专利名称：一种含天然矿物材料的裂化催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明是关于一种裂化催化剂及其制备方法，更具体地说是关于一种含天然矿物材料的裂化催化剂及其制备方法。
催化裂化原料油中常含有钒、镍、铁、铜等重金属的有机化合物，在催化裂化反应过程中，这些重金属会沉积在催化剂中，使催化剂中毒失活或破坏催化剂的选择性。以主要的重金属污染物钒和镍为例，沉积在催化剂上的有机钒化合物在催化剂再生过程中，将转化成钒酸，并迁移到作为催化剂活性组分的沸石中，使沸石的晶体结构遭到破坏。而沉积在催化剂上的有机镍化合物则形成氢转移中心，使催化剂大量积炭而失活，同时降低了催化剂的选择性。为改善催化裂化催化剂的抗金属污染的性质，前人已做了许多有益的工作。
US4,465,779公开了一种催化裂化催化剂组合物，该组合物含有一种高活性的裂化催化剂和一种独立存在的稀释剂，该稀释剂选自由镁的化合物及镁的化合物与热稳定化合物的结合物。所述稀释剂具有30～1000米2/克的比表面和0.05～2.55毫升/克的孔体积。所述镁化合物包括镁的氧化物、凹凸棒石、海泡石、水辉石、纤维蛇纹石及其它含镁粘土。镁化合物与热稳定化合物的结合物指镁化合物与热稳定化合物以物理分散的形式形成的结合物。所述热稳定化合物指硅、铝、铁、锆、钙、磷的氧化物及粘土矿物。
US4,988,654公开了一种用于裂化含金属烃类原料的双组分催化剂组合物，该组合物含有一种含活性裂化催化剂的第一组分和作为一种分离的，不同的独立物存在的第二组分，所述第二组分含有如下物质(1)一种含钙和镁的材料，该材料选自由白云石、基本上是无定形的钙镁硅酸盐、钙镁氧化物、钙镁醋酸盐、钙镁碳酸盐、钙镁碱式碳酸盐组成的一组；(2)一种含有含结晶水硅酸镁的含镁材料；和(3)一种粘结剂，该粘结剂选自由高岭土、膨润土、蒙脱土、皂石、锂蒙脱石、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化铬、氧化硅-氧化铝和它们的组合组成的一组。其中，含结晶水硅酸镁的含镁材料选自海泡石、凹凸棒石、坡缕石、皂石、滑石和无定形合成海泡石中的一种或几种。
本发明的目的是在现有技术基础上提供一种新的、具有更强的抗金属污染性能的含天然矿物材料的催化裂化催化剂及其制备方法。
本发明提供的催化剂由一种含沸石的裂化催化剂组分和一种含天然矿物材料的组分组成，其中，所述含天然矿物材料的组分指含经过酸处理的凹凸棒石和/或坡缕石天然矿物材料的组分，所述酸处理包括在处理温度为室温至90℃，将酸与所述凹凸棒石和/或坡缕石天然矿物材料接触至少15分钟，酸的用量为每100克凹凸棒石和/或坡缕石天然矿物材料0.05～2当量的酸。
本发明提供的催化剂的制备方法包括将组成含沸石的裂化催化剂的组分与一种含天然矿物材料的组分混合，其中，含天然矿物材料的组分指含经过酸处理的凹凸棒石和/或坡缕石天然矿物材料的组分，所述酸处理包括在处理温度为室温至90℃，将酸与所述凹凸棒石和/或坡缕石天然矿物材料接触至少15分钟，酸的用量为每100克凹凸棒石和/或坡缕石天然矿物材料0.05～2当量的酸。
按照本发明提供的催化剂，所述凹凸棒石和/或坡缕石天然矿物材料可以是纯的凹凸棒石、纯的坡缕石、纯的凹凸棒石和坡缕石的混合物。纯的凹凸棒石、坡缕石及其混合物的特征为层键状结构，纤维状形态，具有如下化学式Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O。
所述凹凸棒石和/或坡缕石天然矿物材料也可以，并优选是以凹凸棒石或坡缕石为主要组分的，含有白云石、方解石、蒙脱石、云母、石英、蛋白石及含钛矿物等伴生矿物的混合矿物。所述凹凸棒石和/或坡缕石天然矿物材料更为优选以凹凸棒石为主要组分的，含有白云石、方解石、蒙脱石、云母、石英、蛋白石及含钛矿物等伴生物的混合矿物按照本发明提供的催化剂，所述经过酸处理的凹凸棒石和/或坡缕石天然矿物材料可以单独作为一种独立的存在物存在，也可以与热稳定化合物混合，以其与热稳定化合物的混合物的形式作为一种独立物存在。所述热稳定化合物指硅、铝、铁、锆、钙、磷的氧化物，沸石、分子筛及粘土矿物。
优选情况下，所述经过酸处理的凹凸棒石和/或坡缕石天然矿物材料以非独立的组分均匀分散的方式存在于催化剂中。
按照本发明提供的催化剂，所述经过酸处理的凹凸棒石和/或坡缕石天然矿物材料无论以哪种形式存在，一般情况下，以催化剂总重量计，经过酸处理的凹凸棒石和/或坡缕石天然矿物材料的含量为5～75重％，优选为15～60重％。
按照本发明提供的催化剂，所述酸处理过程所用酸可以是各种无机酸、有机酸及其溶液中的一种或几种。优选的酸选自硝酸、盐酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、醋酸中的一种或几种。更为优选的酸选自硝酸、盐酸、硫酸中的一种或几种。酸的用量为每100克凹凸棒石和/或坡缕石天然矿物材料0.05～2，优选为0.05～1.2当量的酸。所述酸处理的时间优选为15～120分钟。所述酸的浓度不做特别限定，在保证所述酸的用量的前提下，所述酸的浓度应保证所述酸或其溶液至少能润湿所述凹凸棒石和/或坡缕石天然矿物材料。
按照本发明提供的催化剂，所述含沸石的裂化催化剂组分一般含有人工合成的沸石和基质。
其中，所述沸石选自X型沸石、Y型沸石、超稳Y沸石、脱铝Y沸石、Beta沸石、丝光沸石、ZSM-5沸石中的一种或几种。所述沸石优选为氢型、铵型和/或稀土型的Y型沸石、超稳Y沸石、脱铝Y沸石、Beta沸石、ZSM-5沸石中的一种或几种。在本发明提供的催化剂中，所述人工合成的沸石的含量可以是5～60重％，优选为10～50重％。
其中，所述基质选自氧化硅、氧化铝、无定形硅铝酸盐、各种粘土中的一种或几种，优选为氧化硅、氧化铝、无定形硅铝酸盐、高岭土、多水高岭土中的一种或几种。在本发明提供的催化剂中，所述基质的含量为5～60重％，优选为20～45重％。
所述含沸石的裂化催化剂组分还可以含有磷，所述磷可以存在于沸石中，可以存在于基质中，也可以存在于热稳定化合物中。以P2O5计，在本发明提供的催化剂中，磷含量为0～11.5重％，优选为0～7重％。
所述含沸石的裂化催化剂组分还可以含有稀土元素，所述稀土元素可以存在于沸石中，可以存在于基质中，也可以存在于热稳定化合物中。以氧化物计，在本发明提供的催化剂中，稀土元素含量为0～8重％，优选为0～5重％。
所述含沸石的裂化催化剂组分还可以含有天然沸石，如天然丝光沸石、天然斜发沸石、含天然丝光沸石和天然斜发沸石及其伴生矿物的混合矿物，在本发明提供的催化剂中，天然沸石的含量为0～40重％，优选0～20重％。
按照本发明提供的催化剂的制备方法，所述酸处理过程所用酸可以是各种无机酸、有机酸及其溶液中的一种或几种。优选的酸选自硝酸、盐酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、醋酸中的一种或几种。更为优选的酸选自硝酸、盐酸、硫酸中的一种或几种。酸的用量为每100克凹凸棒石和/或坡缕石天然矿物材料0.05～2当量的酸，优选为0.05～1.2当量的酸。所述酸处理的时间优选为15～120分钟。所述酸的浓度不做特别限定，在保证所述酸的用量的前提下，所述酸的浓度应保证所述酸或其溶液至少能润湿所述凹凸棒石和/或坡缕石天然矿物材料。
按照本发明提供的催化剂的制备方法，所述混合指下列方式之一(1)凹凸棒石和/或坡缕石天然矿物材料经过酸处理后，进行洗涤和干燥，然后，将经过酸处理后的凹凸棒石和/或坡缕石天然矿物材料与组成含沸石的裂化催化剂的各种组分混合打浆，喷雾干燥，洗涤并干燥；
(2)先将组成含沸石的裂化催化剂的各种组分混合打浆，喷雾干燥，洗涤并干燥，再与经过酸处理后的凹凸棒石和/或坡缕石天然矿物材料进行物理混合；(3)先将组成含沸石的裂化催化剂的各种组分混合打浆，喷雾干燥，洗涤并干燥，得干燥后的产物；将经过酸处理后的凹凸棒石和/或坡缕石天然矿物材料与热稳定化合物打浆混合成型或直接进行物理混合，得到经过酸处理后的凹凸棒石和/或坡缕石天然矿物材料与热稳定化合物的结合物，再将该结合物与喷雾干燥后的产物进行物理混合；(4)将经过酸处理后的凹凸棒石和/或坡缕石天然矿物材料与热稳定化合物打浆混合成型或直接进行物理混合，得到经过酸处理后的凹凸棒石和/或坡缕石天然矿物材料与热稳定化合物的结合物，将该结合物与现有的含沸石的裂化催化剂混合。
(5)凹凸棒石和/或坡缕石天然矿物材料经过酸处理后不经过洗涤和干燥，直接将得到的含酸处理过的凹凸棒石和/或坡缕石天然矿物材料的浆液与组成含沸石的裂化催化剂的各种组分混合打浆，喷雾干燥，洗涤并干燥；其中，优选的方式为(1)、(4)或(5)所述的方式，更为优选的方式为(5)所述的方式。
下面列举了一些描述含沸石的裂化催化剂及其制备方法的文献EP204,154A1、US3,925,195、US4,137,152、US4,988,654、US5,141,624、US4,973,399、GB2,145,345、US5,002,653、US4,970,183、EP252,761A2、EP397,183A、US5,110,776、CN1,022,465C、CN1,024,504C、CN1,026,217C。当然，可与本发明结合的含沸石的裂化催化剂并不限于这些。
所述喷雾干燥后的洗涤可以按常规的方法进行，即用去离子水或含铵离子的溶液洗涤，洗涤的目的是去除其中溶于水的钠离子及酸处理凹凸棒石和/或坡缕石天然矿物材料时溶解下来的其他离子，如钙离子。去离子水或含铵离子的溶液的用量一般为成型物重量的10～50倍。所述洗涤也可以按下述方法进行先用10～50倍的含磷水溶液洗涤，再用5～50倍的去离子水或含铵离子的水溶液洗涤。采用后一种方法洗涤时可同时在催化剂中引入磷。所述含磷水溶液指含磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、亚磷酸的水溶液，以元素计，溶液中含磷的量一般为0.1～2重％。所述含铵离子的水溶液指含无机铵盐的水溶液，以铵盐计，溶液的浓度一般为0.1～2重％。所述铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、氟化铵、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种，优选为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的一种或几种。
按照本发明提供的催化剂的制备方法，在所述喷雾干燥之后和洗涤之前，还可以有一个焙烧的步骤，所述焙烧在常规条件下进行，如焙烧温度为350～650℃，焙烧时间0.5～8小时。
本发明提供的催化剂可以用作各种含重金属的原料油的催化裂化催化剂。与现有技术相比，本发明提供的催化剂具有更强的抗重金属污染的性能，表现在如下几个方面(1)与现有国内先进水平的工业催化剂相比，在相同的污染水平的条件下，本发明提供的催化剂具有更高的催化恬性、更高的对汽油的选择性、更高的轻质油收率、更高的总液收、更高的液化气选择性及更低的焦炭和干气选择性。
(2)与现有国际先进水平的抗重金属污染的工业催化剂相比，在相同的污染水平的条件下，本发明提供的催化剂具有更高的催化恬性、更高的轻质油收率、更高的总液收、更高的液化气选择性、相当或更高的对汽油的选择性及更低的焦炭和干气选择性。在转化率水平相当的情况下，本发明提供的催化剂具有更高的轻质油收率、总液收、汽油选择性和更低的干气选择性、焦炭选择性。
(3)与现有的含未用酸处理的凹凸棒石的组成相近的催化剂相比，本发明提供的催化剂也具有更高的抗重金属污染能力，在相近的污染水平条件下，或本发明提供的催化剂的污染程度更高的条件下，本发明提供的催化剂同样具有更高的活性、更高的汽油选择性。
本发明提供的催化剂是现有技术无法比拟的，具有广阔的工业应用前景。
图1是本发明所用以凹凸棒石为主要组分的矿物的X光衍射谱图；图2是本发明所用含丝光沸石和斜发沸石的天然矿物的X光衍射谱图。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
实例1本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
定量称取中国明光凹凸棒石材料厂生产的以凹凸棒石为主要组分的，含有白云石、方解石、蒙脱石、云母、石英、蛋白石及含钛矿物的混合矿物(固含量为65.2重％，组成列于表1中，其X光衍射谱线如图1所示)，按水与混合矿物的重量比8.0混合、打浆，加入定量的盐酸，加入酸的量为0.18当量/100克矿物。升温至80℃，在搅拌下处理60分钟。过滤，用去离子水洗涤一次，去离子水的用量为每克HCl 500毫升，120℃烘干，得酸处理后的矿物。酸处理后的矿物的固含量为57.5重％。
将得到的酸处理后的矿物14.6公斤、去离子水31.8公斤、浓度为36重％的浓盐酸739毫升混合打浆，加入11.3公斤固含量为31重％的拟薄水铝石(山东铝业公司出品)混合均匀，在60℃老化30分钟，加入稀土Y沸石(固含量90重％，氧化稀土含量为19.9重％，其中，La2O3、CeO2的含量分别为4.78重％、6.76重％，其他稀土氧化物含量为8.36重％，稀土Y沸石的晶胞常数为24.65埃，该沸石由周村催化剂厂生产)2.3公斤，打浆混合，均质，在尾气温度为250℃的条件下喷雾干燥。将得到的固体产物用15倍的，以磷计，浓度为0.36重％的磷酸水溶液打浆洗涤，过滤。再用10倍的浓度为0.60重％的氯化铵水溶液洗涤，120℃烘干，得本发明提供的催化剂C1。表2给出了C1的组成。其中，酸处理后矿物、氧化铝、稀土Y沸石的含量由计算而得，磷含量用紫外可见分光光度计测定。
实例2本实例说明本发明提供的催化剂及其制备。
按实例1的方法制备催化剂，不同的是酸处理后矿物的用量为14.4公斤，去离子水用量为31.5公斤，用稀土氢Y沸石代替稀土Y沸石，稀土氢Y沸石用量为2.8公斤，所述稀土氢Y沸石的固含量为90.0重％，晶胞参数为24.62埃，氧化稀土含量为7.0重％，其中，La2O3、CeO2、Pr6O11含量分别为3.99重％、0.37重％和0.525重％，其他稀土氧化物含量为2.114重％，稀土氢Y沸石由周村催化剂厂生产。得到的催化剂的编号为C2。表2给出了C2的组成。
表1
表2
不包括矿物中的磷(下同)实例3本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
称取实例1所述以凹凸棒石为主要组分的混合矿物9.2公斤，加入39.3公斤去离子水和浓度为36重％的浓盐酸混合打浆，酸的加入量为0.217当量/100克矿物，在搅拌下于20℃处理30分钟。在得到的浆液中加入8.3公斤的拟薄水铝石(固含量为36重％，山东铝业公司出品)，混合均匀，在60℃老化30分钟，加入稀土超稳Y沸石(晶胞常数24.48埃，氧化稀土含量为2.5重％，其中La2O3、CeO2、Pr6O11的含量分别为0.6重％，0.85重％，0.125重％，其他稀土氧化物含量为1.575重％，该沸石由兰州炼油厂催化剂厂出品)3.2公斤(固含量为94.25重％)，混合均匀，在尾气温度为300℃的条件下喷雾干燥。接实例1的方法洗涤，制得催化剂C3。表3给出了C3的组成。
其中，酸处理后的矿物的含量由凹凸棒石为主要组分的矿物的加入量经空白实验测得。空白实验按相同的方法对实例1所述以凹凸棒石为主要组分的矿物进行酸处理，处理后的浆液在同样条件下干燥并在同样条件下洗涤并烘干，用相同的方法洗涤。因在酸处理时，矿物中的磷很难被溶解下来而流失，因此假定矿物中的磷没有流失。测定得到的酸处理后的矿物的量及其中的磷含量，可以计算出每单位以凹凸棒石为主要组分的矿物经酸处理和洗涤后的失重量，从而可以计算出催化剂中酸处理后的矿物的含量(下面的实例中酸处理后矿物含量均采用此法测得)。
实例4本实例说明本发明提供的催化剂及其制备。
称取实例1所述以凹凸棒石为主要组分的混合矿物8.6公斤，加入去离子水36公斤和浓度为36重％的浓盐酸混合打浆，酸的加入量为0.159当量/100克矿物，在搅拌下于20℃处理30分钟。在得到的浆液中加入6.8公斤拟薄水铝石(固含量为30.8重％，山东铝业公司出品)和6.5公斤铝溶胶(氧化铝含量21.5重％，周村催化剂厂出品)混合均匀，加入超稳Y沸石(晶胞常数为24.48埃，周村催化剂厂出品)5.4公斤(固含量为90重％)，混合均匀，在尾气温度为300℃的条件下喷雾干燥，按实例1的方法洗涤，制得催化剂C4。C4的组成列于表3中。
对比例1本对比例说明参比催化剂及其制备。
按实例4的方法制备催化剂不同的是，不加入盐酸，实例1所述以凹凸棒石为主要组分的混合矿物的加入量为8.52公斤。得参比催化剂B1，B1的组成列于表3中。
表3
②原矿含量实例5本实例说明本发明提供的催化剂及其制备。
称取实例1所述以凹凸棒石为主要组分的混合矿物6.45公斤，加去离子水43.5公斤及定量的36重％的浓盐酸，盐酸的加入量为0.282当量/100克矿物，混合均匀后，在搅拌下于20℃处理60分钟。在得到的浆液中加入天然沸石(固含量74重％)2.4公斤和拟薄水铝石(规格同实例4)12.2公斤，混合均匀，再加入超稳Y沸石(规格同实例4)5.85公斤，混合均匀。在尾气温度为250℃的条件下喷雾干燥，按实例1的方法洗涤并干燥，得催化剂C5。
其中，所用天然沸石为产自新疆吉木萨尔县天然沸石矿的含丝光沸石和斜发沸石的天然矿物经粉碎、浆化、水洗精选以后的产物，其无水化学组成列于表4中，X射线衍射谱线如图2所示。催化剂C5的组成列于表5中。
实例6本实例说明本发明提供的催化剂及其制备。
称取实例1所述以凹凸棒石为主要组分的混合矿物5.57公斤，加去离子水37公斤和定量的36重％的浓盐酸，盐酸的加入量为0.329当量/100克矿物。混合均匀后，在搅拌下于18℃处理80分钟。在得到的浆液中加入实例5所述天然沸石2.43公斤，高岭土(固含量为80重％，苏州高岭土公司出品)0.76公斤，打浆混合，再加入拟薄水铝石11.7Kg(固含量为32重％，山东铝业公司出品)搅拌均匀，在60℃老化0.5小时，加入实例4所述超稳Y沸石5.83公斤，混合均匀，在尾气温度为300℃的条件下喷雾干燥，按实例1的方法洗涤并干燥，得催化剂C6。催化剂C6的组成列于表5中。
表4<
>表5<
实例7本实例说明本发明提供的催化剂及其制备。
称取实例1所述的以凹凸棒石为主要组分的混合矿物7.36公斤，加入37.3公斤去离子水和定量36重％的盐酸，盐酸的加入量为0.197当量/100克矿物。混合均匀后，在搅拌下，于25℃处理60分钟。在得到的浆液中加入高岭土(固含量为83重％，苏州高岭土公司出品)1.5公斤和拟薄水铝石(规格同实例6)11.7公斤，混合均匀，在60℃老化30分钟，加入实例4所述超稳Y沸石5.8公斤，混合均匀，在尾气温度为350℃的条件下喷雾干燥，用20倍的去离子水打浆洗涤3次，120℃烘干，得催化剂C7。催化剂C7的组成列于表6中。
实例8本实例说明本发明提供的催化剂及其制备。
(1)称取高岭土(规格同实例7)9公斤，加去离子水35.1公斤及36重％浓盐酸938毫升，加入拟薄水铝石(规格同实例6)11.7公斤，搅拌均匀，在60℃老化30分钟，加入实例4所述超稳Y沸石4.2公斤，混合均匀，在尾气温度为350℃的条件下喷雾干燥，用20倍去离子水打浆洗涤三次，120℃烘干。得固体产物。
(2)将得到的固体产物3.6公斤与实例4制备的催化剂C410.5公斤机械混合，得催化剂C8。催化剂C8的组成列于表6中。
表6<
实例9本实例说明本发明提供的催化剂及其制备。
取30公斤(干基)实例5所述天然沸石，加入450升去离子水混合，再加入6729毫升10.2摩尔/升的工业盐酸，混合均匀，升温至50℃，在搅拌下反应1.5小时，过滤，用相当于滤饼干基重的50倍的去离子水洗涤三次，过滤、烘干，再在空气气氛中于550℃焙烧2小时。按每100克焙烧后的产物加入1000毫升去离子水，按每100克焙烧后的产物加入60克工业氯化铵，打浆，在搅拌下60℃处理1小时，过滤，用相当于滤饼干基重量15倍的去离子水洗涤三次，得到固含量为32.7重％的天然沸石浆液。称取19.3公斤得到的天然沸石浆液，加入18.6公斤去离子水混合均匀，加入36重％浓盐酸739毫升，搅拌混合均匀，再加入11.4公斤实例4所述拟薄水铝石搅拌均匀后，再加入4.7公斤实例4所述超稳Y沸石混合均匀。在尾气温度300℃下喷雾干燥。将5公斤得到的干燥物用75公斤0.8重％的氯化铵水溶液洗涤，过滤，再用50公斤含磷0.54重％的磷酸水溶液洗涤，过滤、干燥。
取上述干燥后的固体产物4.2公斤，与实例8(1)制备的固体产物1.12公斤和实例4制备的催化剂C48.4公斤机械混合，得催化剂C9。催化剂C9的组成列于表7中。
实例10本实例说明本发明提供的催化剂及其制备。
(1)称取实例7所述高岭土5.6公斤(干基重)，加去离子水33.6公斤和36重％浓盐酸739毫升，混合均匀，加入拟薄水铝石(规格同实例4)11.4公斤，混合均匀，在60℃老化1小时，加入5.4公斤超稳Y沸石(规格同实例4)混合均匀，在尾气温度为300℃的条件下喷雾干燥，取2公斤干燥后的固体产物用40公斤0.8重％氯化铵水溶液洗涤，过滤，再用30公斤含磷0.2重％的磷酸水溶液洗涤，过滤、干燥。
(2)称取(1)得到的产物1公斤与实例4得到的催化剂C41公斤机械混合，得催化剂C10。催化剂C10的组成列于表7中。
对比例2本对比例说明参比催化剂的制备。
(1)称取实例1所述以凹凸棒石为主要组分的混合矿物3.08公斤(干基重)，加去离子水14.14公斤混合均匀，加入拟薄水铝石(规格同实例4)3.38公斤混合均匀，在60℃老化1小时，在尾气温度为300℃的条件下喷雾干燥。取干燥后的固体产物2公斤用40公斤0.8重％氯化铵水溶液洗涤，过滤，再用30公斤含磷0.2重％的磷酸水溶液洗涤，过滤、干燥。
(2)称取实例7所述高岭土3.08公斤(干基重)，加去离子水27.53公斤和36重％浓盐酸594毫升混合均匀，加入实例4所述拟薄水铝石9.12公斤，混合均匀，在60℃老化0.5小时，加入实例3所述超稳Y沸石5.39公斤(干基重)混合均匀，于300℃干燥，取干燥后的固体产物2公斤用40公斤0.8重％氯化铵水溶液洗涤、过滤，再用30公斤含磷0.2重％的磷酸水溶液洗涤、过滤、干燥。
(3)将(1)得到的固体产物0.7公斤和(2)得到的固体产物1.92公斤机械混合，得参比催化剂B2。B2的组成列于表7中。
对比例3本对比例说明参比催化剂的制备。
按对比例2的方法制备催化剂，不同的是在加入拟薄水铝石之前加入0.02当量/100克矿物的浓盐酸，得参比催化剂B3。B3的组成列于表7中。
表7<
原矿含量实例11～19下面的实例说明本发明提供的催化剂的催化性能。
将不同的催化剂用米切尔(Mitchell)法(Ind.Eng.Chem.，Prod.Res.Dev.，17，209，1980)进行镍和钒污染。即在550℃将催化剂焙烧2小时，用环烷酸钒和环烷酸镍溶液浸渍催化剂，于100℃烘干，600℃焙烧5小时。焙烧后的浸上钒和镍的催化剂于800℃在含80体％水蒸汽和20％空气的气氛中老化4小时，以提高污染荷刻度。
在重油微反装置上分别评价不同的污染上钒、镍并经老化后的催化剂。催化剂装量4克，反应原料为减压瓦斯油，反应原料的性质列于表8中，反应条件为反应温度520℃，重时空速16小时-1，剂油比为3～5。催化剂中钒、镍含量(污染水平)分列于表9～11中，反应结果分列于表9～11中。其中，转化率＝(气体含量+汽油含量+焦炭含量+损失)/进料量×100重％；焦炭选择性＝焦炭产率/转化率；汽油选择性＝汽油产率/转化率；干气选择性＝干气产率/转化率；液化气选择性＝液化气产率/转化率；轻油收率＝汽油产率+柴油产率；总液收＝液化气率+汽油产率+柴油产率。反应产物中各组分的含量采用气相色谱分析。
对比例4～7按实例11～19的方法对催化剂进行镍和钒的污染、老化，并采用相同的方法评价污染上钒、镍并经老化的催化剂，不同的是所用催化剂为参比催化剂B4或B1。参比催化剂B4是兰州炼油厂催化剂厂生产的抗钒污染的工业催化剂，工业牌号为LV-23，该催化剂以高岭土为载体，超稳Y沸石为活性组分，是具有国内先进水平的催化剂。污染水平和评价结果列于表9～11中。
表8
表9
<p>表10
表11
实例20本实例说明本发明提供的催化剂的催化性能。
按实例11～19的方法对催化剂进行污染并进行老化。按实例11～19的方法评价催化剂的催化性能，不同的是所用催化剂为C10。催化剂C10的污染水平、评价条件及评价结果列于表12中。
对比例8～9
按实例11～19的方法对催化剂进行污染和老化。按实例11～19的方法评价催化剂的催化性能，不同的是所用催化剂分别为对比例2和3制备的参比催化剂B2和B3。催化剂的污染水平、反应条件及评价结果列于表12中。
表12
实例21～23下面的实例说明本发明提供的催化剂的催化性能。
按实例11～19的方法对催化剂C4进行污染，在固定流化床老化器中，在800℃用含90％水蒸汽和10％空气的气氛老化污染后的催化剂8小时。以常压渣油(其性质列于表13中)为原料在小型固定流化床反应器中评价催化剂的活性，催化剂装量200克。催化剂C4的污染水平及不同条件下的评价结果列于表14中。
对比例10～12按实例21～23的方法对催化剂进行污染并进行老化。按实例21～23的方法评价催化剂的催化性能，不同的是所用催化剂为荷兰AKZO NOBEL公司制造的牌号为Centurion-43L的催化剂，其编号为B5，该催化剂具有国际先进水平(参见第十五届石油大会文集，15届石油大会中国组委会秘书局，中国石油天然气总公司信息研究所出版，上册，第三区下游加工技术，P471～483中对该催化剂的介绍)。催化剂的污染水平和评价结果列于表14中。
表13
表14
实例24下面的实例说明本发明提供的催化剂的催化性能。
按实例11～19的方法污染催化剂C4，再用实例21～23的方法进行老化，用实例11～19方法评价老化后的催化剂C4的催化性能，不同的是剂油比为6。老化条件、污染水平与评价结果均列于表15。
对比例13按实例11～19的方法污染催化剂B4，再用实例21～23的方法进行老化，老化时间不同。用实例24的方法评价老化后的催化剂B4的催化性能。老化条件、污染水平与评价结果均列于表15。
表15
表9～15的结果表明，本发明提供的催化剂与现有技术相比具有更强的抗重金属污染能力，表现在如下几方面(1)与现有国内先进水平的工业催化剂(LV-23)相比，在相同的污染水平的条件下，本发明提供的催化剂具有更高的催化恬性、更高的对汽油的选择性、更高的轻质油收率、更高的总液收、更高的液化气选择性及更低的焦炭和干气选择性。(2)与现有国际先进水平的抗重金属污染的工业催化剂(Centurium-43L)相比，在相同的污染水平的条件下，本发明提供的催化剂具有更高的催化恬性、更高的轻质油收率、更高的总液收、更高的液化气选择性、相当或更高的对汽油的选择性及更低的焦炭和干气选择性。在转化率水平相当的情况下(对比表14中实例21和对比例12的结果)，本发明提供的催化剂具有更高的轻质油收率、总液收、汽油选择性和更低的干气选择性、焦炭选择性。(3)与现有的含未用酸处理的凹凸棒石的组成相近的催化剂相比，本发明提供的催化剂也具有更高的抗重金属污染能力，在相近的污染水平条件下，或本发明提供的催化剂的污染程度更高的条件下，本发明提供的催化剂同样具有更高的活性、更高的汽油选择性。本发明提供的催化剂是现有技术无法比拟的，具有广阔的工业应用前景。
权利要求
1.一种含天然矿物材料的裂化催化剂，该催化剂由一种含沸石的裂化催化剂组分和一种含天然矿物材料的组分组成，其特征在于，所述含天然矿物材料的组分指含经过酸处理的凹凸棒石和/或坡缕石天然矿物材料的组分，所述酸处理包括在处理温度为室温至90℃，将酸与所述凹凸棒石和/或坡缕石天然矿物材料接触至少15分钟，酸的用量为每100克凹凸棒石和/或坡缕石天然矿物材料0.05～2当量的酸。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述凹凸棒石和/或坡缕石天然矿物材料指纯的凹凸棒石、纯的坡缕石、纯的凹凸棒石和坡缕石的混合物及以凹凸棒石和/或坡缕石为主要组分的，含有白云石、方解石、蒙脱石、云母、石英、蛋白石及含钛矿物的混合矿物中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述凹凸棒石和/或坡缕石天然矿物材料指以凹凸棒石为主要组分的，含有白云石、方解石、蒙脱石、云母、石英、蛋白石及含钛矿物的混合矿物。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述经过酸处理的凹凸棒石和/或坡缕石天然矿物材料以一种独立的存在物存在于催化剂中，或与热稳定化合物的混合物的形式作为一种独立物存在于催化剂中，或以非独立的组分均匀分散的方式存在于催化剂中。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述经过酸处理的凹凸棒石和/或坡缕石天然矿物材料以非独立的组分均匀分散的方式存在于催化剂中。
6.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述热稳定化合物指硅、铝、铁、锆、钙、磷的氧化物、沸石、分子筛及粘土矿物中的一种或几种。
7.根据权利要求1、4或5所述的催化剂，其特征在于所述经过酸处理的凹凸棒石和/或坡缕石天然矿物材料的含量为5～75重％。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于所述经过酸处理的凹凸棒石和/或坡缕石天然矿物材料的含量为15～60重％。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述酸处理过程所用酸选自无机酸、有机酸及其溶液中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于所述酸处理过程所用酸选自硝酸、盐酸、硫酸中的一种或几种，酸的用量为每100克凹凸棒石和/或坡缕石天然矿物材料0.05～1.2当量的酸。
11.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述酸处理的时间为15～120分钟。
12.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述含沸石的裂化催化剂组分含有人工合成的沸石和基质。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其特征在于所述人工合成的沸石选自氢型、铵型和/或稀土型的Y型沸石、超稳Y沸石、脱铝Y沸石、Beta沸石、ZSM-5沸石中的一种或几种，所述人工合成的沸石在催化剂中的含量为5～60重％。
14.根据权利要求13所述的催化剂，其特征在于所述人工合成的沸石在催化剂中的含量为10～50重％。
15.根据权利要求12所述的催化剂，其特征在于所述基质选自氧化硅、氧化铝、无定形硅铝酸盐、各种粘土中的一种或几种，所述基质在催化剂中的含量为5～60重％。
16.根据权利要求15所述的催化剂，其特征在于所述基质选自氧化硅、氧化铝、无定形硅铝酸盐、高岭土、多水高岭土中的一种或几种，所述基质在催化剂中的含量为20～45重％。
17.根据权利要求15所述的催化剂，其特征在于所述含沸石的裂化催化剂组分还含有磷，所述磷可以存在于沸石中，可以存在于基质中，也可以存在于热稳定化合物中，以P2O5计，磷在催化剂中的含量为0～11.5重％。
18.根据权利要求17所述的催化剂，其特征在于，以P2O5计，所述磷在催化剂中的含量为0～7重％。
19.根据权利要求15所述的催化剂，其特征在于所述含沸石的裂化催化剂组分还含有稀土元素，所述稀土元素可以存在于沸石中，可以存在于基质中，也可以存在于热稳定化合物中，以氧化物计，稀土元素在催化剂中的含量为0～8重％。
20.根据权利要求19所述的催化剂，其特征在于所述稀土元素在催化剂中的含量为0～5重％。
21.根据权利要求15所述的催化剂，其特征在于所述含沸石的裂化催化剂组分还含有天然沸石，天然沸石在催化剂中的含量为0～40重％。
21.根据权利要求15所述的催化剂，其特征在于所述天然沸石选自天然丝光沸石、天然斜发沸石、含天然丝光沸石和天然斜发沸石及其伴生矿物的混合矿物，天然沸石在催化剂中的含量为0～20重％。
22.权利要求1催化剂的制备方法包括将组成含沸石的裂化催化剂的组分与一种含天然矿物材料的组分混合，其特征在于所述含天然矿物材料的组分指含经过酸处理的凹凸棒石和/或坡缕石天然矿物材料的组分，所述酸处理包括在处理温度为室温至90℃，将酸与所述凹凸棒石和/或坡缕石天然矿物材料接触至少15分钟，酸的用量为每100克凹凸棒石和/或坡缕石天然矿物材料0.05～2当量的酸。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于所述酸处理过程所用酸选自无机酸、有机酸及其溶液中的一种或几种。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于所述酸处理过程所用酸选自硝酸、盐酸、硫酸中的一种或几种，酸的用量为每100克凹凸棒石和/或坡缕石天然矿物材料0.05～1.2当量的酸。
25.根据权利要求22所述的方法，其特征在于所述酸处理的时间为15～120分钟。
26.根据权利要求22所述的方法，其特征在于所述混合指下列方式之一(1)凹凸棒石和/或坡缕石天然矿物材料经过酸处理后，进行洗涤和干燥，然后，将经过酸处理后的凹凸棒石和/或坡缕石天然矿物材料与组成含沸石的裂化催化剂的各种组分混合打浆，喷雾干燥，洗涤并干燥；(2)先将组成含沸石的裂化催化剂的各种组分混合打浆，喷雾干燥，洗涤并干燥，再与经过酸处理后的凹凸棒石和/或坡缕石天然矿物材料进行物理混合；(3)先将组成含沸石的裂化催化剂的各种组分混合打浆，喷雾干燥，洗涤并干燥，得干燥后的产物；将经过酸处理后的凹凸棒石和/或坡缕石天然矿物材料与热稳定化合物打浆混合成型或直接进行物理混合，得到经过酸处理后的凹凸棒石和/或坡缕石天然矿物材料与热稳定化合物的结合物，再将该结合物与喷雾干燥后的产物进行物理混合；(4)将经过酸处理后的凹凸棒石和/或坡缕石天然矿物材料与热稳定化合物打浆混合成型或直接进行物理混合，得到经过酸处理后的凹凸棒石和/或坡缕石天然矿物材料与热稳定化合物的结合物，将该结合物与现有的含沸石的裂化催化剂混合；(5)凹凸棒石和/或坡缕石天然矿物材料经过酸处理后不经过洗涤和干燥，直接将得到的含酸处理过的凹凸棒石和/或坡缕石天然矿物材料的浆液与组成含沸石的裂化催化剂的各种组分混合打浆，喷雾干燥，洗涤并干燥；
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于所述所述混合指其中的(1)、(4)或(5)所述的方式。
28.根据权利要求26所述的催化剂，其特征在于(4)中所述热稳定化合物指硅、铝、铁、锆、钙、磷的氧化物、沸石、分子筛及粘土矿物中的一种或几种。
29.根据权利要求26所述的方法，其特征在于所述喷雾干燥后的洗涤方法包括先用10～50倍的含磷水溶液洗涤，再用5～50倍的去离子水或含铵离子的水溶液洗涤；所述含磷水溶液指含磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、亚磷酸的水溶液，以元素计，溶液中含磷的量为0.1～2重％；所述含铵离子的水溶液指含无机铵盐的水溶液，以铵盐计，溶液的浓度为0.1～2重％。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于所述铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的一种或几种。
全文摘要
含天然矿物材料的裂化催化剂,该催化剂由一种含沸石的裂化催化剂组分和一种含天然矿物材料的组分组成,所述含天然矿物材料的组分指含经过酸处理的凹凸棒石和/或坡缕石天然矿物材料的组分,所述酸处理的条件包括温度为室温至90℃,时间为至少15分钟,酸的用量为每100克凹凸棒石和/或坡缕石天然矿物材料0.05～2当量的酸。该催化剂具有更强的抗重金属污染的性能。
文档编号C10G11/05GK1255530SQ9812504
公开日2000年6月7日 申请日期1998年11月26日 优先权日1998年11月26日
发明者刘德义, 蒋文斌, 李旌, 杨轶男, 唐立文, 陈祖庇, 王滨海, 李才英 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工总公司石油化工科学研究院