一种生物柴油的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种生物柴油的制造方法。
【背景技术】
[0002]生物柴油可通过油脂与C1-C6 —元醇进行酯交换反应制得，反应产物中有脂肪酸单酯，还有单甘酯、二甘酯、甘油，以及未反应的醇和油脂(即甘油三酯)。现有技术中，生物柴油的制备方法可分为酸催化法、碱催化法、酶催化法和超临界法。
[0003]餐饮废油是指食品油加工企业废弃的或餐馆废水中分离出来的不可食用的废油月旨。餐饮废油基本上都是经过高温煎或炸的食用油。油脂经过反复高温煎炸后可发生热氧化、热裂解、热聚合等一系列反应，产生许多有害物质，同样营养价值明显降低。油脂的深度氧化，可分解出一百余种有害物质，这些分解物有的毒性很大，有的可能致癌。同时，食品中的油脂会发生水解反应，致使颜色变深、粘度增加、持续起泡，这叫煎炸油劣变。这种劣变油的脂肪酸和维生素基本已被破坏，而且经聚合作用会产生丙烯醛等大量有毒物质。吃这种油产生的毒副作用在医学上称为“蓄集中毒效应”，它是慢慢在人的肌体中蓄积，使人慢慢中毒。因此，一般煎炸三次的油脂应当废弃。
[0004]目前，大多数城市中的餐饮业都按规定安装废油隔离池，将油水进行初步分离。隔离出的废油由一些固定的注册废油回收商定期进行回收。一般周期在2?4星期。在国内，有一些非法收购商，利用餐钦废油为原料，经过简单的加工后又将这些废油同好油掺兑，造成废油回流餐桌的问题，直接危害了人们的健康卫生，给其所在地区造成了严重的环保问题。据考察，在国外，餐饮废油一般是回收后采取掩埋及或制成沼气的处理方式。这种处理方式的资源综合利用率很低。
[0005]如果将各种城市餐饮废油实行归口管理，通过指定的工厂，利用科学工艺生产出尚质量低成本的生物柴油及各种尚品质副广品，就会大大提尚资源的综合利用率，不仅有效的解决了环保问题，健康卫生危害问题，而且提供了新的替代能源。
[0006]餐饮废油的成分一般很复杂，可能含有任何饱和的或不饱和的动植物脂肪、油脂。而且废油脂隔离池这样的收集系统，使该原料都经过一定水解、酸败，酸值高(70?185mgKOH/g)，而且含有杂质多，包括洗涤剂、磷脂、蛋白质、糖份、水、硫份等。并且质量也非常不稳定，不同地区、不同季节、不同气候、不同的饮食习惯、清洗习惯和收集体系及收集周期都会影响其质量规格。一般来讲，温度越高，放置/收集周期越长，水解作用逐步加速，废油就会酸败得越厉害，游离脂肪酸的含量就越高。
[0007]但无论是哪种餐饮废油，其所含油脂的基本化学成分都是游离脂肪酸和各种脂肪酸甘油脂的混合物。因此，都可以同醇类(甲醇、乙醇)，通过酯交换和酯化反应，都能转化为脂肪酸酯，进而，制成高品质的超低硫生物柴油。
[0008]目前现有利用废动植物油生产柴油的工艺是:在酸性或碱性催化剂存在的条件下，将各种废动植物油脂进行醇解和酯化反应；然后再分离出非产品部分的多余成分，得粗制广品；在粗制广品中加入含喊10%的饱和食盐水进彳丁中和反应，得到水洗粗醋，最后，在水洗粗酯中加入工业纯碱后进行加热蒸馏，收集气相温度为220?320°C的馏分，得成品生物柴油。这种工艺产品质量不易控制，达不到超低硫车用生物柴油的标准，并且是间歇式操作模式，反应时间长，不适合大规模的工业化生产。
[0009]由此可见，上述现有的利用动植物油生产生物柴油的工艺，显然仍存在有不便与缺陷，而亟待加以进一步改进。同时，为了解决餐饮废油的利用问题，相关厂商莫不费尽心思来谋求解决之道，但长久以来一直未见适用的设计被发展完成，此显然是相关业者急欲解决的问题。有鉴于上述现有的问题，本发明人基于从事此类产品设计制造多年丰富的实务经验及专业知识，并配合学理的运用，积极加以研宄创新，以期创设一种新的车用生物柴油的生产工艺，能够改进一般现有的利用废动植物油生产生物柴油的工艺，使其更具有实用性。经过不断的研宄、设计，并经反复试作及改进后，终于创设出确具实用价值的本发明。
[0010]CN1473907A采用植物油精炼的下脚料及食用回收油为原料，催化剂由硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸等无机和有机酸复配而成，经酸化除杂、连续脱水、酯化、分层、减压蒸馏等工序进行生产，连续真空脱水的压力为0.08?0.09Mpa，温度60?950C，脱水至水含量0.2%以下，酯化步骤催化剂加入量I?3%，酯化温度60?80°C，反应时间6小时。反应后产物先中和除去催化剂，然后，分层除去少量水，去水后产物经减压蒸馏得到生物柴油。
[0011 ] 酸催化与碱催化相比存在的问题是反应速度慢，会有大量废酸产生，污染环境。
[0012]DE3444893公开了一种方法，用酸催化剂，常压，50?120 °C，将游离脂肪酸与醇进行酯化，对油料进行预酯化处理，然后在碱金属催化剂下进行酯交换反应，但遗留的酸催化剂要被碱中和，碱金属催化剂的量会增加。采用预酯化，使加工流程变长，设备投资，能耗大幅上升，另外，需把碱性催化剂从产物中除去，有大量废水产生。回收甘油困难。
[0013]CN1472280A公开了一种方法，以脂肪酸酯作为酰基受体，在生物酶的存在下，催化生物油脂进行转酯反应生产生物柴油。采用酶催化剂存在不足是:反应时间长、效率较低，酶较贵，且在高纯度甲醇中易失活。
[0014]CN1111591C公开了一种油脂和一元醇反应制备脂肪酸酯的方法，该方法包括将甲醇同油脂反应来获得脂肪酸酯，在280°C，12MPa条件下，脂肪酸甲酯生成率为60%，从该专利看出:脂肪酸甲酯生成率较低，而且没有公开对反应粗产物中单甘酯、二甘酯、甘油三酯如何进行处理。
【发明内容】
[0015]本发明的目的在于提出一种生物柴油的制造方法。
[0016]为达此目的，本发明采用以下技术方案:
[0017]一种生物柴油的制造方法，包括以下步骤:
[0018](a)将油脂、催化剂和C1-C6 —元醇混合转入到反应器中进行酯交换反应，在温度为60?125°C，压力为0.8?1.1MPa下进行反应；所述催化剂为固体酸催化剂:ZrS04，SO42VZrO2,或 H-ZSM-5 型分子筛；
[0019](b)使反应粗产物中的混合酯相和甘油相分离；
[0020](c)经上述的混合酯相送入第二反应器，在温度为60?120°C，压力为0.8?2.0MPa下进行反应；第二反应器为固体碱催化剂固定床反应器；所述固体碱为氧化锌，Mg-Al复合氧化物催化剂，或ETS-1O型分子筛；
[0021](d)第二反应器的出料进行闪蒸分离出一元醇；
[0022](e)对步骤(d)闪蒸后的混合酯相和甘油相分别进行减压精馏，得到高纯度脂肪酸单酯和甘油；
[0023]用分子精馏拔出(e)釜底中的单甘酯和二甘酯，根据需要循环使用。
[0024]闪蒸压力为0.05_0.5MPa;
[0025]减压精馏塔塔釜压力小于0.1MPa,回流比1_10: I，塔釜温度为120_300°C。
[0026]本发明的生物柴油的生产方法采用分步对优质进行酯化的分离，在固体酸的催化剂下，避免使用过高的温度进行酯交换反应，节省了大量的能源和水资源。
[0027]固体酸催化剂可以会收缩使用，就那个过分子精馏后获得的馏分纯度高，可以循环使用或者作为产品。
【具体实施方式】
[0028]实施例1
[0029](a)将油脂、催化剂和乙醇混合转入到反应器中进行酯交换反应，在温度为125°C，压力为1.1MPa下进行反应；所述催化剂为固体酸催化剂:H-ZSM_5型分子筛；
[0030](b)使反应粗产物中的混合酯相和甘油相分离；
[0031](c)经上述的混合酯相送入第二反应器，在温度为1201，压力为0.810^下进行反应；第二反应器为固体碱催化剂固定床反应器；所述固体碱为Mg-Al复合氧化物催化剂筛；
[0032](d)第二反应器的出料进行闪蒸分离出一元醇；
[0033](e)对步骤(d)闪蒸后的混合酯相和甘油相分别进行减压精馏，得到高纯度脂肪酸单酯和甘油；
[0034]所述减压精馏为分子精馏拔出(e)釜底中的单甘酯和二甘酯，根据需要循环使用。闪蒸压力为0.05MPa;减压精馏塔塔釜压力小于0.1MPa，回流比1-10: 1，塔釜温度为300。。。
[0035]实施例2
[0036](a)将油脂、催化剂和己醇混合转入到反应器中进行酯交换反应，在温度为60°C，压力为0.8MPa下进行反应；所述催化剂为固体酸催化剂:S042-/Zr02，；
[0037](b)使反应粗产物中的混合酯相和甘油相分离；
[0038](c)经上述的混合酯相送入第二反应器，在温度为120°C，压力为2.0MPa下进行反应；第二反应器为固体碱催化剂固定床反应器；所述固体碱为氧化锌；
[0039](d)第二反应器的出料进行闪蒸分离出一元醇；
[0040](e)对步骤(d)闪蒸后的混合酯相和甘油相分别进行减压精馏，得到高纯度脂肪酸单酯和甘油；
[0041]所述减压精馏为分子精馏，拔出(e)釜底中的单甘酯和二甘酯，根据需要循环使用；
[0042]闪蒸压力为0.05MPa ;
[0043]减压精馏塔塔釜压力小于0.1MPa,回流比1_10，塔釜温度为300°C。
【主权项】
1.一种生物柴油的制造方法，其特征在于其包括以下步骤: (1)、将油脂、催化剂和C1-C6—元醇混合转入到反应器中进行酯交换反应，在温度为60?125°C，压力为0.8?1.1MPa下进行反应；所述催化剂为固体酸催化剂:ZrS04，SO42VZrO2，或H-ZSM-5型分子筛； (2)、使反应粗产物中的混合酯相和甘油相分离； 将上述的混合酯相送入第二反应器，在温度为60?120°C，压力为0.8?2.0MPa下进行反应；第二反应器为固体碱催化剂固定床反应器；所述固体碱为氧化锌，Mg-Al复合氧化物催化剂，或ETS-10型分子筛； (3)、第二反应器的出料进行闪蒸分离出一元醇； (4)、对步骤(3)闪蒸后的混合酯相和甘油相分别进行减压精馏，得到高纯度脂肪酸单酯和甘油； 所述减压精馏为分子精馏，拔出釜底中的单甘酯和二甘酯，根据需要循环使用； 闪蒸压力为0.05-0.5MPa ； 减压精馏塔塔釜压力小于0.1MPa,回流比1-10: 1，塔釜温度为120_300°C。
【专利摘要】一种生物柴油的制造方法，包括以下步骤：(1)、将油脂、催化剂和C1-C6一元醇混合转入到反应器中进行酯交换反应；(2)、使反应粗产物中的混合酯相和甘油相分离；经上述的混合酯相送入第二反应器进行反应；第二反应器为固体碱催化剂固定床反应器；(3)、第二反应器的出料进行闪蒸分离出一元醇；(4)、对步骤(3)闪蒸后的混合酯相和甘油相分别进行减压精馏，得到高纯度脂肪酸单酯和甘油；所述减压精馏为分子精馏，拔出釜底中的单甘酯和二甘酯，根据需要循环使用。
【IPC分类】C10L1-02, C11C3-10
【公开号】CN104560226
【申请号】CN201410614747
【发明人】华文蔚
【申请人】华文蔚
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2014年11月4日