笼形富勒烯为光敏剂的燃油光氧化处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种可应用于燃油脱硫的燃油光氧化处理方法，属于石化行业燃油精 炼技术领域。
【背景技术】
[0002] 随着经济和社会的发展，各种交通工具的燃油（汽油和柴油等）消耗量与日俱增， 所产生的尾气排放对环境的污染也越来越严重，尤其是当前的汽车尾气排放更是使中国城 市面临着空前巨大的环保压力。在此形势下，生产和使用更加清洁的低硫、超低硫甚至无硫 燃油成为治理交通工具尾气污染问题的一个重要选择。
[0003] 近二十年来，世界范围内的燃油标准对硫含量要求越来越苛刻，降低硫含量是燃 油标准发展的一个重要趋势。例如，欧盟汽油标准中的硫含量(单位：mg/kg，下同)，1993年 1000 (欧I)，1996 年 500 (欧II)，2000 年 150 (欧III)，2005 年 50 (欧IV)，2009 年 10 (欧 V)。我国汽油标准中的硫含量，2000年以前1500, 2000年1000, 2003年800, 2005年500， 2010年150。柴油标准中的硫含量，美国、欧盟、日本分别从2000年的500、350、500下降到 2006年的15、50、50,中国从2003年的500下降到2009年的350。
[0004] 燃油标准对降低硫含量的要求越趋严格对现有的燃油脱硫方法提出了新挑战。目 前，工业生产低硫和超低硫燃油的主流方法是传统的加氢脱硫法。加氢脱硫法是用氢气将 燃油中的含硫物质转化成H2S气体而脱除，通常能将硫含量降低到200~500mg/kg以下。 经历加氢脱硫工艺后，燃油中剩下的含硫物质主要是以苯并噻吩、二苯并噻吩及它们相应 的烃基取代衍生物如甲基苯并噻吩、乙基苯并噻吩、甲基二苯并噻吩、4, 6-二甲基二苯并噻 吩、乙基二苯并噻吩等含噻吩环结构的有机硫化物的形式存在，这些有机硫化物很难再通 过常规加氢脱硫工艺去除，除非加氢脱硫工艺在更苛刻的条件（比如更高的温度和压力、更 多更优良的催化剂等）下进行，但这样做会增加很多成本。为经济地将硫含量进一步降低， 就迫切需要寻找和发展其它便宜而高效的非加氢脱硫新方法。目前，人们已经发展了各种 各样的非加氢脱硫方法，如萃取脱硫法、吸附脱硫法、生物脱硫法、络合脱硫法、离子液体脱 硫法、膜分离脱硫法、氧化脱硫法等，其中氧化脱硫法被认为是最具商业化前景的方法。
[0005] 氧化脱硫法的基本过程分为两步，第一步是燃油氧化处理，将燃油中的有机硫化 物氧化转变成硫酰基（_S02_)或亚硫酰基（-so-)化合物，通常是砜和亚砜，也可能有硫酸盐 和亚硫酸盐；第二步是萃取脱硫，用水、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、 糠醛、乙腈、环丁砜、硝基甲烷、乙二胺等不与燃油相溶的极性溶剂作为萃取剂将这些更具 水溶性的硫酰基或亚硫酰基化合物从燃油中萃取出来。氧化脱硫法的核心和关键在于第一 步的燃油氧化处理，即设法将氧原子结合到有机硫化物中的硫原子上使之转变为具有更强 极性和更强水溶性的硫酰基或亚硫酰基；只有在第一步成功实施之后才有可能在第二步用 水等极性溶剂通过液液萃取的方法将硫从燃油中分离去除。故氧化脱硫法也称为转化-萃 取法。
[0006] 按照对燃油进行氧化处理时所采用的氧化方法不同，氧化脱硫法也衍生出多种 方法，其中，作为一种新兴的氧化脱硫法，光氧化脱硫法目前正被广泛的研究和关注。日 本的Shiraishi等人[Ind.Eng.Chem.Res.，1998, 37, 203-211]用高压萊灯发出的紫外 光直接照射轻质油一乙腈混合液来进行氧化脱硫，乙腈此时作为了萃取剂，但因为没 有使用光敏剂，脱硫效率并不高，实用价值也不大。随后，Shiraishi等人[Ind.Eng. Chem.Res.，1999, 38, 1589-1595]以苯甲酮为光敏剂用高压汞灯大于280nm波长的光照 射轻质油与过氧化氢形成的油水两相体系来进行氧化脱硫，过氧化氢水溶液此时作为 了萃取剂。Shiraishi等人[Ind.Eng.Chem.Res.，1999, 38, 3310-3318 ;Ind.Eng.Chem. Res.，2001，40, 293-303]还以9, 10-二氰基蒽为光敏剂以乙腈为萃取剂对轻质油和真空瓦 斯油分别进行了光氧化脱硫。国内战风涛等人[炼油技术与工程，2005年第35卷第4期 40-43页]以9，10_二氰基蒽为光敏剂以乙腈为萃取剂对柴油进行光氧化脱硫。国内赵地 顺等人[中国专利申请号200610102351. 9]以维生素B2、蒽醌、苯甲酮为光敏剂以水为萃取 剂对燃油进行光氧化脱硫。赵地顺等人[石油炼制与化工，2006年第37卷第6期23-26 页；高等学校化学学报，2006年第27卷第4期692-696页]还分别以十六烷基三甲基溴化 铵和Ti02为光敏剂以双氧水为氧化剂兼萃取剂对FCC汽油进行光氧化脱硫。国内武玉飞等 人[化学反应工程与工艺2011年第27卷第1期92-96页]以BiV04为光敏剂以双氧水为 氧化剂兼萃取剂对模拟汽油进行光氧化脱硫。武玉飞等人[石油与天然气化工，2012年第 41卷第4期366-369页]还以Cu-Bi2W06为光敏剂以空气为氧化剂对模拟汽油进行光氧化 脱硫。
[0007] 根据上面介绍的氧化脱硫法的基本过程可知，光氧化脱硫法的核心和关键在于第 一步的燃油光氧化处理，而紫外和/或可见光照射是燃油光氧化处理的必要条件。鉴于光 氧化过程是由所输入的光能来驱动，对于一个给定的光氧化体系而言，它的光吸收波长范 围越宽、吸收系数越大，吸收到的光能就会越多，最终的光氧化效果也就会越显著。因此，提 升燃油光氧化处理效果的其中一个关键在于寻找和选择具有良好光吸收能力的光敏剂来 增强整个光氧化体系获取光能的能力。以C6(l和C7(l为代表的笼形富勒烯在紫外和/或可见 光波段具有良好的光吸收，并且可直接溶于各种液体碳氢化合物中。基于此，本发明专利提 出了笼形富勒烯为光敏剂的燃油光氧化处理方法。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一种新的可应用于燃油脱硫的燃油氧化处理方法，即笼形富 勒烯为光敏剂的燃油光氧化处理方法。采用本发明，可以在萃取脱硫前对燃油进行有效的 光氧化预处理，为下一步的萃取脱硫创造良好的条件。
[0009] 为了实现上述目的，本发明使用笼形富勒烯作为光敏剂，所述笼形富勒烯包括c6Q、 c70、c72、c74、c76、c78、C8Q、c82、c84、c86、C9Q、c92、c94、c96、c98、C1QQ 中的一种或二种以上，所采用的 主要步骤如下：
[0010] A)将笼形富勒烯溶解到燃油中；笼形富勒烯在燃油中的摩尔浓度最低为燃油中的 硫摩尔浓度的1〇_ 8倍，最高为笼形富勒烯在燃油中的饱和摩尔浓度(优选范围通常在硫摩 尔浓度的1〇_4倍~1〇_ 2倍之间）；
[0011] B)在光照和搅拌的条件下向燃油中通入氧气或空气，或者事先向燃油中溶入氧气 或空气以后再进行光照和搅拌；照射到燃油中的150nm~700nm波长范围内的光功率密度 至少为0.OlmW/cm2,光照时间视光功率密度、燃油中笼形富勒烯与硫的摩尔浓度比、盛放燃 油的容器形状等因素而定最短为10秒钟，最长为30天(优选范围通常在10分钟~20小时 之间）;所用氧气或空气量以折合成〇 2摩尔数计至少为燃油中的硫摩尔数的1倍以上(优选 范围通常在5倍~200倍之间）；光照结束后所获得的燃油即为光氧化处理过的燃油。
[0012] 在各步操作过程中燃油的温度范围在-50°c~80°C之间（优选范围通常 在-30°C~40°C之间)，绝对压力范围在0. 5~5标准大气压之间(优选范围通常在0. 7~ 3标准大气压之间）。
[0013] 燃油的脱硫效果用脱硫率来衡量。脱硫率用符号n来表示，定义如下：
【主权项】
1. 笼形富勒烯为光敏剂的燃油光氧化处理方法，其特征在于：使用笼形富勒烯作为光 敏剂,所述笼形富勒烯包括C6Q、C7Q、C72、C74、C76、C78、C8Q、C82、C84、C86、C9Q、C92、C94、C96、C98、Ciqq 中的一种或二种以上，所采用的主要步骤如下： A) 将笼形富勒烯溶解到燃油中；笼形富勒烯在燃油中的摩尔浓度最低为燃油中的硫摩 尔浓度的KT8倍，最高为笼形富勒烯在燃油中的饱和摩尔浓度； B) 在光照和搅拌的条件下向燃油中通入氧气或空气，或者事先向燃油中溶入氧气或空 气以后再进行光照和搅拌；照射到燃油中的150nm~700nm波长范围内的光功率密度至少 为0.OlmW/cm2,光照时间最短为10秒钟，最长为30天；所用氧气或空气量以折合成O2摩尔 数计至少为燃油中的硫摩尔数的1倍以上；光照结束后所获得的燃油即为光氧化处理过的 燃油。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在各步操作过程中燃油的温度范围 在-50°C~80°C之间（优选范围通常在_30°C~40°C之间)，绝对压力范围在0. 5~5标准 大气压之间(优选范围通常在0. 7~3标准大气压之间）。
3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：经光氧化处理过的燃油可以更容易地以 水和可溶于水的极性溶剂如二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、糠醛、乙 腈、环丁砜、硝基甲烷或乙二胺等作为萃取剂进行萃取脱硫操作而获得最终的脱硫燃油。
4. 按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：所述燃油为经历加氢脱硫后所获 得的加氢汽油或加氢柴油等加氢轻质燃油、由正辛烷和4, 6-二甲基二苯并噻吩调配成的 模拟汽油或由十氢萘和4, 6-二甲基二苯并噻吩调配成的模拟柴油。
5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于： 笼形富勒烯在燃油中的摩尔浓度优选范围通常在燃油中的硫摩尔浓度的1(T4倍~KT2 倍之间。
6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：光照时间优选范围通常在10分钟~20小 时之间； 所用氧气或空气量以折合成O2摩尔数计，为燃油中的硫摩尔数的5倍~200倍之间。
【专利摘要】本发明提供一种可应用于燃油脱硫的笼形富勒烯为光敏剂的燃油光氧化处理方法，将笼形富勒烯（如C60和C70等）作为光敏剂溶解到燃油中，在光照的条件下向燃油中通入空气或氧气，光照结束后所获得的燃油即为光氧化处理过的燃油。经该法处理过的燃油更容易地用液-液萃取的方法来进行脱硫。
【IPC分类】C10G27-04
【公开号】CN104694153
【申请号】CN201310660836
【发明人】邓列征, 田 文明, 石文波, 崔荣荣, 杨何平, 沙国河, 张存浩
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2013年12月5日