专利名称：金属有机配合物一维微纳米结构材料的直径细化方法
技术领域：
本发明是一维纳米材料的制备方法，属化学材料领域。
背景技术：
自从1991年Iijima(Ijima S.[J].Nature 1991 35456)发现纳米碳管以来，各种新颖的一维纳米材料如纳米管、纳米线、纳米棒、纳米带和纳米同轴电缆等相继被发现，引起了国际上广泛的关注。它们在介观物理和纳米器件构筑中有其独特的应用(Y.Xia，P.Yang，Y.Sun，et al.Adv.Mater.2003 15(5)353)。
自Potember(Potember，R.S.；Poehler，T.O.；Cowan，D.O.Appl.Phys.Lett.，1979，34405)等首先发现7，7，8，8-四氰基对苯醌二甲烷(TCNQ)和某些电子给体的电荷转移型配合物具有独特的光电性质，人们对其薄膜器件的电学、光学和光电开关现象及其机理进行了深入的研究。
由于金属有机配合物M-TCNQ的高导电方向只是沿TCNQ柱状堆积的方向，而在其它方向上是绝缘态，因此M-TCNQ是准一维的导体或半导体。研究如何制备这种金属有机配合物的一维纳米结构，会为其在纳米电子器件中的应用奠定基础，目前尚未见有该类研究的报导。
发明内容
本发明的目的是获得一种方法简便、效果良好的金属有机配合物一维微纳米结构材料的直径细化方法。
利用蒸汽诱导溶液化学反应法制备金属有机配合物一维微纳米结构的具体步骤如下(1)用真空蒸发或溅射法在基板上制备一层5-20纳米厚的金属薄膜；(2)在小烧瓶中配制7，7，8，8-四氰基对醌二甲烷，即TCNQ乙腈饱和溶液，然后将其置于热水浴中，使TCNQ乙晴溶液的温度维持在40-60℃；(3)将金属薄膜部分浸入上述TCNQ乙腈溶液中，在水蒸汽及挥发的乙腈的作用下，TCNQ分子会爬到基片未浸入溶液里的部分，在浸入和没浸入的部分都会发生化学反应，生成不同形貌的一维微纳米结构的金属有机配合物。
(4)待反应1-3分钟后，取出样品，洗涤样品上的残余物质。
本发明中，以使用蒸汽诱导法制备Ag-TCNQ和Cu-TCNQ的微米管、纳米管、纳米线/棒/带等结构为例，具体过程如下(如图1所示)1)首先用真空蒸发或溅射法在基板上制备一层5-20纳米厚的Ag或Cu金属薄膜；2)在小烧瓶中配制TCNQ乙腈饱和溶液(3)，然后将其置于热水浴中(1)，使TCNQ乙晴溶液的温度维持在40-60℃；3)将金属薄膜部分浸入热的TCNQ乙腈溶液中，在水蒸汽及挥发的乙腈的作用下，TCNQ分子会爬到基片未浸入溶液里的部分。因此在浸入和没浸入的部分都会发生化学反应，从而生成不同形貌的Ag-TCNQ或Cu-TCNQ；4)待反应1-3分钟后，取出样品，放入乙腈溶液中冲洗掉样品上的残余物质。
本发明在金属薄膜部分浸入TCNQ乙腈溶液中形成三个区域浸入部分是热反应区(4)；薄膜浸入TCNQ乙腈溶液的临界面是过渡区(5)及未浸入部分是诱导反应区(6)。通过SEM测试，主要形貌有Ag-TCNQ热反应区生成的微米管(如图2所示)；Ag-TCNQ诱导反应区生成的微纳米管(如图3所示，直径400nm左右；图4中可见一根较长的管子，长度在50微米左右)及纳米棒直径(如图5所示)；Cu-TCNQ热反应区生成的有芯微米管(如图6所示)；Cu-TCNQ过渡区生成的截面为正方形的纳米棒(如图7所示，直径为200-400nm)；Cu-TCNQ诱导反应区生成的纳米带(如图8所示，直径为100nm左右)。由此可见在过渡区及诱导反应区制备的样品直径较细，起到了细化的作用。
本发明中所用金属必须是能和TCNQ氧化-还原反应的金属，如Ag，Cu，K，Na等，但以Ag，Cu为好。
本发明中洗涤时以乙腈溶液为好，乙腈溶液可以溶解留在基片表面的残余TCNQ，而Ag-TCNQ及Cu-TCNQ在乙腈中的溶解很小。
本发明所采用的蒸汽诱导反应法制备直径较细的金属有机配合物一维微纳米结构的机理初步解释如下由于TCNQ溶液置于热水浴中，水蒸汽蒸发并凝聚在金属膜没有进入到溶液中的那部分膜的表面，TCNQ便顺着这些水膜的通道“爬”到上面。由于金属是良好的电子给体；而TCNQ又是良好的电子受体，因此金属、TCNQ及水形成原电池结构，其中金属为阳极；TCNQ为阴极。虽然这部分区域的TCNQ浓度比饱和溶液的低，但由于水的存在，电化学反应的发生，因此加速了生成M-TCNQ的速度。从而成核及长大的速度均比正常情况下加快，直径得到细化。同时由于TCNQ的浓度分布不同，从而使成核的大小不同。一般情况下，浓度较低的诱导区成核的尺寸较小，因此在一定程度上有利直径细化。一般在诱导反应区中生成带状、线状的微纳米结构材料，过渡区生成棒状微纳米结构材料，热反应区生成管状微米结构材料。
本发明方法简便，操作容易，各反应区获得的带、线、棒、管状材料十分令人满意。
图1是蒸汽诱导反应法实验装置示意图。
图2是Ag-TCNQ热反应区生成的微米管图。
图3是Ag-TCNQ诱导反应区生成的微纳米管图。
图4是Ag-TCNQ诱导反应区生成的较长的微纳米管图。
图5是Ag-TCNQ诱导反应区生成的纳米棒图。
图6是Cu-TCNQ热反应区生成的有芯微米管图。
图7是Cu-TCNQ过渡区生成的截面为正方形的纳米棒图。
图8是Cu-TCNQ诱导反应区生成的纳米带图。
上述图中1是热水浴；2是金属膜；3是TCNQ饱和溶液；4是热反应区；5是过渡区；6是诱导反应区。
具体实施例方式
实施例1Ag-TCNQ微纳米结构样品的制备首先对Si基片进行清洗；然后用真空蒸发法蒸镀一层10nm厚的Ag膜。使用的银丝纯度为99.999％，蒸镀时的真空度为1×10-3Pa，沉积速率0.1nm/s，并利用薄膜厚度测量仪实时监测蒸镀的厚度；在小烧瓶中配制TCNQ乙腈饱和溶液，然后将其置于大烧瓶的热水浴中，使TCNQ乙晴溶液的温度维持在40℃左右；将Ag膜部分浸入热的TCNQ乙腈溶液中，在水蒸汽及挥发的乙腈的作用下，TCNQ分子会爬到基片未浸入溶液里的部分。因此在浸入和没浸入的部分都会发生化学反应，从而生成不同形貌的Ag-TCNQ；待反应1min后，取出样品，放入乙腈溶液中冲洗掉样品上的残余物质。
所得样品的SEM照片如图2、3、4、5所示。
实施例2Cu-TCNQ微纳米结构样品的制备首先对Si基片进行清洗；然后用真空蒸发法蒸镀一层20nm厚的Cu膜。使用的铜块纯度为99.99％，蒸镀时的真空度为1×10-3Pa，沉积速率0.1nm/s，并利用薄膜厚度测量仪实时监测蒸镀的厚度；在小烧瓶中配制TCNQ乙腈饱和溶液，然后将其置于大烧瓶的热水浴中，使TCNQ乙晴溶液的温度维持在60℃左右；将Cu膜部分浸入热的TCNQ乙腈溶液中，在水蒸汽及挥发的乙腈的作用下，TCNQ分子会爬到基片未浸入溶液里的部分。
因此在浸入和没浸入的部分都会发生化学反应，从而生成不同形貌的Cu-TCNQ；待反应3min后，取出样品，放入乙腈溶液中冲洗掉样品上的残余物质。
所得样品的SEM照片如图6、7、8所示。
权利要求
1.一种金属有机配合物一维微纳米结构直径细化的方法，其特征是蒸汽诱导溶液化学反应法，具体步骤如下(1)用真空蒸发或溅射法在基板上制备一层5-20纳米厚的金属薄膜；(2)配制7，7，8，8-四氰基对醌二甲烷，即TCNQ乙腈饱和溶液，然后将其置于热水浴中，使TCNQ乙晴溶液的温度维持在40-60℃；(3)将金属薄膜部分浸入上述TCNQ乙腈溶液中，在水蒸汽及挥发的乙腈的作用下，TCNQ分子会爬到基片未浸入溶液里的部分，在浸入和没浸入的部分都会发生化学反应，生成不同形貌的一维微纳米结构的金属有机配合物；(4)待反应1-3分钟后，取出样品，洗涤样品上的残余物质。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是金属是Ag或Cu。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是洗涤时用乙腈溶液。
全文摘要
本发明是一种一维微纳米材料直径细化的新方法－蒸汽诱导反应法。由于传统的溶液化学反应法生成的金属有机配合物(M－TCNQ)一维结构的直径尺寸一般在几微米数量级，因此利用这种方法如何制备出其纳米结构是一件难题。本发明在溶液化学反应法的基础上，提出一种新的制备方法－蒸汽诱导反应法。该方法是先用常规方法在衬底上镀一层纳米厚度的金属薄膜；然后把金属纳米膜部分浸入热的TCNQ乙腈溶液，由于蒸汽的诱导在没有浸入的金属纳米膜部分就会形成纳米带、纳米线或微纳米管。与传统的溶液化学反应法比较，生成的一维结构直径较细、长度较长。该方法实验装置简单，工艺可控，适用范围广。
文档编号B82B3/00GK1680189SQ200510023648
公开日2005年10月12日 申请日期2005年1月27日 优先权日2005年1月27日
发明者曹冠英, 徐华华, 陈国荣, 孙大林 申请人:复旦大学