专利名称：催化过滤器的制作方法
催化过滤器本发明涉及包含催化剂、尤其是选择性催化还原(SCR)催化剂的壁流过滤器整体基材(wall-flow filter monolith substrate)。壁流过滤器通常包含多个蜂窝状排布的通道，该通道典型地由诸如堇青石或碳化硅的陶瓷材料形成，其中至少一些通道在上游端被堵塞，至少一些上游端不被堵塞的通道在下游端被堵塞，该排布是这样的当从一端看去，被堵塞的和开放的通道端的排布呈现像棋盘(chequer board)状。此处所述的术语“选择性催化还原”(或“SCR” )是指在合适的还原剂存在下转化氮氧化物的方法。烃类(HC)参与的SCR中，HC根据反应式(1)与NOx而非仏反应，生成氮气、二氧化碳和水{HC}+NOx — N2+C02+H20(1)与之竞争的是与氧气根据反应式(2)的非选择性反应{HC} +O2 — C02+H20(2)可替代的，可以用含氮的还原剂例如氨依照反应式(3)、⑷和/或(5)来选择性地还原NOx 4NH3+4N0+02 — 4N2+6H20(3)2NH3+N0+N02 — 2N2+3H20(4)8NH3+6N02 ^ 7N2+12H20(5)反应式(4)可能对某些SCR催化剂如钒氧化物(vanadia)基SCR催化剂体系(例如V2O5ZWTiO2)是有利的，因为它比反应式(3)或(5)更快。HC-SCR催化剂有时也被称为“贫NOx催化剂，，(LNCs)或“脱NOx催化剂(DeNOx catalysts) ”甚至“非选择性催化还原催化剂”，因为与使用含氮还原剂的SCR相比，使用HC 还原NOx是一个低选择性的反应。已知的HC-SCR催化剂包括铜/沸石，钼/氧化铝和银/
氧化铝。SCR催化剂的获得形式或是作为洗涂(washcoat)在整体基材上的催化剂组合物，或是作为挤出物中的组分。关于后者，EP02198M公开了一种用于在氨存在下选择性还原氮氧化物成氮气的催化剂，该催化剂是复合体形式，由锐钛矿(5-40重量％ )、沸石 (50-90% )、粘结材料(0-30% )与任选的促进剂的混合物制得，该促进剂为钒、钼或铜的氧化物，含量至少为0. 1重量％。W000/30746公开了类似的催化剂。SAE2004-01-0075的发明名称是“挤出型均质SCR催化剂的耐用性”。EP1300193公开了用于催化转化内燃机废气中包含的有害物质的方法和装置，其中使废气通过载有催化剂的多孔载体。载体可以由催化材料载体本身构成，可以由催化材料涂覆在其孔，和/或在废气通过的一个或两个表面上具有催化层。JP3-130522公开了处理柴油废气的排气系统(exhaust system)，包括氨喷射器及其后面的载有脱氮催化剂的陶瓷多孔过滤器。DE 10323607公开了 SCR催化剂，其与颗粒过滤器结合在结构单元内，除非破坏SCR催化剂和/或颗粒过滤器否则无法将它们分开。 US7225613公开了用于转化氮氧化物和颗粒物的双功能柴油机后处理设备。US 2007/0259770公开了挤出型的整体催化转化器及其生产方法。W001/12320公开了用在包括壁流过滤器的内燃机排气系统中的壁流过滤器(即上文所述的)，其包括，氧化催化剂，该氧化催化剂位于基本不透气的区域上，该区域位于那些下游端被堵塞的通道的上游端；和透气过滤区域，该区域位于氧化催化剂的下游，用来捕获煤烟，其中，该氧化催化剂优选包括钼族金属，能够在低于400°C的温度下从NO生成足够的NO2从而使所捕获的煤烟连续燃烧。EP1837063公开了制备蜂窝状过滤器的方法，其中用胶结材料把挤出型整体基材的通道端不可渗透地堵塞住。由W099/39809可知在尤其处理颗粒物和氮氧化物的排气系统中，可以将多个分离的单独组件组合起来，包括SCR催化剂。然而，其采用的排气后处理组件的数量、总体积不仅增加了排气系统的总造价，而且增加了系统的总体积和质量。可获得的能用来匹配 W099/39809所述类型的系统的体积有限。而且车辆排气系统整体越重，车辆运输它需要的燃料也就越多。此外，根据比较的催化剂配方和反应气体混合物的组成，挤出型SCR催化剂可以比洗涂型SCR催化剂更具活性，因为挤出型SCR催化剂中每单位体积可以含有更多的催化剂。现在我们已经设计了含SCR催化剂的过滤器，其在系统内兼具相对高的催化剂活性和的排气后处理组件总体积，该系统处理颗粒物和氮氧化物的活性与现有的那些有相似功能的催化剂体系(例如W099/39809所披露的催化剂体系)相似。根据一个方面，本发明包括壁流过滤器整体基材，该基材具有至少40%的孔隙率， 由挤出型的选择性催化还原(SCR)催化剂制成。壁流过滤器包括许多平行的小通道，这些通道通常为方形截面，轴向贯穿器件 (part)。过滤器整体是通过将流通型整体的通道堵塞起来制得。将相邻通道在任一端交替地堵塞起来，以便从一端看去，其排列具有方格棋盘的外观效果。迫使气溶胶例如柴油气溶胶通过充当机械过滤器的多孔基材壁。为了反映这种流动模式，将基材称为壁流整体。应当理解的是，此处定义的“壁流过滤器”是指其中多个通道以蜂窝排布的排布方式，即，排布，该通道通常是由陶瓷材料如堇青石或碳化硅形成，其中至少有一些通道是在上游端被堵塞，至少一些上游端不被堵塞的通道在下游端被堵塞，这种排布使得从一端望去，被堵塞的和开放的通道端部呈现棋盘状。然而，它也可以指其他可选的排布方式，其中一些通道既不在上游端部被堵塞、也不在下游端部被堵塞，因此该通道作为通道的旁路提供过滤效果。这种壁流过滤器包括例如W000/50745中披露的排布方式。用于本发明的合适的过滤器整体材料具有相对较低的压降和较高的过滤效率。熟练的工程师都知道，孔隙率和机械强度之间存在一个折衷小孔径、低孔隙率的基材的强度通常大于大孔隙率基材的强度。热性能(包括热容和热导率)随着孔隙率增加而降低。合适的过滤材料通常具有45-55%的孔隙率，甚至达到和高于60%。这种材料的可取的特点是，他们具有良好的孔隙互连通度(intercormectivity)、尽可能少的封闭或“闭塞端”孔。 合适的平均孔径为8-25 μ m，例如15-20μπι。这里表示的孔隙率数值可以通过汞测孔法(mercury porosimetry)或电子显微镜测量。在具体实施方式
里，本发明的壁流过滤器的孔隙率至少为45%，例如，至少50% 或至少55%。在其他的实施方式里，挤出型SCR催化剂由挤出组合物制得，该挤出组合物中的活性SCR材料包括沸石，该沸石含至少一种过渡金属。该挤出组合物可以包括氧化铝，所述氧化铝也担载有至少一种过渡金属。沸石或氧化铝中的至少一种过渡金属可以选自Cu，Fe， Hf, La, Au，In, V，镧系金属和第VDI族过渡金属。在一个优选的实施方式中，过渡金属是铈，铁，铜或其组合。本发明所用的沸石可以是天然的或人工合成的，包括A-，X-或Y型沸石、丝光沸石、β、ZSM-5 或 USY。在进一步的实施方式中，挤出组合物中的活性SCR材料包括氧化钛和氧化钒，该挤出组合物还可任选地含有钨。在上述任一实施方式中，挤出组合物可以含有无机纤维，以改善过滤器整体基材的机械强度。本过滤器整体基材可以引入在排气系统中，用来处理来自贫燃内燃机例如柴油机特别是在汽车应用时产生的废气。一般需要还原剂源。另一方面，该发明提供了一种制备任一在前的权利要求所述的过滤器整体基材的方法，包括，形成挤出型流通式整体基材，该挤出型流通式整体基材包含选择性催化还原催化剂并具有一系列具有第一和第二开口通道端的流体通道，并且该流通式整体基材具有或者能够具有至少40%的孔隙率；将堵塞材料插入多个第一通道，以在该多个第一通道的第一端形成基本上不渗透的塞子，和，将堵塞材料插入多个第二通道，以在该多个第二通道的第二端形成基本上不渗透的塞子。堵塞形成材料例如可以是胶结剂。根据另一方面，本发明提供了根据本发明的壁流过滤器整体用于处理含氮氧化物和颗粒物的柴油气溶胶的用途，包括，从载气中过滤柴油颗粒和通过在过滤器整体存在下使氮氧化物和还原剂接触从而将载气中的氮氧化物转化成氮气的步骤。在一个优选的实施方式中，本发明用于处理车辆废气。使用的还原剂可以是烃，例如可以是诸如柴油或汽油的汽车燃料，或是替代的HC 源例如二甲醚(DME)或菜籽油甲醚(rapeseed methyl ether)。用于本发明的含氮还原剂包括氨本身，胼，或氨前体如尿素((NH2) 2C0)，碳酸铵，氨基甲酸铵，碳酸氢铵或甲酸铵。
为了防止过量还原剂排放到大气中，可以将合适的用于“清理”该还原剂的催化剂涂覆在过滤器整体基材的出口端。这样的催化剂是已知的，例如担载在氧化铝上、包含相对低的钼族金属含量的氨分解催化剂(ammonia slip catalyst，ASC)，或是过滤材料本身(例如参见 EP410440)。
权利要求
1.壁流过滤器整体基材，该基材具有至少40%的孔隙率，由挤出型选择性催化还原 (SCR)催化剂制成。
2.根据权利要求1的过滤器整体基材，其中，在挤出组合物中的活性SCR材料包含沸石，该沸石包含至少一种过渡金属。
3.根据权利要求2的过滤器整体基材，其中挤出组合物包含氧化铝。
4.根据权利要求3的过滤器整体基材，其中氧化铝担载有至少一种过渡金属。
5.根据权利要求2、3或4的过滤器整体基材，其中，该至少一种过渡金属选自Cu，Fe, Hf, La, Au，In, V，镧系和第VDI族过渡金属。
6.根据权利要求1的过滤器整体基材，其中，挤出组合物中的活性SCR材料包含氧化钛或氧化钒。
7.根据权利要求6的过滤器整体基材，其中，挤出组合物包含钨。
8.根据权利要求2-7中任一项的过滤器整体基材，其中，挤出组合物包含无机纤维。
9.制备前述任一项权利要求所述的过滤器整体基材的方法，该方法包括形成挤出型流通式整体基材，该挤出型流通式整体基材包含选择性催化还原催化剂， 并具有一系列包含第一和第二开口通道端的流体通道，该流通式整体基材具有或者能够具有至少40%的孔隙率；将堵塞形成材料插入多个第一通道，以在该多个第一通道的第一端形成基本上不渗透的塞子，和，将堵塞形成材料插入多个第二通道，以在该多个第二通道的第二端形成基本上不渗透的塞子。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的壁流过滤器整体用于处理含氮氧化物和颗粒物的柴油气溶胶的用途，包括从载气中过滤柴油颗粒和通过在过滤器整体存在下使氮氧化物和还原剂接触从而将载气中的氮氧化物转化成氮气的步骤。
全文摘要
壁流过滤器整体基材，具有至少40％的孔隙率，由挤出型选择性催化还原(SCR)催化剂制得。
文档编号F01N3/022GK102159302SQ200980103066
公开日2011年8月17日 申请日期2009年1月21日 优先权日2008年1月23日
发明者D·W·普雷斯特 申请人:约翰逊马西有限公司