一种制备聚乙烯醚类润滑油基础油的方法
【专利摘要】本发明提供了一种制备聚乙烯醚类润滑油基础的方法，属于工业催化技术领域。电石与醇在碱金属催化剂作用下反应生成乙烯基醚化合物单体和醇钙，用蒸馏法收集纯化乙烯基醚化合物，经蒸馏纯化后的乙烯基醚化合物单体在三氯化铝络合催化剂作用下于聚合釜内发生聚合反应生成聚乙烯醚粗产品，聚乙烯醚粗产品经过滤去除三氯化铝络合催化剂，过滤后聚乙烯醚粗产品进入减压蒸馏塔，减压蒸馏塔顶产品经气液分离得低聚物和未反应的乙烯基醚化合物单体，未反应的乙烯基醚化合物单体重新进入聚合釜发生聚合反应；聚乙烯醚粗产品经催化加氢除杂制得聚乙烯醚润滑油基础油。本方法简单，制备乙烯基醚化合物单体纯度高，聚乙烯醚润滑油基础油运动粘度可调。
【专利说明】
一种制备聚乙烯醚类润滑油基础油的方法
技术领域
[0001] 本发明属于润滑油合成领域，涉及到一种制备聚乙烯醚类润滑油基础油的方法。
【背景技术】
[0002] 聚醚作为润滑剂，它的主要特点是:具有优良的粘温性质和高温下不结焦的特点，可 作机械高温部位的润滑油;具有优良的低温性和对氢气、乙烯、天然气的溶解度小，与氟利昂 气体有很好的互溶性的特点，可作气体压缩机油、冷冻机油及真空栗油等;具有良好的润滑 性，并且有很好的溶解沉淀的作用，能使发动机内部保持清洁，当完全燃烧时不留残渣，适合 全封闭式的内燃机油、齿轮油和冬夏齿轮油等;具有良好的增稠效果，抗剪切性能好，高压下 不生成沉渣和漆状物，适于作抗燃液压油的基础油。乙烯基醚类化合物是一种重要的有机合 成中间体及高聚物的单体，它的均聚物和共聚物被广泛地应用于粘合剂、涂料、润滑剂、增塑 剂、杀虫剂和表面保护材料等许多领域，因此，乙烯基醚类化合物受到了极大的重视。乙烯基 醚类化合物的制备方法有:乙炔法，反应通式如下:cv/，+=C//C)C7/f//;
[0003] 即在高温、高压下醇与乙炔气体直接反应制得，但由于使用高温高压设备、乙炔的 爆炸极限范围较宽(与空气的体积比为2.5 %~81 % )，操作稍有不慎就会引发爆炸。
[0004] 脱卤化氢法，反应通式如下：
[0005] XCH fllz-0-CH2CIi, !? ?； ->α/ = CH -O-CIl fll, (\X=C1，Br)此方法 的反应条件较乙炔法温和但对反应的原料结构有要求，这是因为乙烯基醚化合物不能用一 般醚类的合成方法来制备，因而合成的目标产物也受到一定限制。
[0006] 缩醛热分解法，反应通式如下：
[0007] cuf 11 (οα/2α/5)? =ch -o-mpH^iocnfir
[0008] 分解体系有气相体系与液相体系两种。气相裂解法使用金属做催化剂，使缩醛蒸 汽通过高温下的催化剂层而发生裂解。缩醛在液相介质和适当催化剂存在条件下裂解。它 具有设备简单、反应条件均匀和容易控制等。优点，其关键在于介质和催化剂的选择和如何 将裂解产生的烯醚从反应体系中分离，并防止与裂解产生的醇重新结合。
[0009] 以上3种方法各有特点，以下就各种因素列表比较。
[0010]
[0011] 针对聚乙烯醚类润滑油基础油合成单体制备危险性大、困难的问题，和聚乙烯醚 类润滑油基础油加氢除杂困难等问题。我们另辟途径，将CaC2作为温和反应条件的辅助催 化剂，而不直接使用乙炔气体。C a C 2与醇反应生成乙烯基醚化合物的原理如下： CaC\ + HOClIfli, -51M->Ca(iX7/2C7/;), +(7/2 =C7/C)(7/2C7/;混合产物中，可用蒸馏 的方法收集乙烯基醚化合物，副产物Ca(0R)2因较稳定而残留，不会影响产物的纯度。经蒸 馏纯化后的乙烯基醚化合物单体在三氯化铝络合催化剂作用下于聚合釜内发生聚合反应 生成聚乙烯醚粗产品，聚合原理如下：
[0012] 聚乙烯醚粗产品经过滤去除三氯化铝络合催化剂，过滤后聚乙烯醚粗产品进入蒸 馏塔，蒸馏塔顶产品经气液分离得低聚物和未反应的乙烯基醚化合物单体，未反应的乙烯 基醚化合物单体重新进入聚合釜发生聚合反应。蒸馏塔塔底产品经加氢除杂制得聚乙烯醚 类润滑油基础油色相改善至水白且具有良好的热稳定性。下述的已知技术，都存在一些不 足：
[0013] 中国专利，公开号：CN100590110C，介绍一种乙烯基醚类的生产方法，该方法采用 缩醛热分解法制备乙烯基醚类化合物。制备的乙烯基醚类化合物中含有醇，没有反应的二 丁基缩醛，低沸点物和水，因此乙烯基醚类化合物纯度低，对后续聚合反应影响大。
【发明内容】
[0014] 本发明公开了一种制备聚乙烯醚类润滑油基础油的方法，属于润滑油合成领域。 该方法将电石与醇在碱金属催化剂作用下反应生成乙烯基醚化合物单体，经蒸馏纯化后聚 合制得聚乙烯醚粗产品，聚乙烯醚粗产品经催化加氢除杂制得聚乙烯醚润滑油基础油。该 方法简单，制备乙烯基醚化合物单体纯度高，聚乙烯醚润滑油基础油运动粘度可调。
[0015] 本发明的技术方案：
[0016] 一种制备聚乙烯醚类润滑油基础油的方法，步骤如下：
[0017] 在反应釜内电石与醇在碱金属催化剂作用下反应生成乙烯基醚化合物单体和醇 钙，因醇钙较稳定，用蒸馏的方法收集纯化乙烯基醚化合物，经蒸馏纯化后的乙烯基醚化合 物单体在三氯化铝络合催化剂作用下于聚合釜内发生聚合反应生成聚乙烯醚粗产品，聚乙 烯醚粗产品经过滤去除三氯化铝络合催化剂，过滤后聚乙烯醚粗产品进入减压蒸馏塔，减 压蒸馏塔顶产品经气液分离得低聚物和未反应的乙烯基醚化合物单体，未反应的乙烯基醚 化合物单体重新进入聚合釜发生聚合反应。减压蒸馏塔塔底产品经加压与氢气混合直接进 入装有加氢催化剂的加氢塔，进料温度150_170°C、氢气分压15-18MPa、体积空速0.4-0.6h '氢油体积比400:1;加氢催化剂为蛋壳型Pd催化剂，经催化加氢除杂制得聚乙烯醚润滑油 基础油。
[0018] 所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或两种以上混合；
[0019] 所述的电石与醇的摩尔比大于3,最适范围为3.5-5;
[0020] 所述的碱金属催化剂是是1(、1(0!1、他、他0!1的一种或两种以上混合；
[0021]所述的减压蒸馏塔操作压力为10_30KPa。
[0022]所述的蛋壳型Pd催化剂用于聚乙烯醚类润滑油基础油固定床连续加氢，首先用溶 剂将聚乙烯醚类润滑油基础油稀释，聚乙烯醚类润滑油基础油所占的比例50%，然后与氢 气混合进行加氢除杂去除聚乙烯醚类润滑油基础油中的双键和缩醛，蛋壳型Pd催化剂的使 用避免了目标产物的进一步反应，可以提高不可逆串联反应过程中中间产物的选择性。并 降低催化剂贵金属钯的用量。有效降低催化剂成本，利于放大生产，加氢除杂后的聚乙烯醚 类润滑油基础油色相改善至水白色，热稳定性提高，粘度略有降低。
[0023]本发明工艺简单，制备乙烯基醚化合物单体纯度高，聚乙烯醚润滑油基础油运动 粘度可调，具有良好的工业应用前景。
【附图说明】
[0024]图1为本发明的工艺流程示意图。
[0025]图中：1合成釜;2常压蒸馏塔;3聚合釜;4过滤器;5减压蒸馏塔；
[0026] 6加氢塔;7气液分离罐。
【具体实施方式】
[0027]以下结合技术方案和附图，进一步说明本发明的【具体实施方式】。
[0028]实施例1:电石与醇在碱金属催化剂作用下反应生成乙烯基醚化合物单体。以碱金 属催化剂为催化剂，催化剂的用量为电石质量的10%，在高温、高压下由醇与电石直接反应 制得乙烯基醚化合物单体。考察醇种类，醇与电石摩尔比，碱金属催化剂种类对乙烯基醚化 合物单体收率的影响。表1为甲醇与电石不同比例在不同碱催化剂乙烯基醚化合物收率。
[0029]
[0030] 表2为乙醇与电石不同比例在不同碱催化剂乙烯基醚化合物收率。
[0031]
[0032] 表3为丙醇与电石不同比例在不同碱催化剂乙烯基醚化合物收率。
[0033]
[0034] 表4为异丙醇与电石不同比例在不同碱催化剂乙烯基醚化合物收率。
[0035]
[0036]实施例2:蒸馏纯化后的乙烯基醚化合物单体。以乙醇与电石摩尔比为5，使用K作 为碱金属催化剂制得的乙烯基醚化合物为例。蒸馏塔操作温度为40-45Γ。
[0037]实施例3:乙烯基醚化合物单体聚合生成聚乙烯醚粗产品。以乙醇与电石摩尔比为 5,使用K作为碱金属催化剂，经蒸馏纯化后的乙烯基醚化合物为单体，以三氯化铝为聚合催 化剂，聚合温度为200-260 °C。聚合催化剂还可以是三氟化硼。
[0038]实施例4:聚乙烯醚粗产品过滤去除聚合催化剂。在实施例3的基础上，聚乙烯醚粗 产品经200-800目的筛网过滤去除聚合催化剂。
[0039]实施例5:聚乙烯醚粗产品蒸馏纯化。在实施例4的基础上，过滤后聚乙烯醚粗产品 进入减压蒸馏塔，减压蒸馏塔顶产品经气液分离得低聚物和未反应的乙烯基醚化合物单 体，未反应的乙烯基醚化合物单体重新进入聚合釜发生聚合反应。减压蒸馏塔操作压力为 10-30Kpa，理论塔板数为40块以上。
[0040]实施例6:减压蒸馏纯化后聚乙烯醚经催化加氢除杂制得聚乙烯醚润滑油基础油。 首先用溶剂将减压蒸馏塔塔底产品稀释，聚乙烯醚类润滑油基础油所占的比例50%，然后 与氢气混合进行加氢除杂去除聚乙烯醚类润滑油基础油中的双键和缩醛，经加压与氢气混 合直接进入装有加氢催化剂的加氢塔，进料温度150-170°C、氢气分压15-18MPa、体积空速 0.4-0.61Γ1、氢油体积比400:1;加氢催化剂为蛋壳型Pd催化剂，经催化加氢除杂制得聚乙烯 醚润滑油基础油色相改善至水白，粘度略有降低且具有良好的高温热稳性。通过本工艺制 备的乙烯基醚化合物单体纯度高，聚乙烯醚润滑油基础油运动粘度可调，具有良好的工业 应用前景。
【主权项】
1. 一种制备聚乙烯醚类润滑油基础油的方法，其特征在于，步骤如下： 在反应釜内电石与醇在碱金属催化剂作用下反应生成乙烯基醚化合物单体和醇钙，用 蒸馏方法收集纯化乙烯基醚化合物单体，经蒸馏纯化后的乙烯基醚化合物单体在三氯化铝 络合催化剂作用下于聚合釜内发生聚合反应生成聚乙烯醚粗产品，聚乙烯醚粗产品经过滤 去除三氯化铝络合催化剂，过滤后聚乙烯醚粗产品进入减压蒸馏塔，减压蒸馏塔顶产品经 气液分离得低聚物和未反应的乙烯基醚化合物单体，未反应的乙烯基醚化合物单体重新进 入聚合釜发生聚合反应;减压蒸馏塔塔底产品经加压与氢气混合直接进入装有加氢催化剂 的加氢塔，进料温度150-170°c、氢气分压15-18MPa、体积空速0.4-0.6h-\氢油体积比400: 1;所述的加氢催化剂为蛋壳型Pd催化剂，经催化加氢除杂制得聚乙烯醚润滑油基础油;所 述的电石与醇的摩尔比大于3。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的电石与醇的摩尔比为3.5-5。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述的醇是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中 的一种或两种以上混合。4. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的碱金属催化剂是K、KOH、Na、NaOH 的一种或两种以上混合。5. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的碱金属催化剂是K、KOH、Na、NaO!^ 一种或两种以上混合。6. 根据权利要求1、2或5所述的方法，其特征在于，所述的减压蒸馏塔操作压力为10-30KPa〇7. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的减压蒸馏塔操作压力为10-30KPa。8. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的减压蒸馏塔操作压力为10-30KPa。
【文档编号】C10M107/24GK105838477SQ201610280952
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月28日
【发明人】张廼文, 梁长海, 李闯, 曲连国, 邸鑫, 殷东东
【申请人】沈阳市宏城精细化工厂, 大连理工大学