合成润滑剂制备方法

合成润滑剂制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种合成润滑剂制备方法。低聚的聚α?烯烃的制备方法，包括使低分子量PAO低聚物在路易斯酸催化剂如促进的三氯化铝或三氟化硼存在下在低聚条件下进行低聚。用作该方法进料或进料组分的低分子量PAO低聚物是轻质烯属副产物馏分，其包含源于茂金属催化的PAO低聚工艺的二聚体和轻质馏分，其特征在于分子量为150～600且末端烯烃(亚乙烯基)含量为至少25％。
【专利说明】合成润滑剂制备方法 发明领域
[0001] 本申请是中国专利申请200980109216.9的分案申请。本公开内容设及用作合成润 滑剂基本原料的聚-a-締控(PAO)的改进生产方法。
[0002] 发明背景
[0003] PAO已被认为是一类特别适合作为高性能合成润滑剂基本原料的材料超过30年之 久。它们具有良好的低溫流动性、较高的热和氧化稳定性、高溫下的低蒸发损失、高粘度指 数、良好摩擦行为、良好水解稳定性、W及良好抗腐蚀性。PAO是无毒的，且与矿物油、其它合 成控液体、流体和醋混溶。由此，PAO适合用于发动机油、压缩机油、液压油、齿轮油、油脂和 功能流体。术语PAO已宽泛地且通常用作命名运些润滑剂基本原料，尽管在用作基本原料之 前将初始締控低聚物氨化W除去残留不饱和度且改进润滑油产物的热和氧化稳定性。PAO 作为高品质润滑剂基本原料的用途包含在许多教科书的主题之中，例如Lubrication !^ndamental S ,J.G.Wills, Marcel Dekker Inc.,(纽约，1980),W 及 Synthetic Lubricants and High-Performance Functional Fluids ,第二片反，Rudnick和Shubkin, Marcel Dekker Inc.,(纽约，1999)。
[0004] PAO可W通过使用弗瑞德-克来福特催化剂如S氯化侣或S氣化棚来制备，其中S 氣化棚是首选的催化剂。优选地将=氣化棚与质子促进剂，典型地醇如异丙醇或下醇、水、 或者酸、醋或酸结合，由此形成催化剂络合物，该催化剂络合物可W用于促进低聚成具有期 望分子量高支化的低聚结构的产物，运对于润滑剂产品中低倾点和高粘度指数的组合而言 是所需的。通常使用的a締控是Cs~Ci4范围内的那些，优选1-辛締、1-癸締和1-十二碳締；已 发现奇数碳原子数締控的使用是不利的。运类締控可W典型地通过裂化或者通过乙締链增 长工艺来形成。低聚过程中通常使用的=氣化棚催化剂代表了用于制备聚a締控的工艺流 程中显著的成本，因为其通常不能回收，而是相反地被水洗去活化。用过的、去活化的催化 剂通常在生产聚a締控的商业操作中通过深井灌注来处理，存在一些环境考虑因素的处理 方法，虽然已提出了各种回收=氣化棚的方法。
[0005] 目前使用弗瑞德-克来福特催化剂的低粘度PAO工艺中，将二聚体或轻质馈分循环 回线性a-締控进料中W制备更多润滑油基本原料。主要包含C姐16~C30H60低聚物（平均 C20也0)的运些二聚体或轻质馈分，显示280或更低的较低平均分子量，且并非非常期望地作 为该工艺的进料，由于伴随低聚过程的异构化，尽管在制备其为具有高粘度指数和低倾点 的优异润滑剂的支链更高低聚物方面而言是有价值的，也形成由本身是高支化、高取代的 产品（分子中间具有不饱和双键)的更低低聚物组成的二聚体或轻质馈分;它们通常可W特 征在于在所述分子量范围内具有大量短链支化和高取代双键的低聚物(=-和四-取代締 控）。由于空间上受阻，运些轻质副产物中的双键不易接近且由此不易受到进一步反应的影 响。由此，运些二聚体或轻质馈分对于进一步低聚具有很小反应性。另外，它们是更高支化 的締控且源于运些支化分子的润滑油产物由于它们的结构而具有不太合乎需要的VI、挥发 性和热/氧化稳定性。由此在最终氨化步骤之前除去二聚体馈分(如US 3,149,178中所述） 成为常规操作。
[0006] 对于高品质PAO、特别是低粘度/高VI/低倾点PAO的需求正变得紧迫，且一直在提 出对于现有弗瑞德-克来福特工艺的替换形式。已提出负载的、还原的铭催化剂和茂金属催 化剂体系用于运些工艺。W02007/011973(Wu等）中描述了使用茂金属催化剂制备4~lOcS、 低粘度PAO基本原料的方法。运种技术由于基于茂金属的低粘度PAO具有优异润滑油性能而 是有吸引力的。迄今为止运种方法的一个缺点在于，在制备4~IOcS PAO时，一些数量的二 聚体或轻质馈分(小于C30) W副产物形式获得。运些轻质締控不能够用作润滑剂基本原料， 因为它们挥发性太大，且由于它们通常是更高线性的W及具有高度的亚乙締基或乙締基含 量而不可W循环回茂金属催化的工艺中。由此，茂金属低聚工艺中的轻质馈分如果它们不 可W通过其它方法转化为润滑油产品，则代表了润滑油产率损失。
[0007] 共同待审的美国临时专利申请No.61/008,095(2007年12月18日提交），描述了由 茂金属催化的低聚工艺中制得的低分子量O-締控低聚物制备高品质润滑油沸程产品的方 法。茂金属低聚步骤中的轻质締控副产物的线性特征使得它们成为用作使用US No. 61/ 008095中所述离子液体催化剂的低聚工艺的进料的良好选择。茂金属締控(主要为二聚体） 可W相对于路易斯酸催化工艺中获得的支化締控更容易地低聚或共低聚，且它们产生具有 更少支链且由此更佳的润滑油性能的润滑油基本原料。
[000引发明概述
[0009] 来自茂金属低聚工艺的非润滑油沸程轻质締属馈分可W使用路易斯酸催化剂转 化为高品质润滑油基本原料。采用此方式，可W显著提高来自茂金属催化的、低粘度PAO低 聚工艺的总润滑油产率，同时改进了工艺经济性。来自茂金属低聚的轻质締控副产物的线 性特征使得它们对于用作路易斯酸催化的低聚步骤的进料而言是良好选择，因为它们可W 相对于支化締控更容易低聚或共低聚，且制得具有更少链支化和由此更佳的润滑油性能的 润滑油基本原料。
[0010] 依据本公开内容，因此，低聚的聚a-締控的制备方法包括使低分子量締控进料在 路易斯酸催化剂存在下在低聚条件下进行低聚。用作本方法的进料或进料组分的低分子量 締控包括轻质締属副产物馈分，其包括源于茂金属催化的PAO低聚工艺的二聚体和轻质馈 分;运些締控进料的特征可W为具有120~600的分子量范围和至少25%的末端締控含量。
[0011] 用于本发明低聚步骤的催化剂包括路易斯酸如=氣化棚或=氯化侣。通常，路易 斯酸催化剂的用量典型地为0.1~lOwt%，且大多数情形下为0.2到3或5wt%，基于締控进 料材料的总量。
[0012] 使用源于茂金属工艺的低分子量a-締控低聚物用于低聚或共低聚的一些优点在 于：（1)利用新的、先前浪费的原料方面的灵活性和经济性，该原料可W由特定碳原子数馈 分、选定馈分的混合物组成或者，更期望地使用全部、未分馈的PAO蒸馈副产物，采用或不采 用a-締控去除；（2)末端亚乙締基双键的存在提供的更大反应性获得具有更加期望性能和 高性能特征的液体产物。
[0013] 本发明还设及如下实施方案：
[0014] 1.低聚的聚a-締控的制备方法，包括在路易斯酸低聚催化剂的存在下使低分子量 PAO低聚物进行低聚，该低分子量PAO低聚物通过a-締控进料的茂金属催化低聚制得。
[001引2.实施方案1的方法，其中该低分子量PAO低聚物包含a-締控进料的C化6~C3讯60 低聚物的混合物。
[0016] 3.实施方案2的方法，其中该低分子量PAO低聚物包含a-締控进料的C姐16~C3讯60 低聚物的混合物，其分子量范围为120~600、且末端締控含量为全部締属不饱和度的至少 25%。
[0017] 4.实施方案3的方法，其中该低分子量PAO低聚物的末端締控含量为全部締属不饱 和度的至少50 %。
[001引5.实施方案1的方法，其中该a-締控进料包含Cs~Ci4进料。
[0019] 6.实施方案1的方法，其中该路易斯酸催化剂包括弗瑞德-克来福特催化剂。
[0020] 7.实施方案6的方法，其中该弗瑞德-克来福特催化剂包括面化侣或面化棚。
[0021 ] 8.实施方案7的方法，其中该面化侣包括=氯化侣。
[0022] 9.实施方案7的方法，其中该面化棚包括=氣化棚。
[0023] 10.实施方案6的方法，其中该路易斯酸催化剂包括面化侣或面化棚与质子促进剂 的组合。
[0024] 11.实施方案10的方法，其中该质子促进剂包括水。
[0025] 12.实施方案10的方法，其中该质子促进剂包括低级烧醇。
[0026] 13.实施方案1的方法，其中该路易斯酸催化剂的用量为0.2~5wt%，基于低分子 量PAO低聚物进料的总量。
[0027] 14.实施方案1的方法，其中使该低分子量PAO低聚物在路易斯酸催化剂存在下与 a-締控共聚单体进行共低聚。
[002引15.实施方案14的方法，其中该a-締控共聚单体包括Cs~Cwa-締控。
[0029] 16.实施方案1的方法，其中在该路易斯酸催化剂存在下的低聚在0~75°C的溫度 下进行。
[0030] 17.-种低聚的聚a-締控的制备方法，其包括在路易斯酸低聚催化剂存在下使(i) C40-締属馈分、（ii )C8~Cwa-締控进行共低聚，其中该C40-締属馈分衍生自低分子量PAO低 聚物馈分，该低分子量PAO低聚物馈分通过Cs~Cwa-締控进料的茂金属催化低聚制得并且 包含该a-締控进料的C姐16~C30也0低聚物，分子量范围为120~600的混合物，和包含全部締 属不饱和度至少50%的末端締控含量。
[0031] 18.实施方案17的方法，其中该路易斯酸催化剂包括由质子促进剂促进的面化侣 或面化棚。
[0032] 19.实施方案18的方法，其中该质子促进剂包括水、低级烧醇、质子酸或醋。
[0033] 20.实施方案17的方法，其中该路易斯酸催化剂的用量为0.2~5wt%，基于低分子 量PAO低聚物进料和Cs~Cwa-締控共聚单体的总量。
[0034] 21.-种润滑油沸程范围内的低聚的聚a-締控的制备方法，包括在路易斯酸低聚 催化剂存在下使低分子量締属进料进行低聚，该低分子量締属进料包含至少25 %的下式的 亚乙締基化合物：
[0035] r1r2c = CH2
[0036] 其中Ri和R2,它们可W相同或不同，一起具有6~40个碳原子且Ri为1~24个碳原子 的控基，R2为Ri或H。
[0037] 22.实施方案21的方法，其中Ri和R2-起具有16~30个碳原子。
[003引23.实施方案22的方法，其中R哺R2各自具有8~11个碳原子。
[0039] 24.实施方案21的方法，其中该低分子量締属进料包含至少50wt%的式RiR2C = C出 的亚乙締基化合物。
[0040] 25.实施方案24的方法，其中该低分子量締属进料包含至少60wt%的式RiR2C = C出 的亚乙締基化合物。
[0041] 发明详述
[0042] 本文发明详述和权利要求中的所有数值由"大约"或"近似"所示值来修饰，且考虑 了本领域技术人员应预期的实验误差和偏差。
[0043] 締控进料
[0044] 本方法中使用的締控进料包括轻质締属副产物馈分，其包括源于茂金属催化的 PAO低聚工艺的二聚体和轻质馈分。运些中间体轻质馈分通常可W表征为C42-(通常C40-)締 属蒸馈馈分，其包含源于原始a-締控原料的高反应性低聚物的混合物；该馈分主要含有 C皿6~C30也0低聚物(平均C20H40)，其显示的分子量范围为120~600、典型地为140~560(平 均200)且含有的末端締控含量为全部締属不饱和度的至少25%。实际上，该混合物的亚乙 締基含量可W为至少50%，例如60或者甚至80%，取决于茂金属催化剂和低聚条件。a-締控 二聚体/ =聚体馈分中高含量的亚乙締基締控与相应更少的其它类型締属不饱和度是独特 的，运点得到IH和13C-NMR的证实且给本方法带来区别，本方法利用运些独特締控作为随后 采用路易斯酸催化剂的低聚的原材料W制得具有有益性能的润滑油范围产物。
[0045] 用作进料的茂金属衍生的中间体通过使用茂金属低聚催化剂的a-締控进料低聚 来制备。运种初始低聚步骤中使用的a締控进料典型地是4~24个碳原子、通常6~20个且优 选8~14个碳原子的a-締控单体，如1-下締、1-己締、1-辛締、1-癸締、1-十二碳締、和1-十四 碳締。具有偶数碳原子的締控是优选的，因为它们是线型a締控，尽管能够使用在距离末端 双键至少两个碳原子处具有烷基取代基的支链締控。运些1-締控可W与相同分子量范围内 的其它单体共低聚。运些原材料采用茂金属催化剂来进行低聚，由此制得从低分子量二聚 体和=聚体(其形成用于本发明路易斯酸催化步骤的主要进料）W及润滑油沸程内的更高 分子量低聚物(其直接用作润滑油基本原料)延伸的一系列产品。优选地将初始进料締控进 行处理W除去催化剂毒物，如过氧化物、氧、硫、含氮有机化合物、和/或烘属化合物，如WO 2007/011973中所述。认为运种处理提高了催化剂生产力，典型地大于5倍，且有利情形下大 于10倍。来自运些a締控原材料的最低分子量低聚物典型地具有范围为Cs~C30、大多数情形 下Cl6~C3G的碳原子数。运些小低聚物通常通过分馈与具有大于C3G、例如C4G和更高碳原子数 的更高低聚物相分离，其典型地用作高性能润滑油基本原料。
[0046] 使用茂金属催化剂的初始低聚步骤在适合于所选a締控进料和茂金属催化剂的条 件下进行。优选的茂金属催化的a締控低聚工艺描述于WO 2007/011973,关于进料、茂金属 催化剂、工艺条件和产品表征的详细内容参考该文献。由该工艺制得的且用作本发明低聚 步骤中进料的轻质締属低聚物可W适宜地通过蒸馈与茂金属低聚步骤之中获得的a締控低 聚物的粗混合物分离，其中依据要用作润滑油基本原料的馈分或者要用作路易斯酸催化工 艺步骤进料的馈分来设定切割点。如WO 2007/011973中所述，选择用于润滑油基本原料馈 分的PAO低聚物是液体，其烙点不高于(TC,倾点小于(TC,典型地小于-45°C或甚至更低，例 如小于-75°C，优选地具有1.5~20cSt的KViQQ,其在许多情形下依据期望的产品规格来进行 选择，如范围为1.5~lOcSt。通过Noack挥发性试验(ASTM D5800)测量的润滑油范围馈分的 挥发性典型地为25wt%或更低，优选为14wt%或更低。润滑油馈分的漠值典型地为1.8或更 大，在用作润滑油基本原料之前通过氨化过程使其降低。分子量范围方面，选择用作润滑油 基本原料的馈分典型地对于C20和更高的控具有80%或更大的选择性，优选地对于C20和更 高的控为85%或更大、优选为90%或更大、更优选为95%或更大、优选为98%或更大、优选 为99 %或更大。对于C20和更低的控的相应选择性通常为50 %或更低，优选为40 %或更低，例 如20%或更低，10%或更低。
[0047] WO 2007/011973工艺中使用的茂金属催化剂是非桥连的、取代的双环戊二締基过 渡金属化合物。一种优选类别的催化剂是高取代的茂金属，其获得高催化剂生产力且具有 低产物粘度。另一优选类别的茂金属是非桥连且取代的环戊二締类，包括非桥连的和取代 的或未取代的巧和/或巧。任选地，用于茂金属组分的活化剂可W W过渡金属化合物与活化 剂的摩尔比典型地10:1~0.1:1来使用例如甲基侣氧烧(MAO);如果有机侣化合物例如烷基 侣化合物用作活化剂，烷基侣化合物与过渡金属化合物的摩尔比范围可W为1:4~4000:1。 低聚条件典型地要求氨气W345kPa(50psi)或更低的分压存在，基于反应器的总压，典型地 为化化（Ipsi)~34化化巧Opsi)，（优选为20kPa(：3psi)~275kPa(40psi)，例如35kPa(5psi) ~210k化psi(30)，或者17化化(25psi)或更低，优选为70kPa(10psi)或更低。氨气的存在 浓度通常为10~10 000重量ppm,优选为25~7500ppm，例如25~SOOOppm,其中a-締控单体 进料为10体积％或更多，基于催化剂/活化剂/助活化剂溶液、单体、和反应中存在的任意稀 释剂或溶剂的总体积。反应停留时间典型地为至少5分钟，且反应区中溫度在反应期间控制 在不超过l〇°C。茂金属催化剂组分、活化剂W及典型的和优选的反应条件与产品参数均描 述于WO 2007/011973,关于运些描述参考该文献。
[0048] 替换形式的茂金属催化的a-締控低聚工艺(其可W获得适合作为本公开内容的第 二低聚步骤进料的二聚体馈分)描述于US 6,548,724W及该专利中引用文献中的其它茂金 属催化的低聚工艺，关于运些替换形式工艺的详细内容可参考该文献。可W获得适合作为 本公开内容的第二低聚步骤进料的二聚体馈分的其它茂金属聚合工艺描述于 胖02007011459、胖02007011462、^及115 5,017,299和5，186,851，关于运些茂金属催化的低 聚工艺的信息也参考运些文献。源于运些使用Q-締控原材料的茂金属低聚工艺的轻质締控 PAO低聚物馈分可W用作利用运些轻质締属副产物作为进料组分的本发明方法中的进料。
[0049] 用作本发明方法的进料的二聚体具有至少一个碳碳不饱和双键。由于茂金属工艺 的非异构化聚合机理特征，不饱和度通常或多或少居中地位于构成该二聚体的两个单体单 元连接处。如果初始茂金属聚合步骤使用单一的1-締控进料来制备O-締控均聚物，不饱和 度将居中地定位，但是如果使用两种1-締控共聚单体来形成茂金属共聚物，双键位置可W 依据所用两种共聚单体的链长而偏离中屯、。任意情形下，运种双键具有乙締基或亚乙締基 特性。末端亚乙締基由式RaRbC = C此表示，当Rb = H时称作乙締基。不饱和度数量可W依据 ASTM Dl 159的漠值测量或等价方法定量测定，或者依据质子或碳-13NMR定量测定。质子NMR 光谱分析也可W区分和量化締属不饱和度类型。
[0050] 构成本发明低聚工艺締控进料的至少25%的特征亚乙締基化合物由此可W定义 为下式的不饱和控：
[0051] r1r2c=c 出
[0052] 其中Ri和R2,它们可W相同或不同，一起具有6~40个碳原子且Ri为1~24个碳原子 的控基，R2为Ri或H。典型地，Ri和R2-起具有16~30个碳原子，优选为8~11个碳原子，且在 由单一单体制备的二聚体的情形下，Ri和R2相同。优选的二聚体中，Ri和R2各自具有7~13个 碳原子。
[0053] 源于茂金属低聚工艺的轻质締控(主要为二聚体和=聚体)馈分可W用作本发明 方法中的唯一进料材料，或者其可W用作締属进料组分之一与用作茂金属低聚步骤的締控 原材料类型的O-締控一起。具有线性或支化结构的O-締控或其它内部締控、或者它们的混 合物，可W与低分子量Q-締控低聚物一起用作进料。由此，茂金属轻质締属Q-締控低聚物可 W用作例如与6~24个碳原子、通常6~20且优选8~14个碳原子的单体a-締控结合的进料， 优选締控与碳计数締控(如1-癸締、1-辛締、1-十二碳締、1-己締、1-十四碳締、1-十八碳締 或其混合物）。如果期望获得最佳润滑油性能则优选是线性Q-締控，但是也能够使用在距离 末端双键至少两个碳原子处含有烷基取代基的支链締控。可W使用的轻质a-締控低聚物的 比例可能在实际操作中通过原材料可用性W及对于产物期望的参数来设定，产物本身也取 决于本发明方法的路易斯酸催化低聚步骤中采用的反应条件。典型比例为90:10~10:70或 10:90，且更通常地为80: 20~20:80重量，但是通常轻质a-締控低聚物(二聚体/S聚体)馈 分将构成締属进料材料的至少50%重量，运是因为最终产品的性能(部分地取决于原材料） 有利地受到提高轻质低聚物馈分的比例的影响。締控进料中关于轻质低聚物馈分的优选比 例由此为至少50%，且更优选为至少60%，或70%，或80%重量。
[0054] 路易斯酸催化的低聚
[0055] 轻质締控馈分的低聚在包含路易斯酸的催化剂存在下进行。可W用于締控低聚反 应的路易斯酸催化剂包括通常用作弗瑞德-克来福特催化剂的金属和类金属面化物，其适 宜实例包括AlCl3、B的、AlBr3、TiCl3、和TiCU,它们按自身使用或者与质子促进剂一起使用。 也可W使用固体路易斯酸催化剂，如合成或天然沸石，酸性粘±，聚合物酸性树脂，无定形 固体催化剂如娃石-氧化侣，和杂多酸如错酸鹤、钢酸鹤、饥酸鹤、憐鹤酸盐和钢鹤饥错酸盐 (例如WOx/化化，W化/Mo化），尽管运些催化剂通常不象用于传统PAO低聚工艺中的金属和类 金属面化物那样经济上有利。通常，低聚或共低聚工艺中使用基于总进料为0.1~lOwt%且 优选0.2~3或5wt %的酸催化剂。
[0056] 最经常用于源于茂金属低聚的轻质締控馈分低聚的路易斯酸催化剂是典型用于 传统PAO低聚工艺的金属和类金属面化物催化剂，主要是S氯化侣和S氣化棚，其中优选后 者。但是，S氣化棚并不特别适合用作低聚催化剂，除非其与质子促进剂组合使用。对于BF3 催化的締控低聚工艺而言，各种运类促进剂是沿用已久的，且包括材料诸如水，醇类如低级 (Ci-Cs)烧醇(包括乙醇、异丙醇或下醇），酸类，可W为有机酸例如簇酸或其酸酢如乙酸、丙 酸、或下酸或者乙酸酢，或者无机酸如憐酸（如US 3,149,178中所述），醋如乙酸乙醋（如 US6,824,671中所述），醇烷氧基化物如二醇酸，例如乙二醇单甲基酸(2-甲氧基乙醇）或丙 二醇单乙基酸，或者衍生自混合C2~C24、优选C2~Cl8且最优选Cs~Cl2直链醇的乙氧基化物 (如US 5,068,487中所述），和酸类如二甲基酸、二乙基酸或甲基乙基酸，酬类，醒类和烷基 面化物。质子促进剂与=氣化棚形成催化剂络合物，且充当低聚催化剂的是该络合物;运种 络合物通常含有吸收在该混合物中的过量=氣化棚。
[0057] 在路易斯酸催化剂存在下低聚的、源于茂金属低聚步骤的低分子量a-締控低聚物 典型地具有范围为120~600的数均分子量，末端締控含量大于25%。通常优选在进料中具 有更高数量的末端締控。
[0058] 在路易斯酸催化低聚步骤中可能使用溶剂或稀释剂，但是如果所用催化剂体系是 液体，那么该液体也可W起到反应溶剂或稀释剂的作用，使得无需额外的溶剂或稀释剂。但 是如果期望时，可W存在对所选催化剂体系无反应性的额外液体，例如为了控制反应混合 物的粘度或者为了通过带有冷凝蒸汽回流的蒸发而带出反应热。控如烧控和芳控例如己烧 或甲苯适用于运个目的。由此，轻质O-締控低聚物反应物，按自身或是与额外O-締控共进料 一起，可W直接在添加或不添加溶剂或稀释剂的催化剂体系存在下进行低聚。在使用气态 催化剂如=氣化棚时通常反应在封闭环境中，通常在惰性气氛例如氮气下进行。
[0059] 实际操作中路易斯酸催化低聚反应的溫度有利地在-10°C至300°C、优选(TC~75 °C之内变化。该体系可W在大气压力下操作，因为该体系典型地在通常用于该工艺的溫度 下显示低蒸气压。但是如果期望保持封闭反应环境、例如自生压力下，可W在溫和压力下操 作。使用固体路易斯酸作为催化剂时，该低聚通常采用催化剂固定床W下流方式来进行，尽 管替换形式的操作、例如在揽拌槽反应器中也是可能的。
[0060] 低聚反应完成之后，催化剂活性可W通过添加水或稀释含水碱如5wt%化0田容液 来泽灭。可W将有机层分离并蒸馈W除去基本原料之外的组分。使用促进的BF3催化剂时， 如果在反应结束时未去活化，可W将气态BF3和促进剂再循环。使用固体催化剂时，如果反 应未在固定床中进行，简单过滤就是将催化剂与低聚物产物分离所需的全部操作。随后可 W将低聚物产物分馈W除去任意未反应的轻质締控，并将在期望沸程内的低聚物送到氨化 过程W除去残留不饱和度。
[0061 ] 低聚物产物
[0062] 由巧金屋化聚物中间化化成化聚物产物前LU由血下元意图来表示；
[0063]
[0064] 在此情况下，所示的那部分最终低聚物产物是具有高支链结构的PAO反应物的S 聚体，可W预期其构成低挥发性、低倾点和高粘度指数的润滑油基本原料。但是，依据原材 料的碳原子数和所选反应条件，该产物可W是二聚体、=聚体、或者具有通过反应物的双键 位点连接的连续单元的更高低聚物。链支化程度主要由反应物确定，使得如果茂金属制得 的PAO中间体本身具有一定链支化程度时（如通过使用支链締控作为茂金属低聚体系的进 料），源于路易斯酸催化反应的最终产物中将存在额外的支化。但是，如上所述，茂金属低聚 物主要是具有中屯、締属双键(在此发生加成)的线性低聚物。
[0065] 源于路易斯酸催化低聚步骤的低聚物产物W它们的流变学性能、同时具有低倾点 和高粘度指数的组合著称。倾点通常低于-40°C，甚至在粘度QO(TC)为20或更高的更高分 子量低聚物的情形下也是如此。倾点(ASTM D97或等价方式)通常范围为-40至-55°C，通常 低于-45°C。粘度指数(ASTM D2270)通常高于130,且通常范围为135~150。产物粘度可W通 过低聚条件、特别是反应溫度和反应时间的变化来改变，其中更高溫度和持续时间获得更 高分子量/更高粘度产品。该产品的润滑剂(C30+)馈分典型地是4-300cSt(10(TC)材料，但是 对于在其中需要低粘度基本原料的润滑油中使用而言也可W获得极低粘度产品2-4cSt (lOCrC)。容易获得在经济上重要的4-6cSt(10(TC)范围内的产品，使得可能通过使用源于 茂金属低聚的二聚体/ =聚体副产物馈分(先前不能包含在润滑剂馈分之中）改善总体润滑 剂产率(基于a-締控原材料）。大多数情形下，对于低粘度、高品质润滑剂的需求趋向于范围 4-40,例如4-30或6-40cSt(l〇〇°C)基本原料，且运些容易W本发明低聚工艺的产物的形式 获得。产物分子量范围典型地为420W上，大多数情形下在600W上且典型地对于粘度范围 为25-30cSt(10(TC)的低聚物而言一直延伸到2000。更高分子量和相应粘度可W通过反应 条件的适宜选择来实现。多分散指数(PDI)数值典型地为1.15~1.4,该范围之内的更高数 值与更高分子量低聚物相关，其中不同低聚物种类的数目随低聚程度增加而增加。该低聚 中容易获得范围典型地超过90wt%的较高水平的产物转化率(二聚体到低聚物）。润滑剂馈 分(C30+)通常为产物的85wt%或更高，典型地为90wt%。
[0066] 本发明低聚工艺能实现的总反应方案可W如下所示，由初始a-締控进料出发，并 通过用作本发明低聚步骤的进料的茂金属二聚体/ =聚体中间产物：
[00A71
[0068] 期望地，在用作润滑剂基本原料之前将源于路易斯酸催化步骤的润滑油范围低聚 物产物氨化，由此除去任意残留不饱和度并由此稳定该产品。氨化可W W对加氨处理传统 PAO而言常见的方式来进行，使用例如金属(通常贵金属)氨化催化剂。
[0069] 下面实施例中，可W使用W02007011973、W02007011832或W02007011459中所述类 型的合成方法来制备茂金属二聚体馈分。在实际采用的制备工序中，依据运些出版物中所 述的方法纯化甲苯溶剂和进料O-締控，并在氮气气氛下进行所有合成步骤和操作，为了避 免空气、氧、水分和其它毒物导致的任意催化剂失活或中毒。 实施例
[0070] 茂金属PAO可W利用如下示例性工序采用间歇模式操作来合成。将纯化的1-癸締 (50g)和3.173gS异下基侣(TIBA)原料溶液在氮气气氛下注入500ml烧瓶中。随后在揽拌下 将反应烧瓶加热到120°C。将安装于反应烧瓶之上的另一漏斗中含有20g甲苯、0.079g TIBA 原料溶液、0.430g rac-亚乙基双(4，5，6，7-四氨-1-巧基）二氯化错溶液和0.8012NCA原料 溶液的溶液，在15分钟内加到1-癸締混合物中，同时保持反应溫度接近于120°C，上下不超 过：TC。使反应混合物在反应溫度下揽拌16小时。随后关掉加热并将混合物用3ml异丙醇泽 灭。随后将粗产物用100mL 5%化OH水溶液，随后用100mL去离子水洗涂S次。随后将有机层 分离并用20g硫酸钢干燥1小时。滤出固体并将滤液首先通过低真空蒸馈进行蒸馈W除去甲 苯、未反应的1-癸締和轻质締控二聚体馈分，随后通过高真空蒸馈在16(TC/1毫托真空下进 行蒸馈W分离C30和更高的低聚物。随后可W将二聚体馈分与甲苯和未反应的单体通过蒸馈 进行分离。
[0071 ] 示例性实施例1:使用A1C13的轻质聚a締控的低聚
[0072] 将通过上述一般工序制得的mPAO-二聚体(50.4g纯的）与0.4g水一起在氮气气氛 下注入500ml圆底烧瓶中。非常缓慢地加入无水AlCl3(2.5g) W保持溫度0-5°C。添加之后， 使反应在0-5°C下揽拌4小时，然后加入甲苯（100mL)。使反应混合物升溫到室溫并随后继续 揽拌16小时。通过添加25ml水使反应停止。将产物用水(4X 50ml)和（IX 50ml)盐水洗涂，直 到水层达到抑~7。将有机层干燥并过滤。随后通过旋转蒸发器除去低沸点（甲苯)组分，并 通过使用Kugelrohr在160-170°C下真空下蒸馈除去高沸点组分(PAO-二聚体）。将最终产物 通过IR、GC、醒R和GPC进行表征。GC分析显示为6.7 % PAO-二聚体、93.3 %润滑油产物。发现 蒸馈过的低聚物显示如表1中所示的性能：
[0073] 表 1 「00741
LUU/t3」 不例性买砸例2:便用AiGi3的萊a筛危巧1-癸筛的巧化萊
[0076] 将如实施例1所用相同的mPAO-二聚体(40g纯的）与1-癸締(20g)和水(0.45g)-起 在氮气气氛下注入500ml圆底烧瓶中。非常缓慢地加入无水A1C13(3g) W保持溫度0-5°C。添 加之后，使反应混合物在〇-5°C下揽拌4小时，然后加入100mL甲苯。使反应混合物升溫到室 溫并随后继续揽拌16小时。通过添加50ml水和75ml甲苯使反应停止。将产物用水(4 X 75ml) 和（lX750ml)盐水洗涂，直到水层达到抑~7。将有机层干燥并过滤。随后通过旋转蒸发器 除去低沸点（甲苯)组分，并通过Kugelrohr在160-170°C下真空下除去高沸点组分(PAO-二 聚体）。将最终低聚物产物通过IR、GC、醒R和GPC进行表征。GC分析显示产品转化率为95%， 6.31 %PA〇-二聚体和93.7%润滑油产物。发现蒸馈过的低聚物显示如表2中所示的性能：
[0077] 表 2
L0079J 示例性实施例3-5:使用A1C13的PAO-二聚体与I-癸筛的共低聚
[0080] 将无水AlCl3(2.7g)和12.Og癸烧在氮气气氛下注入500ml圆底烧瓶中。非常缓慢 地加入30.23g相同的纯mPAO-二聚体和15.16g 1-癸締（实施例3)的混合物，随后加入 0.121g水和5g癸烧，并在低于40°C下强烈揽拌。AlCb催化剂浓度等于2.5wt%。添加水之 后，使反应混合物在40°C下揽拌3小时，然后添加50ml水和150ml甲苯使反应停止。将产物用 水(4 X 120ml)和（1 X 100mL)盐水洗涂，直到水层pH为~7。随后将产物过滤并干燥。通过 Rotovap?除去低沸点（甲苯)组分，并通过真空下160~170°C下空气浴炉除去高沸点组分。 将最终产物通过GC和GPC进行分析。
[0081] W相同方式在相同条件下进行实施例5和6,采用如下表3中所示不同摩尔比的 mPAO二聚体/癸締。
[0082] 表3中显示了蒸馈过的低聚物的分子量比(Mw，Mn)、产物转化率和润滑油产率，且 表4中显示了它们的流变学性能。
[0083] 示例性实施例6:使用A1C13的PAO-二聚体与1-癸締的低聚
[0084] 采用相同反应溫度、AlCb催化剂和催化剂浓度重复实施例3的工序，但是仅使用 mPAO二聚体作为进料(无癸締），反应时间仅为0.5小时，由此制得更低分子量/更低粘度低 聚物产物。
[0085] 表3中显示了蒸馈过的低聚物的分子量比(Mw，Mn)、产物转化率和润滑油产率，且 表4中显示了流变学性能，证实了采用茂金属二聚体作为原材料制备低粘度(4-6cSt)产物 的潜力。
[00化]表3 [0087]
[008引 备注；
[0089] 1.产物转化率:单体或进料转化为产物的数量或％
[0090] 2.润滑油产物:通过GC测量的高于C30+的产物的数量
[0091] 表4
[0092] 产物低聚物流变学
[0093]
[0094]本文中引用的所有专利、试验工序、和其它文献，包括优先权文献，全部W与该公 开内容相一致的程度引入作为参考且运种引入在容许的全部管辖权内。
[00M]虽然本文中公开的示例性形式已经特别地进行了描述，但是将理解，对于本领域 技术人员而言各种其它改进形式是显而易见的且可W容易地实施，并不背离本公开内容的 精神和范围。由此，所附权利要求的范围并非限定于本文中给出的实施例和描述，而是该权 利要求应解释为包括本文中存在的可专利新颖性的所有特征，包括本发明所述属领域的技 术人员将W其等价形式对待的所有特征。
[0096]本文中列出数字下限和数字上限时，表示从任意下限到任意上限的范围。
【主权项】
1. 低聚的聚α-烯烃的制备方法，包括在路易斯酸低聚催化剂的存在下使低分子量PAO 低聚物进行低聚，该低分子量PAO低聚物通过α-烯烃进料的茂金属催化低聚制得，其中该低 分子量PAO低聚物包含α-烯烃进料的C 8H16~C3QH6()低聚物的混合物，其分子量范围为120~ 600、且末端烯烃含量为全部烯属不饱和度的至少25%。2. 权利要求1的方法，其中该低分子量PAO低聚物包含α-烯烃进料的C8H16~C3qH 6q低聚物 的混合物。3. 权利要求1的方法，其中该低分子量PAO低聚物的末端烯烃含量为全部烯属不饱和度 的至少50 %。4. 权利要求1的方法，其中该α-烯烃进料包含(：8~&4进料。5. 权利要求1的方法，其中该路易斯酸催化剂包括弗瑞德-克来福特催化剂。6. 权利要求5的方法，其中该弗瑞德-克来福特催化剂包括卤化铝或卤化硼。7. 权利要求6的方法，其中该卤化铝包括三氯化铝。8. 权利要求6的方法，其中该卤化硼包括三氟化硼。9. 权利要求5的方法，其中该路易斯酸催化剂包括卤化铝或卤化硼与质子促进剂的组 合。10. 权利要求9的方法，其中该质子促进剂包括水。
【文档编号】C10G50/02GK105925340SQ201610267118
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2009年3月18日
【发明人】A·O·帕蒂尔, N·扬, M·M·吴
【申请人】埃克森美孚化学专利公司