5)增压循环，液相经后部分离、分馏系统(6)按馏分的轻重分为不同的产品，尾油(11)即可循环回加氢裂化系统、也可直接出装置。分离出的煤油馏分一部分出产品航煤，一部分航煤(10)由循环泵(7)增压后与补充氢(新氢9)混合进入加氢饱和单元(8)。加氢裂化单元即可以采用单段单剂工艺，也可以是串联一段法流程。所用催化剂即可以是分子筛型、也可以是无定型硅铝类。加氢饱和单元为一简单的加氢精制反应系统，所用的催化剂可以是一般的加氢精制催化剂或专用的加氢饱和催化剂。串联法工艺较为简单，与一般的加氢裂化相比，通过适当地选择催化剂和反应的条件，往往只需增加一台热油泵(7)和一台加氢饱和反应器(8)即可实现整个工艺过程。虽然是加氢饱和后的煤油必须再次经过加氢裂化反应单元，航煤的总产率将有所下降，但该流程设备的重复利用率高，改造投资少，操作简单。表1至表3列出了该工艺流程的典型实施例。为便于比较，这些表中同时给出了一般中压加氢裂化过程的反应结果。
并联串联法是在串联法基础上的改进，其原则工艺流程简图(图2)为原料油(1)经原料油泵(2)加压后与来自热高分(12)的气相以及来自循环压缩机(5)的循环气混合，进入加氢裂化单元(3)反应，反应产物与来自高分(12)的液相混合并换热冷却后经高分(4)分为气、液两相，气相由循环压缩机(5)增压循环，液相经后部分离、分馏系统(6)按馏分的轻重分为不同的产品，尾油(11)即可循环回加氢裂化系统、也可直接出装置。分离出的煤油馏分一部分出产品航煤，一部分(10)由循环泵(7)增压后与补充氢(新氢9)混合进入加氢饱和单元(8)，加氢饱和的产物换热后去热高分(12)进行气、液分离。加氢裂化单元即可以采用单段单剂工艺，也可以是串联一段法流程。所用催化剂即可以是分子筛型、也可以是无定型硅铝类。加氢饱和单元为一简单的加氢精制反应系统，所用的催化剂可以是一般的加氢精制催化剂或专用的加氢饱和催化剂。与串联法相比，并联串联法增加了一台热高分(12)，使加氢饱和后的煤油不再进入加氢裂化反应单元，从而减少了航煤产品的不必要损失。其实施例的典型结果也在表1至表3中给出。
并联法是另一种较为简单的工艺方案，其原则工艺流程简图(图3)为原料油(1)经原料油泵(2)加压后与来自循环压缩机(5)的循环气混合，进入加氢裂化单元(3)反应，反应产物与来自加氢饱和单元(8)的油气混合并换热冷却后经高分(4)分为气、液两相，气相由循环压缩机(5)增压循环，液相经后部分离、分馏系统(6)按馏分的轻重分为不同的产品，尾油(11)即可循环回加氢裂化系统、也可直接出装置。分离出的煤油馏分一部分出产品航煤，一部分(10)由循环泵(7)增压后与补充氢(新氢9)混合进入加氢饱和单元(8)。加氢裂化单元即可以采用单段单剂工艺，也可以是串联一段法流程。所用催化剂即可以是分子筛型、也可以是无定型硅铝类。加氢饱和单元为一简单的加氢精制反应系统，所用的催化剂可以是一般的加氢精制催化剂或专用的加氢饱催化剂。与串联法相比，并联法的流程基本相同，只不过加氢饱和单元的反应产物由进加氢裂化反应单元前改为进加氢裂化反应单元后，从而也避免了航煤产品的不必要损失。其不利之处是补充氢直接进入高分(4)，因此需要较高的循环压缩机能力。同样地，其实施例也由表1至表3中表示。
从上述的叙述可以看出，本发明的中压加氢裂化工艺具有如下的特点1、在原有的加氢裂化工艺流程的基础上增加了航煤馏分的部分循环流程，使中压加氢裂化所得到的低品质煤油进一步加氢饱和为高品质航煤产品。
2、从工艺流程的角度充分地考虑加氢饱和反应的动力学和热力学特征，使航煤馏分的加氢饱和反应发生在最佳的条件下，大大提高了催化反应的效率。
3、利用新氢首先对加氢裂化所产航煤馏分进行加氢饱和反应的优点是新氢中不存在H2S、NH3等加氢饱和反应的催化毒物，从而保证了加氢饱和反应能在高活性的条件下发生。
4、对加氢裂化后所得到的航煤馏分进行加氢饱和具有特殊的优点，因为加氢裂化航煤馏分的硫、氮等杂质已基本脱除，不会引起加氢饱和催化剂中毒失活，保证了芳烃饱和的高效进行。
5、采用航煤馏分部分循环流程的优点是大大地简化了工艺流程、充分利用了加氢裂化设备的能力，使投资与普通中压加氢裂化相比增加很少。具体而言，利用新氢在进加氢裂化系统之前先对航煤馏分进行加氢饱和，可以使新氢系统在极有限的投资条件下得到充分地重复利用；航煤加氢饱和产物再次进入加氢裂化系统，可以使其与加氢裂化产物共用一套分离与分馏系统，从而使之基本上不需增加额外的投资。
6、将航煤馏分加氢饱和与中压加氢裂化相接合，可以使宝贵的氢气资源得到充分、有效和合理的应用。相比较而言，新工艺即保留了中压加氢裂化的优点，又克服了中压加氢裂化不能保证航煤馏分加氢饱和深度的缺点。换一个角度来说，新工艺可以使有限的氢气资源集中用于对航煤馏分进行深度加氢饱和，避免了像高压加氢裂化那样对石脑油及柴油馏分进行不必要的深度加氢。
表1 原料油性质
表2 反应条件及产品分布
※3936 为抚顺石油三厂生产的加氢裂化一段催化剂；3905为抚顺石油三厂生产的加氢裂化二段催化剂；FH-5为沈阳催化剂厂生产的加氢精制催化剂。
表3 主要产品性质
权利要求
1.一种中压加氢裂化方法，在中等压力和加氢裂化条件下，使原料油与加氢裂化催化剂接触，反应产物经高分分离出气液两相，气相产物作为循环氢循环至加氢裂化单元；液相产物进入分馏塔分离出石脑油、航煤、柴油以及尾油，其特征在于该中压加氢裂化过程所需的补充氢首先经过一个航煤加氢饱和单元，然后再进入中压加氢裂化单元，所说的航煤加氢饱和的原料来自分馏塔馏出物航煤馏分中的一部分，航煤加氢饱和单元的流出物中，气体作为补充氢继续进入中压加氢裂化单元，液体产物进入中压加氢裂化单元或者直接进入分离系统。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于分离分馏出的部分航煤馏分与新氢首先进入一个加氢饱和单元，在加氢饱和条件下与加氢饱和催化剂接触，其产物连同过剩的氢气返回到加氢裂化单元。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于分离分馏出的部分航煤馏分与新氢首先进入一个加氢饱和单元，在加氢饱和条件下与加氢饱和催化剂接触，其产物经过相分离，分出的氢气进入加氢裂化单元，作为加氢裂化的补充氢源；而分出的液相产物则进入加氢裂化单元之后的冷却分离系统。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于分离分馏出的部分航煤馏分与新氢进入一个加氢饱和单元，在加氢饱和条件下与加氢饱和催化剂接触，其产物连同过剩的氢气返回到加氢裂化单元之后的冷却分离系统，其中的氢气作为加氢裂化的补充氢源。
5.按照权利要求2的方法，其特征在于所说的加氢饱和单元是一个加氢饱和反应器，其进料为来自分馏系统的部分航煤馏分及整个中压加氢裂化系统的新氢。
6.按照权利要求3的方法，其特征在于所说的加氢饱和单元由一个加氢饱和反应器和一个相分离器构成，其进料为来自分馏系统的部分航煤馏分及整个中压加氢裂化系统的新氢。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于中压加氢裂化反应器在反应温度360-400℃、压力4.0-8.0MPa、氢油体积比800∶1-1500∶1和空速0.5-1.5h-1条件下操作。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的加氢饱和采用加氢精制催化剂，在反应温度250-350℃、压力4.0-8.0MPa、氢油体积比400∶1-1000∶1和空速0.4-1.0h-1条件下操作。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的加氢饱和采用加氢饱和催化剂，在反应温度100-200℃、压力4.0-8.0MPa、氢油体积比400∶1-1000∶1和空速2.0-4.0h-1条件下操作。
全文摘要
本发明公开了一种能够生产合格航煤产品的中压加氢裂化工艺方法。本方法是在现有的中压加氢裂化工艺的基础上,利用新氢资源对中压加氢裂化所得的航煤馏分进行选择性的深度加氢饱和反应,从而使航煤馏分的质量达到指标要求。本发明通过合理地组合加氢裂化工艺流程,充分依托原加氢裂化系统,在极少投资的条件下为航煤馏分的深度加氢饱和创造出一个十分有利的反应环境,使中压加氢裂化过程能够在大多数条件下生产出合格的航煤产品。
文档编号C10G47/00GK1257105SQ98121079
公开日2000年6月21日 申请日期1998年12月16日 优先权日1998年12月16日
发明者方向晨, 关明华, 丁连会, 尹恩杰, 宋晓兵, 郭群, 兰玲 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院