在内燃机内提供和维持催化活性表面的方法

专利名称：在内燃机内提供和维持催化活性表面的方法
技术领域：
本发明一般来说涉及内燃机。更具体地说，本发明涉及燃料、润滑剂和添加剂。本发明的另一方面一般来说涉及燃烧，更具体来说涉及燃烧操作的方法，特别是涉及将火焰改进添加剂加入。具体地说，公开了一种在暴露在燃烧中的内燃机部件例如火焰控制板、阀面和活塞面上提供和维持催化活性表面的方法，以致使燃烧效率提高和有害废气排放量减少。本发明特别适用于改进在“新的”发动机中的燃烧，例如新的发动机、新改装的发动机或短时运行的发动机。
背景技术：
全世界对防止全球变暖和减少污染的强调强制改进各种燃烧方法的效率，它可解释为提高燃料效率与降低污梁物例如氮氧化合物(NOx)排放量相结合。已知二茂铁能提高燃烧器中的燃烧效率，例如从US3341311中已知的。定量地说，该专利已报导，二茂铁在燃料效率方面可产生10％的改进。但是，这样的结果不总是能达到，特别是使用现代设计的低排放量发动机，不管是新的发动机还是长期使用过的发动机。这样的现代发动机，即1995年以后生产的发动机按这样设计和生产，它们消耗较少的润滑油。此外，它们使用更加清洁的较低芳烃含量和硫含量的燃料。所有这些因素都归到使燃烧室的沉积物减少。虽然以现代燃料运行的现代发动机比老式的发动机排放更少的污染物，但为了达到更高的改进，这一技术放弃了二茂铁的有效使用。
在较早的文献中，二茂铁在柴油发动机中试验过，并表明作为燃料添加剂调理发动机以达到提高燃料经济性和减少排放量的效果。颁发给Kracklauer的US 4389220公开了一种调理柴油发动机的两段方法，使燃料燃烧中的污染物排放量减少和效率提高。根据这一专利，二茂铁在柴油燃料中最初的高计量(例如20-30ppm)可消除燃烧室中的炭沉积物，并在燃烧表面上沉积一层催化活性氧化铁。此后，较低的二茂铁计量(例如10-15ppm)可维持催化活性的氧化铁涂层。在柴油燃料中维持最初的高浓度二茂铁被认为是不希望的，因为这样会导致许多有害的燃烧变化，减少或消除催化活性的氧化铁壁涂层的有利效果。
较早的文献还表明，二茂铁可能在汽油机中是有效的，它提高经处理的燃料的辛烷值。因此，在汽油驱动的车辆中，二茂铁可减少某些废气的排放量以及减少的燃料的消耗量。Schug，K．P．Gutann，H．J．Preuss，A．W．和Schadlich，K．，二茂铁作为汽油添加剂对装有催化剂的车辆的废气排放和燃料消耗的影响，SAE(美国汽车工程师学会)技术论文系列，1990，论文编号900154。在这篇论文和相关的US4955331中公开的方法是将二茂铁简单地加到燃料中来作为达到改进效率和排放的方法。最近用使用现代燃料的现代发动机进行了这一技术的试验。试验车辆为1998 Dodge Intrepid，在开始试验以前，里程表上读数为29500英里。三种燃料不含二茂铁，对应于运行882英里，平均燃料效率为27．7英里／加仑。此后，四种燃料含二茂铁，对应于运行1170英里，平均燃料效率为26．4英里／加仑。这些结果表明，将二茂铁简单地加到燃料中(如Schug等所述那样)，在这样的加汽油的现代发动机中对于改进燃烧来说不是一种有效方法。
其他试验表明，在每种情况下，二茂铁都没有使燃烧有改进，特别是在当发动机属现代设计的发动机时。用1998 Detroit Diesel Series60发动机的最新试验在发动机累积350小时磨合运行以后按US439220的方法进行。具体地说，发动机在125ppmw二茂铁计量的燃料下运行5小时，接着为25ppmw二茂铁计量，进行排放测试。试验结果表明，发动机的燃料效率或NOx排放量没有变化。因此，象US438920中以开的将二茂铁简单地分阶段加到燃料中对于改进这种现代设计的柴油机来说是无效的。
改进燃烧的另一途径是在发动机组装和运行以前形成燃烧室的催化剂涂层。在Gaffney等的“减少柴油机中的油烟一种化学方法”描述的工作中，用铂涂覆的柴油燃烧室的颗粒排放量下降40％。遗憾的是，这一燃烧催化效果在发动机正常运行50小时以后完全丧失。
Siegia和Plee在“在柴油燃烧室中的多相催化作用”中试图用有铂涂层的新发动机重复Gaffney的结果。但是，尽管使用相同的铂涂层，仍未发现任何类型的催化活性。这一系列的试验说明了使用铂涂层的4个未解决问题中的2个1)催化效果不持久；以及2)催化效果不可再现。与铂有关的其余2个未解决的问题是高的费用和铂本身作为废气污梁物的毒性。
颁发给Brass等的US 4612880中公开了与二茂铁有关的其他技术，该专利公开了一种在内燃机中控制对燃料的辛烷值要求增加的方法。这一方法要求将汽油可溶的铁化合物例如二环戊二燃基铁(二茂铁)与羧酸或羧酸酯衍生物一起送入涂有碳气化催化剂分散在其中的氧化铝或氧化锆的燃烧室。但是，涉及基础金属表面催化剂作用的这一技术对于这一发明是无效的，正如在本文的表1，562中报导的试验中所示的。此外，所公开的催化剂组合物由皂或盐前体制备，并使用厚涂层，它们都使燃烧效率变差。
SAE论文编号910461公开了一种热障涂层，它使燃烧效率提高1．7％。这一热障涂层的一个不希望的作用是使NOx排放量增加，这在面临严格的排放控制限制的现代发动机中是不可接受的。
希望用这样一种方法或涂层来提高燃烧效率，这一方法或涂层可有效地做到，甚至当发动机是“新的”或有不长的运行时间，以致燃烧表面尚未生成大量燃烧沉积物。
同样，也希望在现代设计的发动机中，也就是1995年以后设计的有低润油油消耗的并适合于使用有较低芳烃和硫含量的现代燃料的发动机中，有以前知道的使用二茂铁的好处。
此外，还希望形成这样一种耐用或可保持的燃烧室涂层，它可使面对燃烧的表面在催化活性温度下维持，尽管在面对燃烧的表面上的耐用的绝热涂层与冷却剂冷却的壁表面相连。
与提供改进燃烧效率的催化活性燃烧室有表面相结合，还希望提供一种连续维持表面活性的设备或体系。
为了达到上述目的和其他目的，根据本发明，在这里作为具体体现和广义地描述，本发明的方法可包括以下内容。
发明详述根据所述的背景材料，所以本发明一个一般的目的是在燃烧室面对燃烧的表面例如火焰控制板、阀面和活塞面上提供一改进的可靠的和耐用的催化活性薄膜，以便改进燃烧，甚至当发动机是“新的”，有很短的运行时间，具有能减少润滑油消耗或使用更清洁的有较低芳烃和硫含量的燃料的设计时。
一个相关的目的是提供一种在燃烧室面对燃烧的表面例如火焰控制板、阀面和活塞面上形成和沉积一改进的催化活性薄膜的方法，以便改进燃烧。
另一目的提供一催化活性表面和在燃烧室内形成这样的表面的方法，这一方法能使温度维持在催化活性范围，尽管面对燃烧的表面与冷却剂冷却的壁表面相连，后者可处于320℃以下的温度。
另一目的是提供一种将催化活性金属结合到绝热涂层的面对燃烧的表面中或表面上的方法，在催化活性表面的温度下，该催化活性金属在炭颗粒和燃料的氧化中是活性的。
一个重要的目的是提供一种将燃烧进料中维持计量的催化剂前体输送到每一汽缸中的方法和体系，以致连续维持和恢复现存的催化剂的催化活性。
本发明的另一些目的、优点和新颖特征一部分在以下的描述中陈述，一部分对于熟悉本专业的技术人员经阅读以下内容或可通过本发明的实施是显而易见的。借助各种手段和组合，特别是在附后的权利要求书中提出的，可实现和获得本发明的目的和优点。
根据本发明的方法，在有面对燃烧的发动机表面的区域内点燃燃烧进料的这类内燃机中来达到改进的燃烧。该法提供了将高热惰性的基质层涂覆到面对燃烧的发动机表面上的初始步骤。这一初始步骤可用以下两种方法中的一种进行在发动机运行过程中将基质前体加到燃烧进料中；或者在发动机组装以前，可将热障涂层涂覆在面对燃烧的发动机表面上。在这一初始步骤同时或以后，该法的另一步骤在基质层上提供催化剂表面。这一催化剂表面在表面温度为至少450℃下在碳颗粒和烃类氧化方面具有活性。在该法的下一步骤中，在内燃机运行过程中和提供催化剂表面的步骤以后，在发动机稳定运行过程中，在基本上连续的基础上，在燃烧进料中提供维持剂量的催化剂前体。因此，基本上连续维持催化活性。
在该法中，内燃机可为压燃式发动机或火花点火式发动机。基质层为用BET氮气吸附法测量的表面积为300-500米2／克的材料。它可为100-100000埃厚，优选为0．1毫米以下厚度的薄膜。优选的基质层选自氧化锆、氧化硅和润滑油灰分。
根据这一方法，可形成有效提供对催化表面有高热惰性的绝热化合物基质层，以便在发动机稳定的运行过程中，使催化表面维持在催化活性的温度范围内。绝热化合物可为在发动机稳定运行过程中能有效使催化表面维持在至少450℃的温度下的那类化合物。
该法提供可选自毫微相铁、毫微相铂及其组合的催化剂表面。在发动机运行过程中，通过提供含有可有效形成催化铁涂层的剂量二茂铁的燃烧进料来形成催化剂表面。这一燃烧进料可含有计量范围为发动机燃料的25-120ppmw的二茂铁。提供催化剂表面的步骤可与提供基质层的步骤同时进行。优选提供计量为发动机燃料的5-50ppmw的催化剂前体。催化剂前体可为二茂铁。可通过将二茂铁加到燃料或润滑油中或通过将二茂铁汽化到送入发动机的进料空气中，将它提供到燃烧室。


本发明优选的实施方案，并与发明详述一起用来解释本发明的原理。附图并入说明书和构成说明书的一部分。在附图中附图简介图1为IMEP和ISFC随时间变化的数据图，表示为变量平均值的分数变化，它说明用本发明的方法燃料消耗的改进趋势。在左边的图中，表示铝活塞的数据；而在右边的图中，表示热障层涂覆的活塞的数据。
图2为累积热释放对曲柄角作图的数据图。该图说明早期热释放速率的增加，它使燃料的经济性提高，接着在后一阶段热释放速率下降，它同时使颗粒和NOx的排放量下降。
实施本发明的最好方式本发明的方法由在暴露到燃烧中的发动机部件上提供和维持催化活性表面的三个部分组合组成1)为了将面对燃烧的薄膜表面的温度提高到超过450℃的催化活性范围，燃烧室的耐用绝热涂层是需要的。这一点可用薄的(≤0．1毫米)氧化锆涂层或氧化硅气凝胶涂层实现。预先涂覆的陶瓷涂层或热障涂层是有效的，并在发动机稳定运行过程中使温度维持在所需的范围内，例如当发动机暖机时和正在接近温度平衡下运行时。
在供选择的方法中，适合的涂层可通过润滑油灰分或将可燃烧形成灰分的材料如原硅酸四乙酯加到燃料中来形成。将加到燃料中的添加物送入发动机燃烧进料中，它被定义为通过阀门、燃料喷射器或类似的工程输送体系送入燃烧室的燃料或燃料混合物。值得注意的是，通过内燃机活塞及活塞环漏气进入燃烧室的材料不认为是燃烧进料的组分。而这样的内燃机活塞及活塞环漏气的材料被认为是污染物。由于在现代发动机容许更紧密的活塞环，因此出现较少的内燃机活塞及活塞环漏气。的确，这样的更紧密的容许量已成为本发明必需的。
2)将催化活性部分例如铂或铁沉积在绝热涂层的面对燃烧的表面中或优选沉积在表面上，或者与涂层一起提供。从二茂铁得到的毫微相铁或毫微相铂可与涂层同时涂覆或在以后涂覆。按燃料重量计，二茂铁有效的发动机调理剂量应为5-500ppm。
3)在催化涂覆的部件组装到发动机中以后或就地在发动机上涂层以后，还必需不断向发动机提供低浓度催化前体，以便维持催化活性。适合前体的一个例子是在燃料中含有25ppmw二茂铁。二茂铁维持剂量的有效范围为5-60ppmw。可用各种技术来实现涂覆，例如在US5235936中或5113804中公开的那些技术，在这里这些公开内容作为参考并入。用升华或汽化的方法将二茂铁送入发动机的空气进气物流中是适用的。此外，可用连续液体燃料处理的方法来提供二茂铁或其他催化金属。
二茂铁对于在内燃机中提高燃烧效率是一种有用的添加剂，不论是火花点火式发动机(即汽油机)还是压燃式发动机(即柴油机)。已观测到，产生改进的性能需要相对长的时间。在高速公路试验中，已经发现，装有汽油机和柴油机的车辆需要消耗大量二茂铁处理的燃料。在轻负荷发动机中，为了使燃料的经济性提高10％，需要大约120加仑用25ppm二茂铁处理过的燃料。在有效使用的重负荷发动机中，需要高达6000加仑的处理过的燃料。
用小型汽油机进行的研究证实了这样的高速公路试验结果。此外，还表明二茂铁的剂量增加5倍，达到125ppm，使得为达到全面的燃烧效率改进所需的燃料数量下降1／5。然而，在这一125ppm的处理率下，仍需要消耗24加仑燃料，需要至少运行10小时。这一相同的试验表明，二茂铁的剂量增加20倍达到50ppm使燃料经济性比标准剂量情况下的经济性下降75％。因此，用这一技术不可能达到排放检验合格证和商业化所要求的直接的重大的和可靠的发动机性能改进。
小型的24毫升两冲程汽油驱动的水泵用来说明两段二茂铁处理的实施。用这一发动机在形成恒定的6加仑／分水流的水循环中的重复试验表明能重复运行。同样重要的是，拆开清洗活塞面达到清洁和抛光状态，然后再组装和运行发动机不会改变在未改进状态或基准状态中的燃料消耗速率。燃料消耗等于发动机效率，是这一试验中测量的唯一相关的性能变数。
这一发动机用来说明有发动机调理的二茂铁燃料处理使燃料消耗下降11．3％，用燃料中25ppm二茂铁持续另外60分钟运行。在增加10倍二茂铁剂量，即相对于燃料重250ppm下使发动机运行60分钟，然后在25ppm下运转10分钟，以维持涂层。
随后的试验在相同的条件下运行并与燃料中等价的铁含量，即75ppm铁对照60分钟，随后在燃料中7．5ppm铁下继续运行。这一试验使用铁皂，对于内燃机涂覆来说它不是催化剂前体。在第一个试验中，在高剂量运行60分钟以后，铁皇的使用使燃料消耗速度初期增加7．8％。这一点是可预计的，因为高表面积的非催化表面涂层使燃料室壁处的正常燃烧终止反应增加，使效率下降和燃料消耗增加，来维持固定的6加仑／分的水循环速率。
在本发明实施的一个简化中，将已在发动机中运行到建立其基准性能的活塞经清洗到裸露铝，也就是新的未使用过的状态，然后用溶胶凝胶涂层法，得到有以下涂层规格的含铂的氧化硅气凝胶涂层A)高表面积、低密度氧化硅气凝胶涂层-用BET氮气吸附法测量的表面积优选为300-500米2／克。
B)涂层含有10-20％(重量)铂颗粒的毫微相分散物。
C)涂层有500埃或500埃以上厚。
当这一经涂覆的清洁活塞再次安装在发动机中时，即刻的性能是燃料消耗速率下降5．1％。值得注意的是，只有活塞面经涂覆，而火焰控制板未涂覆。经涂覆的面积约为燃烧室表面积的50％。结果与早期使用二茂铁达到的调理以后整个催化性能相等。这一结果证明使用本发明的第一部分和第二部分的效果和必要性。根据本发明，第一部分提供高热惰性的表面涂层。第二部分在表面涂层中或表面涂层上提供毫微相尺寸范围分散的催化部分。
经催化涂覆的活塞然后用燃烧室进料中不加催化剂前体的进料再运行60分钟。发现在这60分钟内催化增加的效率下降34％，证实需要继续使用催化剂前体来维持持久的催化活性。相反，以前的二茂铁试验中，在调理操作以后25ppmw二茂铁燃料的处理继续60分钟，这一试验表明催化燃烧改进没有损失。这一对比证明本发明新方法的第三部分的必要性，即连续将催化剂前体提供给发动机，以维持催化改进的燃烧效率。
可用传统的湿式化学法在燃烧室内进行催化表面的处理，或通过改变燃料组合物就地产生催化表面的处理。这些方法的缺点在于，为了在发动机中达到它们的催化好处，它们需要高温和由完全进行燃烧过程产生的高热通量。作为例子，用于沉积金属薄膜的其他已知方法包括化学蒸汽沉积、火焰喷涂或等离子体喷涂覆。这些方法可产生无定形的催化活性表面，与用传统的涂覆技术涂覆的粘附的或微观均匀的涂层不同。
对于改进燃烧的催化剂的涂覆来说，薄膜涂层是优选的。通过至少约100埃至最大约500埃的高度不规则表面来达到或增加足够高的催化活性。这类涂层可在250℃以下提供足够高的催化活性。该涂层可用两步法来得到，其中首先沉积无定形表面结构材料，例如氧化硅气凝胶，随后沉积催化活性金属涂层。这两步可用混合的基质／金属组分合并成一步法。这类涂层可涂覆到新内燃机的燃烧表面上。因此，可以更快地形成有效的基质／催化剂涂层，与用稳定燃烧方案形成的涂层有更大的可靠性，后者通常需要运行10-600小时。
适合的基质的一个例子是高表面积或高粗糙性的氧化硅。希望的表面积为300-500米2／克，用BET氮气吸附法测量的。这一涂层的适合厚度为约100至250埃。氧化硅涂层可含有金属元素。优选的金属为铂或铁。对于100埃薄膜来说，希望的金属浓度为20％；而对于250埃薄膜来说，希望的金属浓度为10％。
实施例1概述-这一实施例说明用于回答使用小型的两冲程汽油机时二茂铁处理技术是否有效的实施方案，润滑剂加到汽油机中或与燃料一起加入，以维持上述部件润滑。
已进行了发动机调理程序，并评价了它提高内燃机效率的能力。一个方面是产生催化表面活性。为此，两冲程汽油机看来是提高性能的特别研究对象。这一可能性的两个原因是，(1)在两冲程燃烧中可得到更短的持续能量冲程，它可从表面急冷的燃烧延迟作用的下降中得到好处；以及(2)在这一程序中使用的燃料添加剂使润滑质量提高和使颗粒物排放量减少。
这一程序使用了小型的24毫升1．3马力水泵。该泵输送维持测量输出量所需的恒定6加仑／分流速的水和燃料流。因为在这一程序过程中需要进行5次重新装配，所以调整排出压力以适应燃烧室／活塞／活塞环允差是必要的。
这一程序的结果证明-在5小时磨合以后基准燃料流稳定。
-用二茂铁的发动机调理可在60分钟内完成。
-调理后的发动机需要减少30％燃料，以维持6加仑／分水流。
-增加三倍二茂铁调理剂量使效率改进下降50％。
-用替代的铁催化剂代替二茂铁与未处理的基准燃料消耗相比在燃料流方面没有产生重大变化。
二茂铁进行的发动机调理在活塞面和燃料室顶部形成催化涂层。这一催化铁涂层使正常的燃烧急冷壁反应变成促进燃烧的或至少中性的表面反应，它使燃烧效率净增加。
这一发动机调理技术的另一些评价结果表明在车用汽油机和柴油机中的效果。效果(％改进)看来在发动机尺寸不同的两类设备中是类似的，燃料／燃烧类型不是主要变量。预混合的(汽油)和扩散(柴油)两种燃烧工况的结果的这一类似性支持了效果归因于表面催化因素这一观点。用汽油机观测到的二茂铁的好处是辛烷值增加；MPG增加-通常增加约10％；HC和CO排放量减少；燃烧室的沉积物减少和阀门磨损减少。对柴油机的好处是MPG增加-通常增加约5至10％；发动机寿命增加-通常增加40％；在燃烧室、活塞环槽和阀门上的沉积物减少；润滑油消耗量减少和颗粒物排放量减少-通常减少40％。
实验步骤-最初的研究集中在最小的和可能效率最低的发动机上，并限于研究燃烧效率，如在恒定负荷下记录的燃料消耗。选择Diawa GP25水泵作为实验发动机。它的特点是，1．5吋3(24．1毫升)排量，在7500转／分下产生1．3马力，压缩比6．3∶1浮子型汽化器。实验室使用55加仑贮水罐，排水流量计、压力表和压头调节阀，并测量燃料、循环水、进入空气和发动机废气的温度。该泵用于将水在恒定压头(31-35磅／吋2)和恒定流速(6加仑／分)下循环到贮罐。维持这一输出量所需的燃料流量用流量计连续测量。对于任何给定的活塞／活塞环／衬-头重新装配来说，发现在操作中泵是稳定的，但在几次重新装配之间有重大的变化。
两次最初的基准运行证明，为了使性能稳定，需要运行5小时，然后性能保持稳定(在恒定的水流和排放压力下恒定的燃料流量)高达11小时。这一实验设备然后用于研究二茂铁技术在这一小型的两冲程汽油机中的效果。
实验计划-用未经处理的燃料进行了两次运行，以测定这一发动机和试验建立稳定的燃料消耗的所需的时间长度。用增加5倍催化剂剂量来加速发动机调理，进行第一个二茂铁试验。这一5倍剂量运行了60分钟，随后在这一试验结束时进行三倍试验。第4次运行评价了20倍剂量率仅5分钟，以确定是否有可能进一步加快发动机调理。第5次试验考察了两个不同的影响。首先，进行多次拆开／再次组装相同的燃烧室、活塞和活塞环，以确定拆开后再现燃料消耗结果的能力。最后，使用不同的铁催化剂来确定是否可再现二茂铁的催化效果。实验结果列入表1表1-试验结果

表1注1．调节达到6加仑／分流速。2．使用相同部件的3个系列改装，定为5a1=5．53；5a2=5．72；5b1=5．91。3．加铁皂的试验结果为5b2=6．04。
结论-1)为了使燃料消耗稳定，需要5小时磨合。
2)这一小型发动机对燃烧室／活塞／活塞环的匹配是很敏感的，正如试验1至5磨合中燃料消耗的变化性所表明的。
3)在5倍剂量二茂铁下运行60分钟(运行号3)对于调理发动机是足够的，正如在调理后燃料消耗明显下降所表明的。
4)在调理剂量终止后，没有继续使用二茂铁处理60分钟的时间，如此的调理在5倍剂量速率下在60分钟内完成。
5)20倍调理剂量(运行号4)可能太高，因为性能改进较小(14％，相比在5倍剂量速率下的运行号3中为34％)，以及在20倍剂量下的第2个5分钟运行使燃料消耗的标准偏差增加2。
6)相同发动机部件的重复组装(试验5a1为基准、5a2为重新组装、5b2为重新组装)的确需要高达60分钟在每一情况下(重复两次)重建返回部件组的基准值的燃料消耗。
7)替代的铁催化剂(试验5b2)在燃料消耗方面未产生明显的变化，证实了二茂铁在形成这一改进效率的催化涂层方面有极好的活性。
实施例2概述-这一实施例说明燃料中的二茂铁在单缸柴油机的燃烧室中形成催化的效果。试验包括两个阶段，每一个有不同的发动机构型。在第一阶段中，用铝活塞和由预运行生成的正常燃烧沉积物评价发动机。在第二阶段中，安装用500微米等离子体喷涂的氧化锆(PSZ)的热障涂层涂覆的新活塞。第二个试验使用原汽缸衬、活塞环和缸头。但是，所有的燃烧沉积物被除去，经清洁的部件没有热障涂层。
试验计划-最初的计划要求发动机用250ppm二茂铁的燃料调理240分钟，随后用25ppm二茂铁的燃料运行。因为发动机是用空气冷却的，喷射水指向缶头和缶衬，以便达到类似用水冷却的发动机的缶体温度。
作为对发动机的预评价，用未处理的2-D柴油燃料进行了两次运行，以确定基准特性。持续在250ppm下的最初高剂量二茂铁进行处理，一直到颗粒物达到稳定的含量为止。然后，将二茂铁的含量降到25ppm，再测试发动机的相同基准特性，它们包括排放水平和热释放速率。
然后，使发动机准备第二阶段试验。用新的热障层涂覆(TBC)的活塞替换原来的铝活塞，并从火焰控制板(缶顶和阀面)除去最初测试产生的燃烧沉积物和催化涂层。发动机被再次试验，再次测定基准特性，用高剂量二茂铁调理，并用低剂量二茂铁运行时进行试验。
测试-用铝活塞和有形成的燃烧沉积物的测试进行50分钟，以建立基准。基准数据在图1的左图上D2标记的区域内表示，时间轴为0-50分钟。在不停发动机的条件下，将燃料改成250ppm二茂铁，并再继续390分钟。第二天，用250ppm二茂铁燃料启动发动机，并运行180分钟。在图1的左图上的250ppm标记区域内表示高剂量数据，时间轴为50-620分钟。第三天，用25ppm二茂铁燃料启动发动机，并运行132分钟。第四天，用25ppm二茂铁燃料启动发动机，并运转85分钟。这一低剂量数据在图1的左图上的25ppm标记区域内表示，时间轴为620-817分钟。在图上中断的最后三个数据点(在800分钟附近)据认为反映某一仪器出现故障。
在用TBC活塞和清洁的火焰控制板进行的第二阶段测试中，发动机运行60分钟，以建立基准。这一基准数据在图1的右图上D2标记的区域内表示，时间轴为1000-1060分钟。在不停发动机的条件下将燃料改成250ppm二茂铁燃料，并再继续运行250分钟。高剂量数据在图1的右图250ppm标记的区域内表示，时间轴为1060-1310分钟。第二天，用25ppm二茂铁燃料启动发动机，并运行75分钟。从这一低剂量试验得到的数据在图1的右图上25ppm标记的区域内表示，时间轴为1310-1385分钟。
实验结果-在试验过程中记录的数据包括废气排放量、颗粒物排放量、汽缶压力和发动机性能。测定并比较了在铝活塞试验过程中发动机的指示比燃料消耗(ISFC)性能；用质量流量计测量的燃料速率；以及吸收的功率。数据表示了稳定的负荷、稳定的燃料流量以及稳定的燃料空气比(FAR)。ISFC表明开始增加(3．9％)，随后有明显的下降趋势。TBC活塞试验有关ISFC的相同数据也表明，当燃料从未处理的燃料变成250ppm二茂铁处理的燃料时，ISFC增加3．9％。这一增加后接着明显的直线下降，一直到5天后发动机停机为止。
正如上面指出的，图1表示平均指示有效平均压力(IMEP)和指示比燃料消耗(ISFC)性能随时间的变化，正如用变量的平均值的分数变化率表示的。左图表示铝活塞的ISFC数据点(10)和IMEP数据点(12)以及ISFC数据的趋势曲线(14)。右图表示热障层涂覆的活塞的ISFC数据点(20)和IMEP数据点(22)以及ISFC数据的趋势曲线(24)。
试验数据表明，改变成250ppm二茂铁燃料的直接效果是ISFC增加3．9％。两个发动机结构应相同，表明ISFC的这一增加是均匀的蒸汽相燃烧急冷效果，它是高剂量二茂铁的直接结果。
数据还表明，在60-310分钟运行过程中，在铝活塞试验中，ISFC线性下降。但是，在使用TBC活塞的325分钟二茂铁运行中，没有明显的ISFC效果，这样的效果也不是预计的。TBC活塞上的涂层未被涂覆到缶头和阀面上，因为以前的测试已表明，在燃烧室裸露的金属表面上未形成活性壁催化剂。TBC活塞表面占上死点下暴露的燃烧室表面的大约58％。因此，预计的净ISFC变化为0．045×0．58×250=6．53或小于2个标准误差(小于95％显著性)。另一方面，在85-300分钟TBC试验期观测到的两个高低数据对的平均得到98％显著性斜率估计值。ISFC趋势斜率估计值下降为-0．0266平滑数据对-0．0269原数据，它是85-370分钟250ppm活性调理期铝活塞式试验斜率的61％。因此，表明仅涂覆在活塞上的热障涂层产生的改进相当于在上死点下在燃烧室中58％涂覆的表面积。因此，ISFC的趋势看来是由于二茂铁燃烧形成壁催化剂的结果。在铝活塞发动机中，在活塞面、缶头和阀面上存在绝热燃烧沉积物下形成涂层；而在TBC活塞发动机中，仅在热障涂层存在下形成涂层。
由测量柴油废气中的颗粒物浓度的凝聚核计数器(CNC)得到的数据中观测到类似的改进比率。使用铝活塞和完全正常的润滑油绝热基，观测到颗粒物数目下降47％。使用TBC活塞，发动机产生的颗粒数目减少31％，它相当于用铝活塞得到的颗粒物数目下降的66％。这一结果是在TBC58％表面覆盖的试验测量变率±13％以内。
表2-指示比燃料消耗(ISFC)-铝活塞

铝活塞式试验的颗粒物数目浓度的变化趋势表明加入250ppm二茂铁使颗粒数目明显增加。对于高剂量二茂铁来说，5．6-32纳米的颗粒增加85倍；而对于低剂量二茂铁来说，则增加5．3倍。这样细的颗粒被认为是燃烧冲程过程中金属化合物汽化，随后在膨胀冲程过程中成核作用形成的。如果细颗粒的数目很少，它们可吸附在油烟上，在这种情况下，形成很少的核。显然，二茂铁生成大量核。二茂铁有30％(质量)铁，对应于在燃料中有7．5-75ppm铁。化学平衡计算表明，250ppm二茂铁剂量在每标准米3废气中将产生10．3毫克硫酸铁。检测出的细颗粒仅占二茂铁的约10％。因此，其余的看来通过其他途径损失了，包括在燃烧室表面上的沉积。
在发动机调理过程中，颗粒物的数目浓度下降。这些变化归因于在高二茂铁剂量下继续运行引起的热释放的细微变化。在高剂量调理期间，在两个试验中注意到颗粒数浓度变化的下降比为0．6。这一下降比与TBC的0．57面积覆盖率类似，以及与ISFC斜率的比较类似。极细颗粒的形成对燃烧一时很敏感，因此在这两个试验中看到的重大变化对二茂铁发动机调理的确改变燃烧特性提供了另外的证据。
热释放率测量的重复研究结果列入表3，表示出测量的峰压和计算的峰温和曲柄角，在该曲柄角下四个单独的基准试验出现的每一测量的峰压和计算的峰温。重复性研究表明，热释放结果得到极好的燃烧压力重复性。变化是足够小，以致10％燃烧角范围仅为6．4-6．6CAD；30％燃烧角范围为8．1-8．3CAD；50％燃烧角范围为9．6-9．8CAD；而70％燃烧角范围为12．4-12．8CAD表3-压力／温度结果的基准重复性

表3注IMEP=平均指示有效压力。
表4表示在250ppm剂量二茂铁下，在第2天(6月5日)铝活塞试验结构的整个75分钟运行过程中的时间顺序和峰温峰压性能。
表4-试验第2天(6月5日)压力／温度结果铝活塞、250ppm二茂铁剂量

氮氧化物表明在最初的从440到480分钟的稳定期以后下降3％，最小值出现在560-575分钟，随后上升。前85分钟(从440到525分钟)废气温度上升。在这一时间范围内，废气平均温度与第一天的平均值没有重大差别。但是，在515至560分钟之间，废气温度明显下降(855°F与第一天的874°F)，然后在605分钟升到874°F。检查表4中这一相同时间范围为计算峰温性能表明前5个测量是稳定的性能。随后，从545到590分钟，有全面定时变化(full degree timingchange)和峰温明显下降，最低峰温对应于在575分钟的最小NOx点。
图2表示对应于表4运行的热释放图。线30绘制在485分钟NOx开始下降。对于在图1所示的试验中485分钟下，铝活塞发动机的非催化的基准情况性能，线30是表示为计算的总摩擦热释放对曲柄角度的压力轨迹。在发动机的NOx排放量稳定在基准水平的时间范围内作这一热释放图。线32表示在560分钟下相同的压力轨迹测量，560分钟为最小峰值缶内压力的时间，对应于发动机的最小NOx排放量。将观测到，图4中表示的活性壁催化剂的一系列数据点的ISFC低于图2中最接近485分钟图的数据点ISFC。因此，图2为新的和独特的壁催化剂活性加速早期阶段热释放从总的热释放5％到60％的图示证明，它使功率输出增加和使燃料消耗减小，同时使最大的缶内温度降低，如表5中所示，它是降低NOx排放量的决定性因素。
这些数据表明前5个数据点没有明显变化。后3个数据点(560、575和590分钟)表明在30％燃烧完成下曲柄角明显下降(30％燃烧角从460-530分钟的平均9．2±0．08移至575分钟的8．5CAD)，在10％或60％燃烧角中没有明显变化。图2表示在早期热释放模型中的这一变化，没有明显点火时限变化；并示出在485分钟和560分钟在热释入模型之间的对比，正如在第2天测量的。火焰前峰的扩展不会与燃烧室壁明显接触，一直到5CAD和上死点以后。因此，壁催化作用不改变点火特性，正如图2中3-6CAD结果表明的。在560分钟模型中，在30-40％燃烧完成范围内热释放的明显加速明显使活塞上早期的压力增加被更加有效的作为功取出。预计这将使ISFC改进。590和605分钟的数据点作图表明连贯移动回到460-530分钟平均曲线。这一点也与废气温度返回第1天的较高平均值相符合。因此，据认为壁催化活性在575分钟下达到可观测的最高值。
结论-实施例2的试验程序表明，二茂铁燃料处理导致形成催化活性壁涂层，它可使缶内热释放速率形成。二茂铁添加剂的使用影响柴油机内的燃烧过程，其中添加剂的整个效果需要几小时才能达到。
因此，为了简单地使用二茂铁来改进燃烧效率和排放，用高热惰性的涂层进行表面改性(24毫升汽油水泵和TBC柴油试验效果)和毫微相催化表面结构是必要的前题。添加剂的性能与调理方法有密切关系。
上面的描述仅作为对本发明原理的说明。此外，因为对于熟悉本专业的技术人员来说，很容易作出各种改进和改变，所以不希望将本发明限制到所述的和所说的确切结构和操作中，因此所有适合的改进和等价物都可认为在如以权利要求书限定的本发明的范围内。
权利要求
1．一种在内燃机中提供和维持催化活性表面的方法，该内燃机在稳定的发动机运行过程中使燃料进料在有面对燃烧的发动机表面的区域中点火，所述的方法包括首先，用选自以下的步骤在面对燃烧的发动机表面上提供高热惰性的基质层在发动机运行过程中，将基质前体送入燃烧进料中；在发动机组装以前，将热障涂层涂覆在面对燃烧的发动机表面上；以及它们的组合；在所述的第1步同时或以后，与所述的基质层结合提供一种催化剂表面，在至少450℃的表面温度下在碳颗粒和燃料氧化中该催化剂是活性的；以及在所述的提供催化剂表面以后和内燃机基本上连续稳定运行过程中，将催化剂前体以这样的剂量送入燃烧进料中，所述的剂量足以维持催化剂表面，因此基本上连续维持催化活性。
2．根据权利要求1在内燃机内提供和维持催化活性表面的方法，其中内燃机选自压燃式发动机和点燃式发动机。
3．根据权利要求1在内燃机内提供和维持催化活性表面的方法，其中所述的提供基质层的步骤包括提供用BET氮气吸附法测量的表面积为300-500米2／克的基质。
4．根据权利要求1在内燃机内提供和维持催化活性表面的方法，其中提供厚度为约100至约100000埃的基质层。
5．根据权利要求1在内燃机内提供和维持催化活性表面的方法，其中所述的提供基质层的步骤包括提供厚度小于0．1毫米的基质薄膜。
6．根据权利要求1在内燃机内提供和维持催化活性表面的方法，其中所述的提供基质层的步骤包括提供在稳定的发动机运行过程中，在催化活性温度范围内对维持催化剂表面有效的绝热化合物。
7．根据权利要求1在内燃机内提供和维持催化活性表面的方法，其中所述的提供基质层的步骤包括提供在稳定的发动机运行过程中，在至少450℃的温度下对维持催化剂表面有效的绝热化合物。
8．根据权利要求1在内燃机内提供和维持催化活性表面的方法，其中所述的提供基质层的步骤包括提供选自氧化锆、氧化硅、润滑油灰分及其组合的基质。
9．根据权利要求1在内燃机内提供和维持催化活性表面的方法，其中所述的提供催化剂表面的步骤包括提供选自毫微相铁、毫纳相铂及其组合物的催化剂。
10．根据权利要求1在内燃机内提供和维持催化活性表面的方法，其中所述的提供催化剂表面的步骤在发动机运行过程中，通过提供含有效剂量的二茂铁的燃烧进料以形成催化铁涂层来进行。
11．根据权利要求1在内燃机内提供和维持催化活性表面的方法，其中所述的提供催化剂表面的步骤在发动机运行过程中，通过提供含有发动机燃烧的25-125ppmw的二茂铁的燃烧进料来进行。
12．根据权利要求1在内燃机内提供和维持催化活性表面的方法，其中所述的催化剂表面与所述的涂覆基质层的步骤同时提供。
13．根据权利要求1在内燃机内维持表面的催化活性的方法，其中将催化剂前体的发动机燃料的约5至约50ppmw的剂量提供到燃烧进料中。
14．根据权利要求1在内燃机内提供和维持催化活性表面的方法，其中所述的提供催化剂前体的步骤包括提供二茂铁。
15．根据权利要求1在内燃机内提供和维持催化活性表面的方法，其中所述的提供催化剂前体的步骤包括用选自以下的步骤将二茂铁提供到燃烧进料中将二茂铁加到给燃烧进料提供进料的燃烧中；将二茂铁加到给发动机提供润滑的润滑油中；将二茂铁汽化到给燃烧进料提供进料的空气进气流中；及其组合。
全文摘要
在内燃机的清洁的暴露到燃烧中的部件上提供催化活性表面,所述的内燃机为新鲜的、有短的运行时间的、或者为现代的低排放设计的发动机。高表面积的、优选能维持至少450℃表面温度的基质涂层或热障涂层被沉积在燃烧室内。氧化锆、氧化硅或润滑油灰分是适用的。催化活性部分例如铂或铁沉积在面对燃烧的基质表面中或表面上。二茂铁得到的毫微相铁或毫微相铂是适用的。通过连续向发动机的燃烧进料提供低浓度催化前体来维持催化活性。
文档编号F02B3/06GK1291256SQ99803123
公开日2001年4月11日 申请日期1999年2月19日 优先权日1998年2月20日
发明者约翰·J·克兰克劳尔 申请人:约翰·J·克兰克劳尔