具有优异的耐高温氧化性和耐腐蚀性的钛合金的制作方法

专利名称：具有优异的耐高温氧化性和耐腐蚀性的钛合金的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有优异的耐高温氧化性和耐腐蚀性的钛合金材料，例如它适合用作车辆或摩托车的排气系统材料。更具体而言，本发明涉及一种在不损害经济和可用性的情况下具有改善的高温耐氧化性和耐腐蚀性的钛合金，它同时具有内在优异的强度性质和耐腐蚀性。
本发明的钛合金可以广泛用于各种应用中，它可以暴露于在高温氧化气氛或腐蚀环境中，表现出优异的耐高温氧化和耐腐蚀性。此处将主要阐述钛合金用作排气系统材料的情况。
背景技术：
用于车辆或摩托车的排气系统包括从发动机排出气体输出侧起按顺序排列的排气总管、排气管、催化式消声器、前消声器和消音器(主消声器)。(在下面的描述中，这些构件的个别或全体都称作“排气系统”。)虽然在现有技术中钢材通常用作这些排气系统的构成材料，但是最近主要使用具有良好耐腐蚀性的不锈钢。
然而，在最近几年，主要用于摩托车的由钛构成的排气系统引起了人们的注意。因为与传统的普通钢和不锈钢相比，钛具有包括质量轻、良好的耐振动疲劳性、优异的耐腐蚀性、小的热膨胀系数和优异的耐热疲劳性的各种特性。因此，钛排气系统日益成为不仅用于比赛的大多数摩托车，而且用于大规模生产摩托车中的标准设备。
已经被投入实际使用的多数钛排气系统是由工业应用的JIS等级2的纯钛构成的。从车辆或摩托车的发动机发出的废气温度通常估定为大于700℃。在表面是大开口并暴露于外部空气的构件如摩托车的排气系统的情况下，因为热从表面扩散到空气中，因此排气系统自身的温度不会变得太高，因而可以使用JIS等级2的纯钛材料而不会产生问题。另一方面，没有直接对外面的空气开口的车辆的排气系统或位于与排气管合并在一起的部件的摩托车构件可能被加热到高温。因此，需要具有与现有的JIS等级2的纯钛材料相比有更高的耐热性的钛合金。
从这观点考虑，在现有钛合金中，某些钛合金如Ti-3Al-2.5V合金或Ti-6Al-4V合金可能是用于排气系统的有用材料。然而，为了排气系统的形成和组装，该材料需要制成薄板并具有优异的可加工性。因此，上述两种现存的缺乏可成型性的钛合金是不能满足这些需要的。
因此，本申请人以前一直在研究钛合金，为的是开发具有优异耐热性和耐腐蚀性并具有良好可成型性的钛合金。因此，开发出了在后面提到的美国专利6,531,091中公开的钛合金。
钛合金含有0.5～2.3质量％的Al。钛合金的金相结构优选包括α-相90体积％或更大，和β-相10体积％或更小。该钛合金预期用作有用的排气系统材料，在改善可成型性的同时，该材料保持固有的质轻和耐腐蚀性并提高了耐热性和耐氧化性，作为排气系统材料，这是很重要的。
发明人先前对钛合金进行了研究，发现在美国专利6,531,091中公开的钛合金中仍然有改善耐腐蚀性(尤其是耐缺口腐蚀)和耐高温氧化的空间。也就是说，在该钛合金中的Al含量限制于上面提到的范围以便同时具有可成型性和高温强度。而且，发明人认为根据有用性Al含量优选不低于约1.5％。然而，当合金置于更剧烈的腐蚀环境或高温氧化气氛中时，该Al含量水平限制了耐久性。因此，为满足消费者的进一步需求而需要考虑进一步的改善。
而且，发明人提出了在JP-A-55725/2003中公开的另一个发明，这作为关于钛合金的另一种补救技术。该本发明的主要用途是用于眼镜支架中，这是最近日益需求的。在该文献中公开的Al含量为0.5～2.3％，这含量与在美国专利6,531,091中的上述含量相同，在基本上不包含任何β-稳定化元素的情况下该合金中包括4％或更低的Ga和1％或更低的Si，因而在铜焊后改善了可冷加工性和疲劳特性。在该文献公开的发明中，最大Al含量限制为2.3％，由此确保稳定的可成型性。并且，加入Si形成微观的硅化钛以抑制铜焊后颗粒的生长，由此改善疲劳强度。作为主要用途应用于眼镜架的钛合金在普通温度环境中使用，并且属于与在剧烈腐蚀环境或高温氧化环境如排气系统材料中使用的钛合金不相同的合金。

发明内容
鉴于上面提到的现有技术，发明人的目的在于改善钛合金，尤其是在前面的美国专利6,531,091中公开的钛合金，并且在于提供一种具有显著改善的耐高温氧化性和耐腐蚀性的钛合金，同时该合金保持原来钛合金的其它特性。
可以解决上述问题的具有优异耐高温氧化性和耐腐蚀性的钛合金的特征在于所述合金包括Al0.30-1.50％和Si0.10-1.0％(均为质量比)，优选Si/Al的质量比不小于1/3。本发明的钛合金还可以包括0.1-0.5质量％的作为另外添加元素的Nb。该合金还可以包括作为另外添加元素的选自由Ta、W、Mo、Cr、Zr和Hf组成的组中的至少一种元素，其中包括Al、Si和Nb的添加合金化元素的总量需为不超过2.5质量％。
虽然本发明自身的钛合金本身具有优异的耐高温氧化性，但是更优选在钛合金材料表面上形成铝基电镀层，因为这可以表现出显著杰出的耐高温氧化性。
这样获得的本发明的钛合金可以有效用作各种可以暴露在高温氧化气氛和剧烈腐蚀环境中的元件。更具体而言，该合金作为用于车辆或摩托车的排气系统(包括单独的排气系统元件如排气总管、排气管、催化式消声器、预消声器和消音器(主消声器))是非常有用的。而且，该合金也可以用作用于轮船的排气系统、用于工厂的废气管、用于烟筒或烟道的衬里材料等。
与传统钛合金相比，在本发明的钛合金中，Al含量相对较少，而是添加少量的Si和/或Nb，由此进一步改善耐腐蚀性并表现出优越于传统材料的耐高温氧化性，从而提高了钛合金排气系统的质量。


图1是示出在Ti-Al合金的最外面以下的氧扩散区域的深度和在该深度某点的维氏硬度(Hv)之间关系的图。
图2示出JIS等级2的纯钛在800℃空气中暴露10小时前后以及在800℃暴露100小时前后的微观结构。
图3是示出在耐高温氧化性的评价测试中使用的测试片的尺寸和外形的说明图。
图4是示出包含在Ti合金中的Al和Si含量对于抗张性和Erichsen值的影响的图。
图5是示出包含在Ti合金中的Al和Si含量对于耐腐蚀性(通常的腐蚀速率和缝隙腐蚀发生率)影响的图。
图6是示出包含在Ti合金中的Al含量以及包括Si的添加元素的总含量对于通常的腐蚀速率影响的图。
图7是示出包含在Ti合金中的Al含量以及包括Si的添加元素的总含量对于缝隙腐蚀发生率影响的图。
图8是示出包含在Ti合金中的Al和Si含量对于耐高温氧化性(抗厚度减小性、抗氧扩散区域的形成性、抗颗粒生长性、耐脆化性)影响的图。
具体实施例方式
发明人研究了钛合金，用于进行评价的标准，以使发展比在上面提到的美国专利6,531,091中公开的钛合金以及在前面背景技术中描述的条件下传统用作排气系统材料的纯钛具有更好质量的钛合金。该研究的原因如下。
也就是说，在上面提到的美国专利6,531,091的公开中所采用的耐氧化性的评价方法通过在700℃保持20或40小时后由于氧化作用而导致重量增加来评价每个合金的耐氧化性程度。当测试温度达到超过700℃的高温时，氧化鳞层剧烈形成，而且增厚鳞层脱落，这样就导致了厚度减小。结果，因为由于氧化而导致合金重量大大下降，因此耐高温氧化性不能使用由于氧化的重量增加来进行评价。此外，当温度达到不低于700℃的高温时，氧化鳞层显著形成，同时氧扩散进入并侵扰钛金属，以致形成硬而脆的氧扩散区域(当氧扩散区域的氧浓度超过预定程度时，它转变成氧化鳞层)。基于氧化导致重量增加的氧扩散区域的形成条件不能控制。而且，当测试温度超过700℃时，颗粒生长显著发生，这会导致脆化和疲劳强度的减小。
因此，耐氧化性评价除需要考虑氧化重量增加、厚度减小和氧化扩散区域形成程度外还需要考虑颗粒的生长条件。
也就是说，本发明拟假定的用于进行与实际使用相匹配的性能评价的严酷高温氧化气氛，它需要建立能够定量获得如下特征的测试方法1)由于厚度减小导致的样品钛合金板的厚度减小，这可以直接导致合金板穿孔，2)氧扩散区域的形成条件，这可以导致强度下降，3)颗粒的粗化，这可直接导致钛合金脆化和疲劳强度降低，以及其它等。
因此，为区分本发明钛合金与传统纯钛材料和在上面提到的美国专利6,531,091公开的钛合金之间的差异，耐高温氧化性的评价方法定义如下。
厚度约为1mm的样品钛合金板(长度为100mm，宽度为10mm)插入到炉子中，所述炉子内部保持在大气组成的环境中，加热并在800℃保持100小时。然后通过光学显微镜观察板的断面。
在光学显微镜观察中，以观察断面中普通微观结构的相同方式，将样板在可观察断面的方向上放入树脂中，然后该断面进行镜面抛光。随后，测定板的金属部分的厚度(X1)。当用光学显微镜观察经过上述加工的样板时，可看到金属部分是白色部分。(因为相应于在表面形成的氧化鳞的部分被观察为黑灰色部分，所以该金属部分可以清楚地区别于氧化鳞部分。)以测定值为基础，使用下列公式，板厚度减小率可以从板厚度与在高温氧化之前的厚度(X0)相比的减少量进行测定。此外，抗厚度减小性可以通过将10的测定点的减小率进行平均。
板厚度减小率(％)＝[(X0-X1)/X0]×100[抗氧扩散区域的形成]厚度约为1mm的样品钛合金板(长度为100mm，宽度为10mm)插入到炉子中，所述炉子内部保持在大气组成的环境中，加热并在800℃保持100小时。然后样板在中心切开。在金属钛合金部分的切开横截面以下的10μm深度的10点的维氏微硬度(Hv)进行平均以评价抗氧扩散区域形成性。应该理解维获得的维氏值Hv越小，抗氧扩散区域形成性越好。
注意图1是示出每个这些钛合金板的样品表面以下深度与其维氏微硬度(Hv)之间关系的图。在氧化气氛中800℃放置100小时后，切开以获得作为在氧化鳞层和基材部分之间界面的样品表面。在该图中，具有比基板(相应于非氧化部分的硬度)硬度更大硬度的部分的范围相应于氧扩散区域的厚度。厚度等级可以通过比较在最外表面以下10μm的深度处一些点的维氏微硬度(Hv)而提供。应该理解为维氏硬度(Hv)值越大，氧扩散区域越深。
厚度约为1mm的样品钛合金板(长度为100mm，宽度为10mm)插入到炉子中，所述炉子内部保持在大气组成的环境中，加热并在800℃放置100小时。然后样板在中心切开。使用放大100倍的显微镜对切开的横截面拍照。该表面图像进行图像分析以确定在10个测试点的每一个上的颗粒大小。在这些10个点上的所有颗粒大小平均以确定平均颗粒大小。
注意，图2示出用于参考的JIS等级2纯钛板的耐高温氧化性的测试前后的横截面显微镜照片，其中左边的照片相应于在测试前的板(加热之前)，中间照片相应于在800℃加热10小时后的板，而右边照片相应于在800℃加热100小时后的板。从这些照片可看出，在加热测试后的颗粒尺寸变得比测试前的平均颗粒大小大些。应该指出加热时间从10小时增加到100小时会导致板厚度的相应减小。
在图3示出的尺寸形状的测试片从具有1mm厚度的样品钛合金板中切割。该测试片插入到炉子中，该炉子内部保持在大气组成环境中，加热并在800℃中保持100小时。然后，使用Shimadzu Corporation生产的张力测试仪“Autograph AG-D精密通用测试仪”对该测试片进行张力测试。该测试进行10次，因而以所获得的板在常温测定的伸长率(l1)以及在常温非氧化状态的板的伸长率(l0)为基础，可以将10次的测定结果平均以确定耐脆化性[(l1/l0)×100(％)]。
另一方面，作为传统材料的纯钛具有优异的耐腐蚀性。为提高耐高温氧化性而加入的合金化元素如Al或Si会导致耐腐蚀性的降低，这可能引起腐蚀问题。因此，本发明在评价项目中还加了耐腐蚀性一项，这是在现有技术的排气系统材料中没有进行评价的。
也就是说，在寒冷地区的道路上，为防止道路表面冻结而洒盐(氯化钠、氯化钙等)，这将导致盐在道路上行走的车辆或摩托车的排气系统表面上沉积。盐在与水共存状态中通过排气系统的加热而加热，由此导致缝隙腐蚀，这还可导致穿孔缺陷。为处理这样的问题，下面的两个测试方法用于评价耐腐蚀性。
作为模拟在排气系统内部的腐蚀环境的加速测试，样品钛合金板在沸腾的1％H2SO4溶液中浸泡48小时，然后测定板重量。以该测定的重量为基础，从腐蚀测试前的板重量可计算出重量的减小。10个样品进行该测试以测定相应的重量减小，然后取平均值。该平均重量减小和测试前所有样品的区域都用于计算由于每年的腐蚀导致的重量减小(mm/年)。
作为模拟在与盐和水共存状态中缝隙腐蚀环境的加速测试中，样品钛合金在沸腾的10％NaCl溶液中浸泡240小时，然后测定缝隙腐蚀发生率。更具体而言，在该测试中，通过多缝隙方法形成32条缝隙，测定其中被腐蚀多少条缝隙以确定发生率(要更详细的该测试方法，参见日本专利申请2871867)。
当该钛合金实际用作代替传统纯钛的排气系统材料时，该钛合金的重要的所需要性质仍是强度和可加工性。在这些性质中，抗张性质(张力强度和伸长率)都是根据JIS H4600、JIS Z2201和2241的通常方法以及Erichsen测试(JIS Z2247)的可成型性进行评价。
本发明人采用上面提到的测试方法，以评价包含在钛中的Al和Si的合适含量以及这样的效果。
如公众熟知的那样，铝(Al)是具有提高钛材料耐热性效果的合金化元素。随着Al含量变大，耐热性和耐高温氧化性可以改善(抗厚度减小性、抗氧扩散区域形成性和抗颗粒生长性)。另一方面，随着Al含量变大，延展性可显著减小，同时耐腐蚀性也减小。考虑到这些优点和缺点，因而为确保排出系统材料所需的最小可成型性和耐腐蚀性并同时获得耐高位热和耐高温氧化性，需要Al含量应该至少为0.30％，或优选不小于0.40％；并且不大于1.50％，优选1.0％或更小，更优选0.8％或更小。
其次，已经表明Si表现出优异的抑制钛合金颗粒生长的作用，并有助于疲劳性质的改善。该作用有效地表现在本发明中。值得特别提出的本发明Si的加入作用是Al和Si的加入组合有助于高温强度的改善，同时使耐腐蚀性降低最小，并提高耐高温氧化性，尤其是在抗厚度减小和抗氧扩散区域的形成性的提高。此外，这有助于通过抑制颗粒生长而使疲劳性和脆化改善。
为有效产生Si的该作用，需要在合金中包含0.10％或更多的Si，优选0.20％或更多，更优选0.30％或更多。过量的Si对于耐腐蚀性有不能忽略的不良影响，并降低了可成型性。因此，需要Si含量应该不超过1.0％，优选0.8％或更低，更优选0.7％或更低。
如上面提到的，由于Al的加入，Si使耐腐蚀性降低最小，同时表现出改善耐高温性的作用，该作用与只有Al的情况下有几乎相同的作用。换句话说，为了有效地表现作为Al的取代元素的Si的作用，Si含量与Al含量的质量比为不少于1/3，优选为不小于一半，或更优选为不少于4/5。该注意的是，因为过大的质量比使得难于有效产生预期来自Al的作用，特别是改善耐高温性的作用，因此该比例应该限制于优选2.0或更小，更优选为1.5或更小。
如上面提到的，本发明的钛合金的特征在于Al和Si的合适含量包含在合金中，以便确保排气系统材料等所需要的可成型性，并同时提高优异的耐高温氧化性和耐腐蚀性。考虑原料成本和规模生产经济的优选构成的最简单合金组成为由Ti-(0.30-1.50％)Al-(0.10-1.0％)Si组成的三元合金的组成。合适量Nb的加入在没有对耐腐蚀性有不良影响的情况下还可以提高抗厚度减小性和抗氧扩散区域形成。当Nb含量为不小于0.10质量％、优选0.15质量％或更大时，Nb的该作用可有效产生。过量的Nb反向影响耐腐蚀性和可成型性，并且从经济观点考虑是不利的，因为Nb是相对昂贵的元素。为此，Nb含量优选为不大于0.5％，更优选为0.3％或更少。
除上面提到的元素外允许加入的元素有Ta、W、Mo、Cr、Zr、Hf等。这些元素中各种单一元素的使用或者两种或更多种元素的任意组合使用都有助于改善抗厚度减小和抗氧气扩散区域的形成，并且表现出抑制颗粒生长的作用(该作用没有Si效果明显)，也表现出提高疲劳性质和脆化的另一种作用。以总量计，包含0.1质量％或更大的这些元素中的至少一种就可以有效产生这些作用。然而，过量的这些合金化元素对可成型性有不利的影响。为此，包括上面提到的Al、Si和Nb含量的合金化元素的总量应该调节为不超过2.5％，优选2.0％。
本发明的钛合金的残余基本上为钛。术语“基本上”在这里表示取决于原料钛(矿石、废料、精炼方法等)的非常少量的元素的自然添加是允许的。这些元素的实例为O、Fe、H、C、N等。确定该元素含量的具体上限以便元素不会对本发明的上述性质产生不良影响。上限根据元素不同而变化。在本发明中，这些元素的可允许上限确定为0.15％或更小(优选0.12％或更小)的O、0.20％或更小(优选0.15％或更小)的Fe、0.03％或更小(优选0.015％或更小)的H、0.08％或更小(优选0.03％或更小)的C、0.15％或更小(优选0.12％或更小)的O、以及0.05％或更小(优选0.03％或更小)的N。
除上述元素外，包含在本发明钛合金中可以自然加入的元素有Ni、Cl、Mg、Mn、Na、Cu、V、Sn、Pb、Ru、Co和S。可以允许本发明的钛合金包含非常少量的这些元素，不管这些元素加入到合金中的途径如何，只要这些元素对上述性质(耐热性、耐腐蚀性、可成型性等)不会产生不良影响就可。含量应该限制在几百个ppm水平。
要注意的是如上所述因为与传统纯钛相比，本发明的钛合金具有冷扎性质和可成型性，因此作为利用该合金生产排气系统材料或排气系统的方法可以采用已知的使用纯钛的方法。例如，原材料的组成在溶液中调节为预定合金组成以生产出锭块，然后该锭块以通常方式进行锻造和热轧。随后，该锭块进行退火以去除在其表面的鳞层。然后，退火的锭块进行冷扎直到它具有预定的厚度，然后再次退火。这样获得的卷撕开形成环。随后该环利用制造管的仪器形成管状，然后进行TIG焊接以制备焊接管。然后，该管可以与由纯钛或钛合金(优选本发明钛合金)制备的具有所需尺寸和外形的末端板结合以加工成排气系统形状。
在该加工过程中，热轧、冷扎、退火、管焊接等的条件可以根据在每种情况中使用的钛合金的组分组成而恰当调节。
如上所述，在本发明中，包含在钛中的Al和Si含量是指定的，或者另外在钛中包括有合适量的Nb或者备选地在钛中包括选自由Ta、W、Mo、Cr、Zr和Hf组成的组中的至少一种元素。这保证了优异的可成型性，并同时提高了耐腐蚀性、耐高温氧化性(抗厚度减小性、氧扩散区域形成性和抗颗粒生长抑制性)、耐热性等。应该指出赋予由本发明钛合金构成的产品表面的改善耐高温氧化性和耐腐蚀性的表面处理在进一步延长排气系统材料等的寿命周期方面是非常有用的。
这样的保护膜优选由热浸镀铝层或镀铝合金层制成。该热浸镀铝层或镀铝合金层优选为具有耐热性的镀铝合金层，在该板中Al的总含量或者Al和Si的总含量不少于90质量％。镀铝板的厚度优选为1μm或更大，更优选为5μm或更大。Al-Ti基的中间化合物如Al3Ti优选在Al基热浸镀层和钛合金基材之间插入，由此而提高在基材和镀层之间的粘附力。
下面使用表示包括以下所述实施例的附图，进行描述本发明钛合金中的Al和Si含量对于张力性质、Erichsen值(可成型性)、耐腐蚀性和耐氧化性的影响。
图4是示出包含在本发明钛合金中的Al和Si含量对于张力性质、Erichsen值的影响的图。在该图中，在由○标记表示的测定点上，由正方形包围的数值表示伸长率(％)、由圆括号()包围的值表示Erichsen值，而单个数值表示张力强度(MPa)。要注意的是，Al0％和Si0％的位置表示为JIS等级2的纯钛。
位于该图右侧的缩图是说明图，其中标记数字A、B、C、D、CD、CC和DD以区域形式说明随本发明权利要求需要的各自关系。向上斜的直线表示“Si＝1/3×Al”，而区域A和B表示满足在本发明中限定的下列两个条件的区域Al＝0.30-1.50％；和Si＝0.10-1.0％。区域C对应于Al和Si之一的质量含量合适，但另一种质量含量不足的比较材料。区域D对应于Al和Si之一的质量含量合适，但另一种质量含量过量的比较材料。区域CD对应于Al和Si之一的质量含量不足，但另一种质量含量过量的比较材料。区域CC对应于Al和Si质量含量都没有达到预定范围的比较材料。区域DD对应于Al和Si质量含量都超过各自预定范围的比较材料的区域。在图中各个点指定的张力强度、伸长率和Erichsen值的综合分析可以读出下列趋势。
即，在区域CC中，Al和Si含量的任一种都不能满足预定范围，因此，Erichsen值高。从可成型性考虑该区域是没有问题的区域。在区域C中Al和Si质量含量的一种都是合适的，但另一种不足，这导致Erichsen值相对较高并且成型性良好。在区域D中，Al和Si质量含量的一种都是合适的，但另一种太多，这导致强度和Erichsen值相对较高并且可成型性差。在区域CD中，Al和Si中的一种的质量含量过量，而另一种质量含量不足，这由于过量组分而导致Erichsen值显著降低并缺乏可成型性。区域DD是Al和Si的质量含量都过量的区域，这导致高强度、低Erichsen值和差的可成型性。
相反，区域A和B都满足本发明的预限确定的需要。与JIS等级2的纯钛相比(其中Al和Si的含量设定为0％)，区域A和B具有稍高的张力强度以及稍低的伸长率和Erichsen值。即使这样，从实际观点看，该类型的合金测定为具有与纯钛相同的可成型性。
图5是包含在钛合金中的Al和Si的含量对于耐腐蚀性的影响。在该图中，在由○标记表示的测定点上，由正方形包围的数值表示整个表面腐蚀速度(mm/年)、由圆括号()包围的值缝隙腐蚀发生的比例(％)。要注意的是因为这些测试的条件都是上面提到的那些条件，而这些条件中的任一个都比实际使用的条件苛刻，因此在实际使用的条件下腐蚀都不会以所示水平发生。
以位于图右边的缩图解释的标记数字A、B、C、D、CD、CC和DD表示与在图4的上述缩图中解释的那些数字相同。
在图中每一点上指定的整个表面的腐蚀速度和缝隙腐蚀的发生比例的综合分析可以读出下列趋势。
即，在区域CC中，Al和Si含量都不能满足各自的预定范围，因此，在该区域的整个表面的腐蚀速度和缝隙腐蚀的发生比例具有与JIS等级2的纯钛材料几乎相同的程度。在区域C中，Al和Si质量含量的一种都是合适的，但另一种含量不足，与其它区域相比，这使耐腐蚀性和整个表面的腐蚀速度和缝隙腐蚀发生比例降低都较少。在区域D和DD中，Al和Si的一种或两种都过量，与其它区域相比，这表现出更高的整个表面腐蚀速度和缝隙腐蚀发生比例。在区域CD中，Al和Si中的一种的质量含量缺乏，而另一种的质量含量过量，这导致由于过量合金元素的强烈影响而具有不合适的整个表面腐蚀速度以及缝隙腐蚀发生的比例。
相反，区域A和B优选满足本发明的预定需要的区域。虽然，区域A和B都具有比区域CC和C差的耐腐蚀性，但是与其它区域相比，它们具有稍低程度的降解。
正如图所示，如果每一个元素Al和Si都单独加入到钛中，则Al的加入比Si的加入导致耐腐蚀性更大程度的降低。而且，当Al和Si的总加入量与Al的单独加入量相等时，Al和Si的混合加入比Al的单独加入更明显地降低了整个表面腐蚀速度和缝隙腐蚀发生比例的向上趋势。
图6和图7是表示在只加入元素Al以及在元素Al和Si组合加入的情况下，加入的合金化元素对于整个表面腐蚀速度和缝隙腐蚀发生的比例影响的图。从这些图可以看出，如果是只加入Al，可以发现整个表面腐蚀速度和缝隙腐蚀发生的比例都几乎呈线性增加，而当部分Al被Si取代时，所取代的量越大，腐蚀速度和腐蚀发生的比例向上的趋势降低的程度越大。该趋势表明，Si取代部分Al可以使耐腐蚀性的降低最小化。
图8是包含在钛合金中的Al和Si含量对于耐高温氧化性(抗厚度减小、抗氧扩散区域的形成、抗颗粒生长)的影响。在该图中，由各个测试点标明的标记○、灰色标记○、标记●表示分别1％或更低、不低于1％到低于5％、5％或更大的板厚度减小比例(X)，这些比例通过前面所述的抗厚度减小测试获得。由每个标记○标明部分的数值表示对于氧扩散区域形成的抵制性，即在800℃氧化处理100小时后，在最外表面以下10μm的深度上横截面的维氏硬度。由正方形包围的数值表示抗颗粒生长性，即进行相同处理即在800℃氧化处理100小时后的颗粒的平均颗粒尺寸。由圆括号()包围的数值表示耐脆化性即在800℃进行相同的氧化处理100小时后，常温下伸长率的减小的比例(％)。
在位于图右侧的缩图中说明的标记数A、B、C、D、CD、CC和DD表示与在图4的上述缩图中解释的那些数字相同。
在图中示出的抗厚度减小、对氧扩散区域形成的抵抗性、抗颗粒生长性和耐脆化性的综合分析可以读出下面趋势。
在区域DD中，有益于改善耐高温氧化性的Al和Si的任一含量都过量。在该区域中任一个上面提到的四个性质都很优异。在区域CC中，Al和Si的任一含量都不足。在该区域中任一个上面提到的四个性质都较差，这导致不能确保满意的耐高温氧化性。在区域C中，Al和Si的任一含量恰当，而另一含量不足。在该区域中上面提到的四个性质的任一个都较差，这导致不能确保满意的耐高温氧化性。在区域D中，Al和Si的任一含量恰当，而另一含量过量，这形成了良好的耐高温氧化性。在区域CD中，Al和Si的任一含量不足，而另一含量过量，因而由于过量的Al或Si的作用而导致获得较好的耐高温氧化性。
相反，区域A和B是包括合适量的Al和Si的实例的区域，没有表现出区域D那样的优异的耐高温氧化性，但与区域CC和C相比具有更优异的耐高温氧化性。其中区域A为Si含量不小于Al含量的1/3的优选实例，它明显比区域B具有更优异的耐高温氧化性。
对上面提到的图4～8的综合分析可以确定下列趋势。
向本发明人已经开发的包含相对较少Al含量的Ti-Al合金中加入合适含量Si(优选通过用Si取代部分Al加入合适量Si)，这可以提供在耐高温氧化性的严格评价测试中表现出优异的耐高温氧化性和耐腐蚀性的钛合金。该测试对于已知的钛合金从来没有进行过。此外，鉴于实际应用，使合金化元素的总含量最小可以确保其可使用性与纯钛合金相同。而且，当根据添加的合金化元素的总量进行比较时，与Al单独添加的情况相比，Si和Al结合添加的情况可以使耐腐蚀性的降低最小，同时具有耐高温氧化性和耐腐蚀性。
正如从下面描述的实施例看到的那样，合适量的作为另外添加元素的Nb的添加或者合适量的作为另外添加元素的选自由Ta、W、Mo、Cr、Zr和Hf中的一种或多种元素的添加可以提供在耐高温氧化性、耐腐蚀性和可成型性这三种性能之间具有更好平衡的钛合金。
下面通过具体实施例更具体地说明本发明的构造、效果和优点。此处应该理解为本发明并不是限制于下面的实施例，而是在此处描述的说明书实质可接受的范围内的可以进行各种包括在本发明的技术范围之内改进。
实施例1使用真空按钮熔炉制备具有表1示出的组分组成(100-200g)的钛合金锭的样品。该钛合金锭通过向JIS类型1纯钛加入必需的元素制备。样品加热并在1000℃保持2小时，然后进行热轧直到它的厚度减小为6mm。然后，样品在1000℃再加热20分钟，随后在840°加热并保持1小时，然后立即进行热轧直到它的厚度从6mm减小到2.5mm。
所得热轧板在800℃退火20分钟，然后空气冷却。随后，该板进行表面研磨并将它的侧面研磨掉0.5mm，以便将在表面上形成的氧化鳞层去除掉。然后，该板进行冷扎以制成具有约1mm厚度的样品钛合金板。作为修整过程，板在650℃的真空中退火3小时(均热时间)。
张力测试(如上所述)和Erichsen测试(正如上所述)在常温下(25℃)进行，张力测试在高温(600℃、800℃)下进行，以便评价所得样品板的张力性能和可使用性。尽管在该测试中张力测试的最大温度设定在800℃，但是不用说，本发明钛合金使用的温度就并没有限定在800℃或更低温度。
此外，所得样品板通过通常的腐蚀测试和缝隙腐蚀测试进行耐腐蚀性评价。板的耐高温氧化性也获得评价。在通常腐蚀测试中，腐蚀速度从板在沸腾的1％H2SO4溶液中浸泡48小时后重量的改变进行确定。该测试环境拟表示在消声器中的腐蚀环境。在缝隙腐蚀测试中，在样品条上通过多-缝隙方法形成32条缝隙。样品条在沸腾的10％NaCl溶液中浸泡240小时后，在32条缝隙中有多少条缝隙被腐蚀从而确定缝隙腐蚀发生率。该测试环境拟表示在排气系统外部的环境。这些腐蚀测试比得上比实际使用条件更苛刻的条件下的结果。这并不意味着腐蚀在实际使用条件下以相同程度发生。
在耐高温氧化性的评价方法中，抗厚度减小性通过在800℃氧化100小时后板厚度的减小率评价。如上所述，抗氧气扩撒区域形成性通过测定在800℃氧化100小时后在最外面以下约10μm的深度的点的维氏微硬度加以评价。抗颗粒生长性通过测定在800℃氧化100小时后的颗粒大小加以评价。耐脆化性通过计算[800℃氧化100小时后在常温的伸长率/在非氧化状态中常温的伸长率]×100(％)。
注意虽然在该耐氧化性的评价中测试温度设定为800℃，但是这并不意味着本发明材料的使用中的温度是限制在800℃或更低。所得结果在表1和表2中示出。
表1

表2

以表1和2为基础，钛合金的分析可以进行如下。
样品编号1～4是本发明的包括适量Al和Si的钛合金。例如，与具有耐热和耐氧化性的传统类型的包括相对较高的Al含量的钛合金如在编号10和11所示的钛合金相比，本发明的这些合金具有高的伸长率和Erichsen值和优异的可使用性。此外，这些样品具有与纯钛几乎相同水平的耐腐蚀性。与纯钛相比，每个样品都具有更小的板厚度减小率，这是抗厚度减小性的标尺，并且每个样品在最外表面附近都具有更低硬度的横截面，该硬度是抗氧扩散区域形成的标尺。与纯钛相比，这些样品800℃保持100小时后具有更小的颗粒生长，并且具有更高的[800℃保持100小时后在常温的伸长率/在常温的伸长率]的值，这是耐脆化性的标尺。因此认为该样品具有优异的耐脆化性。
相反，只加入Al而没有加入Si的样品6～8没有足够的高温强度，并且在耐高温氧化性(抗厚度减小性、抗氧扩散区域的形成下、抗颗粒生长性和耐脆化性)上比样品编号1～4的钛合金差。样品编号9包括Si和Al，但Si的量小。因此，与钛合金编号1～4相比，样品编号9在在耐高温氧化性(抗厚度减小性、抗氧扩散区域的形成性、抗颗粒生长性和耐脆化性)上差些。
每个样品编号10和11都是传统类型的包括较大量的含有Al的添加合金化元素的Ti-Al基合金。因为大量添加合金化元素，这些样品具有好的耐高温氧化性，但具有差的伸长率和低的Erichsen值，这导致差的可成型性和差的耐腐蚀性。
实施例2正如采用实施例1的情况那样，制备具有表3示出的组分组成的钛合金锭样品。然后样品以与实施例1相同的顺序和方式进行热轧、退火、空气冷却、为去除氧化鳞层的表面研磨和冷扎，形成具有约1mm厚度的样品钛板。作为修整过程，该板在650℃的真空中退火3小时(均热时间)。
这样获得的样品板以与实施例1相同方式进行张力测试、Erichsen测试、耐腐蚀性测试和耐高温氧化性测试，这些结果在表3和4中示出。
表3

表4

在表3和表4中，样品编号1～14(除编号10以外)都是满足本发明限定的样品，并且在可成型性、耐腐蚀性和耐高温氧化性这三种性能之间有更好的平衡。另一方面，样品编号10是包括最小量Al和不足量的Si的比较材料，而且它具有好的可成型性和耐腐蚀性，但在耐高温氧化性中具有差的抗氧扩散区域形成性和差的抗颗粒生长性。注意纯钛材料编号15和钛合金材料编号16～20相应于在实施例1的表1和表2示出的样品编号5～11。这些材料的任一种都以综合方式挫败了本发明的目的。
实施例3正如采用实施例1的情况那样，制备具有表5示出的组分组成的钛合金锭。然后样品以与实施例1相同的顺序和方式进行热轧、退火、空气冷却、为去除氧化鳞层的表面研磨和冷扎，形成具有约1mm厚度的样品钛板。作为修整过程，该板在650℃的真空中退火3小时(均热时间)。
这样获得的样品板以与实施例1相同方式进行张力测试、Erichsen测试、耐腐蚀性测试和耐高温氧化性测试，这些结果在表5和6中示出。
表5

表6

制备这些钛合金，是为了确定加入Nb以及Al和Si后产生的效果。加入Nb并没有发现导致与加入Al或Si一样的优异效果，但是发现在没有反向影响可成型性这么多的情况下，可以提高耐高温氧化性，尤其是抗氧扩散区域形成性。
实施例4正如实施例1的情况那样，制备具有表7示出的组分组成的钛合金锭。然后样品以与实施例1相同的顺序进行热轧、退火、空气冷却、为去除氧化鳞层的表面研磨和冷扎，形成具有约1mm厚度的纯钛板。作为修整过程，该板在650℃的真空中退火3小时(均热时间)。
这样获得的样品板以与实施例1相同方式进行张力测试、Erichsen测试、耐腐蚀性测试和耐高温氧化性测试，这些结果在表7和8中示出。
表7

*1Ta、W、Mo、Cr、Zr和Hf各以0.1质量％加入，总加入量为0.6质量％
表8

制备这些钛合金是为了确定通过加入Ta、W、Mo、Cr、Zr和/或Hf以及Al、Si和Nb而产生的效果。可以确定任一元素都具有在降低伸长率的同时稍微提高张力强度的趋势，该趋势很小，但具有提高属于耐高温氧化性质的抗氧气扩散区域形成性和耐脆化性。
实施例5由在实施例2示出的表3的合金编号4制备的Ti-Al-Si合金板进行具有下面条件的热浸镀Al过程，然后在板上形成具有耐氧化性的约2μm厚度的膜。随后，这样获得的板以与实施例1相同的方式进行张力测试、Erichsen测试和耐高温氧化测试，这些结果在表9和表10中示出。
热浸镀Al过程每个样品钛合金板在700℃加热并熔化的熔融Al(Al含量97％或更多)中浸渍10分钟，然后从熔体中移开以形成具有约2μm平均厚度的镀Al层。
表9

表10

正如表9和表10示出的那样，在满足本发明限定的Ti-Al-Si合金板表面上的热浸镀Al膜的形成可以在没有对反向影响张力性质和可成型性造成那么多负面影响的情况下能有效改善耐高温氧化性，尤其是抗氧扩散区域的形成性和耐脆化性。
使用熔化电极类型自耗电极型电弧熔炉熔融Ti-0.5％Al-0.6％Si合金以形成一吨的锭子。该锭子进行如下过程如锻造、热轧、退火、除鳞层、冷扎以及以常规方式真空退火，从而制备具有0.75mm板厚的卷。在该试验中，Ti-0.5％Al-0.6％Si合金可以通过采用基本上如它们那样的JIS等级2纯钛的生产方法而加工成薄板。
这样获得的卷用于制备具有50.8mm和60.5mm的对应外部直径的焊接管。从卷切出的钛板焊接到所得的管上，这可用作排气管或作为静音管的外置油缸和静音管内部包装的部件，以制备摩托车排气系统。该情况并没有在排气系统的组装上提出任何问题。此外，在实际使用车辆的评价测试中，该排气系统并没有引起耐腐蚀性和耐高温氧化性方面的任何问题。该评价测试适用于这样的车辆因为排气管被加热到高温，而现有钛合金排气系统会发生高温氧化，从而导致该车辆产生裂缝。
权利要求
1.一种包括0.30-1.50质量％的Al和0.10-1.0质量％的Si的钛合金。
2.如权利要求1所述的钛合金，其中Si/Al的质量比为不小于1/3。
3.如权利要求1所述的钛合金，它还包括0.1-0.5质量％的Nb。
4.如权利要求1所述的钛合金，它还包括作为另一种元素的选自Ta、W、Mo、Cr、Zr和Hf中的至少一种元素，其中包括Al和Si的另外的合金化元素的总量为不超过2.5质量％。
5.如权利要求1所述的钛合金，其中钛合金具有进行了镀Al基操作的表面。
6.如权利要求5所述的钛合金，其中Al基镀层的厚度为1μm或更厚。
7.如权利要求1所述的钛合金，其中所述合金用作排气系统材料。
8.一种由根据权利要求1所述的钛合金制备的排气系统。
全文摘要
公开了一种具有优异的耐高温氧化性和耐腐蚀性的钛合金，它包括0.30－1.50质量％的Al和0.10－1.0质量％的Si，优选Si/Al的质量比为不小于1/3。更优选所述钛合金还包括0.1－0.5质量％的Nb。所述钛合金用作用于车辆或摩托车的排气系统材料，在不损害经济性和可使用性的情况下，在可利用原始钛合金的固有的质轻和耐腐蚀性的同时，能够提高耐腐蚀性和耐高温氧化性。
文档编号F01N13/16GK1667141SQ20051005502
公开日2005年9月14日 申请日期2005年3月14日 优先权日2004年3月12日
发明者屋敷贵司, 山本兼司, 漆原亘 申请人:株式会社神户制钢所