单壁和多壁碳纳米管混合结构的制作方法

专利名称：单壁和多壁碳纳米管混合结构的制作方法
技术领域：
10 本发明涉及含有单壁和多壁碳纳米管的碳纳米管结构，以及制备
所述结构的方法。这些碳纳米管结构包括但不限于肉眼可见的二维和 三维碳纳米管结构，例如装配体(assemblages)、席垫(mats)、塞子 (plugs)、网状物(networks)、坚硬多孔结构、挤出物(extrudates)等。本 发明的碳纳米管结构有多种用途，包括但不限于用于过滤、吸附、 15层析的多孔介质；超级电容器、电池和燃料电池的电极和集电器；催 化剂载体，(包括电催化)，等。 相关技术描述 碳纳米管
本发明属于一般称为纳米管的亚微石墨碳原纤领域。碳原纤是直 20径小于l.Op、优选小于0.5 n且更优选小于0.2p的蠕虫状碳沉积物。 碳纳米管可以是多壁的(即，具有超过一个的大致平行于纳米管轴的石 墨烯层(graphene layer)或是单壁的(即，仅具有一个平行于納米管轴的 石墨烯层)。下文还描述了其他类型的碳纳米管。
可以按本申请教导处理的碳纳米管可区别于商业途径获得的连
25 续碳纤维。与这些具有至少104和通常106或更大长径比(170)的纤维 不同，碳原纤具有按需要大的、但不可避免地有限的长径比。连续纤 维的直径也远大于原纤的直径，总是大于〉1.0p且通常为5p至7p。
碳纳米管在物理和化学上不同于可商业途径获得的作为强化材 料的连续碳纤维，也不同于其他形式的碳例如标准石墨和炭黑。标准 石墨因其结构而可以经过氧化至几乎完全饱和。而炭黑是无定形碳， 通常为具有石墨烯结构、碳层围绕杂乱核的球状粒子形式。这些差异 5 导致难以通过石墨和炭黑来预测碳纳米管的化学。
碳纳米管以多种形式存在，并已经通过各种含碳气体在金属表面 的催化分解而被制备。大概自从有了电子显微技术后，就已经观察到
了这种蠕虫状碳沉积物。(Baker和Harris, Chemistry and Physics of Carbon. Walker和Thrower编，14巻，1978, p. 83; Rodriguez, N., J. Mater.
10Rssearch. 8巻，p. 3233 (1993》。
1976年，Endo等阐明了这种碳原纤生长的基本机理(参见Oberlin. A.和Endo. M.. J. of Crystal Growth. 32巻(1976), pp. 335-349),其通过 引用结合入本文。它们被发现产生自金属催化剂粒子，该粒子在含烃 气体存在下变成碳过饱和的。挤出圆柱状的有序石墨核心，根据Endo
15 等，其立即被热解沉积石墨外层所包裹。这些带有热解涂层的原纤的 直径通常超过0.1n,更通常为0.2n至0.5p。
1983年，Tennent(美国专利第4,663,230号，通过引用结合入本文) 描述了不含连续热碳涂层并具有多个大致平行于原纤轴的石墨外层 的,友原纤。这^f羊，它们的特征为，它们的c轴(即垂直于弯曲石墨层的
20 切线的轴)大致垂直于其圆柱轴。它们一般具有不超过O.l p的直径和 至少5的长径比。按需要，它们基本不含连续热碳涂层，即产生自用 以制备它们的气体进料的热裂解的热解沉积的碳。因此，Tennent的 发明提供了通常为35 A至700 A (0.0035p至0.070p)的更小直径的原 纤，以及有序的、"如长成的"石墨表面。还产生了结构较不完美但也
25 无热解碳外层的原纤碳。
通过引用结合入本文的Te皿ent等的美国专利第5,171,560号，描 述了不含热涂层的碳原纤，该碳原纤还具有大致平行于原纤轴的石墨
通常，这样的原纤是直径基本恒定、大体上圆柱状的石墨纳米管，并 包含其C轴大致垂直于其圆柱轴的圆柱状石墨片。它们基本不含热解 沉淀的碳，具有小于O.l p的直径和大于5的长径比。这些原纤可以 通过本发明方法氧化。
5 当石墨层在纳米管轴上的投影延伸距离小于两个纳米管直径时， 石墨纳米管的碳平面在横截面为鱼骨(herring bone)外观。这些被称为 鱼骨原纤。通过引用结合入本文的Geus的美国专利第4,855,091号， 提供了制备基本不含热解涂层的鱼骨原纤的方法。这些碳纳米管也可 用于实施本发明。
10 形态类似于上述催化长成的原纤的碳纳米管在高温碳弧中长成 (Iijima, Nature M4, 56, 1991)。目前普遍接受的是(Weaver, Science巡, 1994; de Heer, Walt A., "nanotubes and the Pursuit of Applications(纳米 管及应用追求)"MRS Bulletin, 2004年4月，两者都通过引用结合入本 文)，这些弧长成的納米纤维的形态与早期Tennent的催化长成的原纤
15 相同。经常俗称为"巴基管(bucky tube)"的弧长成的碳纳米纤维也可用 于本发明。
有用的单壁碳纳米管及其制备方法在例如下述文章中公开 "Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter(l-nm直径的单壳碳纟内 米管)"，S Iijima和T Ichihashi Nature,笫363巻，p. 603 (1993)以及
20 "Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls(具有单原子层壁的碳纳米管的钴催化的生长)"D S Bethune， C H Kiang, M S DeVries, G Gorman, R Savoy和R Beyers Nature,第363巻, p. 605 (1993),两篇文章都通过引用结合入本文。
单壁碳纳米管也公开于Moy等的美国专利第6,221,330号，其中
25 的内容通过引用结合入本文。Moy公开了通过一种或多种气态石灰化合 物的催化分解而制备中空单壁碳纳米管的方法首先形成气相混合碳 原料气体和气相含金属化合物，所述气相混合碳原料气体包含任选与 氬混合的一种或多种气态碳化合物，所述一种或多种气态碳化合物各
自具有1至6个碳原子和仅H、 0、 N、 S或C1作为杂原子，所述气 相含金属的化合物在所述分解反应条件下不稳定并生成在反应条件 下充当分解催化剂的含金属的催化剂；然后在分解反应条件下进行所 述分解反应，从而生成所述纳米管。该发明涉及气相反应，其中气相 5 含金属的化合物被引入还含有气态碳源的反应混合物。所述碳源通常 是具有H、 O、 N、 S或C1作为杂原子的Q至C6化合物，任选与氢混 合。一氧化碳或者一氧化^碳和氢是优选的碳原料。大约400。C至1300°C 的增高的反应区温度和约0 p.s.i.g.至约100 p.s.i.g.的压力被认为导致 气相含金属的化合物分解成含有金属的催化剂。可以分解成原子金属 10 或者部分分解的中间体。含有金属的催化剂(l)催化CO分解和(2)催化 SWNT生成。
美国专利第6,221,330的发明可以在一些实施方案中采用气溶胶 技术，其中含有金属的催化剂气溶胶被引入反应混合物。用于生成 SWNT的气溶胶方法的优点在于其可以生成均匀大小的催化剂粒子，
15 并使该方法的规模达到有效并连续的商业或工业生产。之前讨论的电 弧放电和激光沉积方法不能经济地被放大至用于这种商业或工业生 产。用于本发明的含有金属的化合物的实例包括羰基金属、乙酰丙酮 根合金属和在分解条件下能够作为蒸气被引入的其他材料，其分解生 成非负载的金属催化剂。催化活性金属包括Fe、 Co、 Mn、 Ni和Mo。
20 羰基钼和羰基铁是优选的含金属化合物，其可以在反应条件下分解生 成蒸气相催化剂。这些羰基金属的固体形式可以被递送至预处理区， 它们在那里^^蒸气化，从而变成催化剂的蒸气相前体。发现可以采用 两种方法以在非负载的催化剂上生成SWNT。
第一种方法是直接注射挥发性催化剂。已经发现，直接注射挥发
25 性催化剂前体导致SWNT的生成，使用了六羰基钼[Mo(CO)6]和八羰 基二钴[C02 (CO)8]催化剂。两种材料都是在室温下为固体，但在环境 或接近环境温度下升华一钼化合物热稳定达至少150°，钴化合物则分 解升华"Organic Syntheses via Metal Carbonyls(借助羰基金属的有机合 成)"巻1,1. Wender和P. Pino,纟扁，Interscience Publishers, New York, 1968, p. 40)。
美国专利第6,221,330号中描述的第二种方法使用蒸发器来引入 含金属的化合物(参见美国专利第6,221,330号的

图1)。在该发明的一 5 个优选实施方案中，美国专利第6,221,330号图2所示的蒸发器10包 括石英热电偶套20，具有距离其底部约l"的密封24以形成第二室。 该室具有两个1/4"的孔26，其是开放的并暴露于反应气体。催化剂被 放入该室，然后使用蒸发器炉32在任何需要的温度下蒸发。该炉使 用笫一热电偶22来控制。含金属的化合物，优选羰基金属，在低于
10 其分解点的温度下蒸发，反应气体CO或CO/H2将前体扫入反应区34 ， 其由反应区炉38和第二热电偶42单独控制。尽管申请人不希望受限 于特定操作理论，但是认为在反应器温度下，含金属的化合物被部分 分解成中间体或完全分解成金属原子。这些中间体和/或金属原子结合 成为更大的聚集物粒子作为实际催化剂。然后该粒子生长成正确的尺
15寸以催化CO的分解并促进SWNT生长。在美国专利第6,221,330号 图1的装置中，催化剂粒子和所得碳形式被收集在石英棉塞36上。 粒子的生长速率取决于气相含金属中间体的浓度。该浓度由蒸发器中 的蒸气压(以及由此的温度)来决定。如果浓度过高，粒子生长太快， 并生成不同于SWNT的结构(例如，MWNT、无定形,友、洋葱等)。美
20 国专利第6,221,330的全部内容，包括其中描述的实施例，通过引用 结合入本文。
通过引用结合入本文的Bethune等的美国专利第5,424,054号，描 述了通过使碳蒸气与钴催化剂接触而生成单壁碳纳米管的方法。碳蒸 气通过固体碳的电弧加热而生成，所述固体碳可以是无定形碳、石墨、 25活化或脱色碳或其混合物。讨论了其他的碳加热技术，例如激光加热、 电子束力。热和RF感应力口热。
通过引用结合入本文的Smalley (Guo, T., Nikoleev， P., Thess, A., Colbert, D. T.,和Smally, R. E., Chem. Phys. Lett. 243: 1-12 (1995))，描
述了生成单壁碳纳米管的方法，其中用高温激光使石墨棒和过渡金属 同时蒸发。
通过引用结合入本文的Smalley (Thess, A., Lee, R., Nikolaev, P., Dai, H., Petit, P.， Robert, J., Xu, C., Lee, Y.H.,Kim, S.G., Rinzier, 5 A.G.,Colbert,D.T.,Scuseria, G.E.， Tonarek,D., Fischer, J.E.,和Smalley, R. E., Science, 273:483-487(1996》也描述了生成单壁碳纳米管的方法，其 中含有小量过渡金属的石墨棒在约120(TC的炉中激光蒸发。单壁纳米 管^皮净艮道以超过70%的产率生成。
用于生成SWNT的负载的金属催化剂也是已知的。通过引用结合
10 入本文的Smalley (Dai., H., Rinzler, A. G., Nikolaev, P., Thess， A., Colbert, D. T.,和Smalley, R. E., Chem. Phys. Lett. 260: 471-475 (1996)),描述了用于从CO生成多壁纳米管和单壁納米管的负载的Co、 Ni和Mo催化剂，以及所提出的它们的生成机制。
通过引用结合入本文的Smalley等的美国专利第6,761,870号(WO
15 00/26138),公开了将经预热的(例如，至约1000。C)高压(例如，30个大 气压)CO和在CO中保持低于催化剂前体分解温度的催化剂前体气体 (例如，Fe(CO)5)供应至混合区的方法。在该混合区，催化剂前体4皮快 速加热至报告的温度，导致(1)前体分解，(2)适当尺寸的活性催化 剂金属原子簇生成，和(3) SWNT在催化剂簇上的良好生长。
20 生成碳纳米管的其他方法公开于Resasco等，"Controlled
production of single-wall carbon nanotubes by catalytic decomposition of CO on bimetallic Co-Mo catalysts(由CO在二金属Co-Mo催化剂上的催 化分解进行控制下的单壁碳纳米管的生成)"Chemical Phvsics Letters. 317 (2000) 497-503和Resasco等的美国专利第6,333,016号，两者都
25 通过引用结合入本文。其中碳纳米管通过将含碳气体与金属催化粒子 4妄触而生成。
生成单壁碳纳米管的其他方法公开于2005年11月16日提交的 U.S.S.N. 11/281,571, Zhang等，"Methods For Producing single walled
carbon nanotubes(生成单壁碳納米管的方法)"，及其母申请2004年11 月24日提交的美国临时申请第60/630,946号、2004年11月24日提 交的美国临时申请第60/630，781号和2004年11月16日提交的美国 临时申请第60/628,498号。这些参考文献全部通过引用整体结合入本 5 文。
碳纳米管的聚集物和装配体
生成的碳纳米管的形式可以是不连续的纳米管、纳米管的聚集物 或者两者。
纳米管被制备为具有各种形态的聚集物(通过扫描电子显微术测 10 定)，其中它们相互随机纠缠形成类似于鸟巢("BN")的纠缠纳米管球； 或者为由直到轻微弯曲的或扭结的碳纳米管束组成的聚集物，所述纳 米管具有大致相同的相对取向并具有精梳纱("CY")外观，例如，每个 纳米管(尽管有个体弯曲或扭结)的纵轴以与束中周围的纳米管相同的 方向延伸；或者，为由直到轻微弯曲或扭结的纳米管组成的聚集物， 15 所述纳米管相互松散纠缠形成"开放网"("ON")结构。在开放网结构中， 纳米管纠缠的程度大于精梳纱聚集物(其中各纳米管具有大致相同的 相对取向)中观察到的，但小于鸟巢的纠缠程度。其他有用的聚集物结 构包括棉花糖("CC")结构。
聚集物的形态通过催化剂栽体的选择来控制。球状载体使纳米管 20在所有方向生长，导致形成鸟巢聚集物。使用具有一个或多个容易劈 裂平面的载体来制备精梳纱和开放网聚集物，例如，铁或含铁金属催 化剂粒子沉积在具有一个或多个容易劈裂的表面且表面积为至少1平 方米/克的载体材料上。1995年6月6日提交的、题为"Improved Methods
25 良方法和催化剂)"的、Moy等的美国专利第6,143，689号，通过引用结 合入本文，描述了制备为具有各种形态的聚集物(通过扫描电子显微术 测定)的纳米管。
有关碳纳米管聚集物形成的进一步细节可以参考如下公开内容 Te皿ent的美国专利第5,165，909号；Moy等的美国专利第5,456,897 号；Snyder等，1991年5月1日提交的美国专利第5,707,916号和1989 年1月28日提交的PCT申请号US89/00322 ("Carbon Fibrils(碳原纤)") 5 WO 89/07163, Moy等，1994年8月2日提交的美国专利第5,456,897 号和1990年9月27日提交的PCT申请号US90/05498("Battery(电池)") WO 91/05089， Mandeville等1995， 1994年6月7日提交的美国专利 第5，500,200号，Moy等1994年10月11日提交的美国专利第5,569,635 号，其全部^支转让给与本发明相同的受让人并通过引用结合入本文。 10 碳纳米管结构
碳纳米管结构包括装配体、席垫、塞子、网状物、坚硬多孔结构、 挤出物等。
装配体是沿三维装配体的一个、优选两个和最优选三个空间轴具 有相对一致性质的碳纳米管结构。(例如，美国专利第5,691,054号，
15通过引用结合入本文)。二维一致的装配体采取席垫的形状。三维一致 的装配体可以采取它们形成于其中的容器的形状，通常被称为塞子。 多壁^友纳米管席垫可以具有0.02毫米至0.50毫米的厚度和大约0.20 g/cc的密度。 一般，装配体的形成是通过使碳纳米管聚集结构解聚集， 然后将它们重新装配形成装配体。多壁碳纳米管装配体可以具有0.001
20gm/cc至0.50 gm/cc的堆积密度和至少两个大于约0.02 mm的维度。 装配体还可以具有至少两个大于0.2 mm的维度。
通过使用位于碳纳米管表面上官能化基团之间的连接分子使个 体官能化碳纳米管连接在一起而形成网状物。(例如，PCT/US97/03553 或WO 97/32571,通过引用结合入本文)。 一般，席垫状或塞子状的网
25状物可能具有比相应装配体更低的密度，但依然在0.001 g/cc至0.50 g/cc范围内。
通过不使用连接分子而将装配体中个体官能化碳纳米管连接在 一起，或者通过粘合剂使碳纳米管聚集结构粘合在一起，而形成坚硬
多孔结构。(例如，美国专利笫6,099,965号，通过引用结合入本文)。 多壁^i内米管的坚硬多孔结构可以具有大于约100 m2/gm的表面积， 可以基本不含微孔，并可以具有大于约21b/in2的抗碎强度。坚硬多孔 结构甚至可以具有大于200 m3/gm2的表面积。多壁碳纳米管的坚硬多 5孔结构可以具有大于0.8g/cmS的密度。
单壁碳纳米管通常具有比大部分多壁碳纳米管更小的直径。因 此，单壁碳纳米管产生的结构("单壁碳纳米管结构")将具有比多壁碳 纳米管产生的结构("多壁碳纳米管结构")明显更大的比表面积 (sqm/gm)和更小的密度。表面积是使用例如本申请所列碳纳米管结构 10的许多应用的关键性能参数。
此外，单壁碳纳米管结构可以具有比多壁碳纳米管结构更小的有 效孔径。具有更小的有效孔径可能在许多应用中是有益的，而在其他 情况中是不希望的。例如，更小的孔导致催化剂载体具有更高的比表 面积。反过来，更小的孔易出现扩散限制和堵塞。因此，需要根据其 15 他考虑因素来权衡更小孔径的优点。参数例如总孔隙率、孔径分布等 成为有效孔径的重要限定因素(qualifier)。因此，多壁碳纳米管装配体、 网状物、坚硬多孔结构和挤出物具有30 sqm/gm至600 sqm/gm的比表 面积，而相应的单壁装配体、网状物、结构和挤出物具有1000sqm/gm 至2500 sqm/gm的比表面积。 20 —般，单壁碳纳米管比多壁碳纳米管更昂贵和更不纯，并且更难
以分散和更难以官能化。因此，多壁碳纳米管结构更容易制备。
因此，需要具有单壁和多壁碳纳米管两者提供的益处的碳纳米管 结构。
发明概述
25 本发明提供了含有单壁和多壁碳纳米管混合物的碳纳米管结构。
这些碳纳米管结构包括但不限于肉眼可见的二维和三维碳纳米 管结构，例如装配体、席垫、塞子、网状物、坚硬多孔结构、^f出物 等。
本发明的碳纳米管结构具有多种用途，包括但不限于用于过滤、 吸附、层析的多孔介质；超级电容器、电池和燃料电池的电极和集电 器；催化剂载体，(包括电催化)，等。
本发明还提供了用于产生含有单壁和多壁碳纳米管混合物的碳 5 纳米管结构的新方法。
实施方案的下述说明的结果而纟皮确认。下述说明不是要以任何方式来 限制本发明的范围，而仅是提供目前优选实施方案的实施例。本发明 的范围将在所附权利要求中指出。 10 附图简述
图1描述了可用于示例性实施方案以形成单壁和多壁碳纳米管混 合结构的各种方法的示意图。
图2，包括2A和2B，提供了根据实施例15的各个阶段中碳纳米 管的透射电子显微图。 15 优选实施方案详述 定义
术语"纳米管"、"纳米纤维"和"原纤"可互换使用来指单壁或多壁碳 纳米管。各自指优选具有小于1微米(对于多壁納米管)或小于5 nm(对 于单壁纳米管)的横截面(cross section)(例如，有边缘的角形纤维)或直 20径(例如，圆形的)的伸长结构。术语"纳米管"还包括"巴基管"和鱼骨原 纤。
本文使用的"多壁纳米管"指为基本恒定直径、大致圆柱状石墨纳 米管的碳纳米管，并包括其c轴大致垂直于圓柱轴的圆柱状石墨片或 层，例如Tennent等的美国专利第5,171,560号中描述的那些。 25 本文使用的"单壁纳米管"指为基本恒定直径、大致圆柱状石墨纳
米管的碳纳米管，并包括其c轴大致垂直于其圆柱轴的单个圆柱状石 墨片或层，例如Moy等的美国专利第6,221,330号中描述的那些。单 壁碳纳米管还可以被称为"SWT"或"SWNT"。
术语"官能团"指赋予它们所连接的化合物或物质以特征性化学和
物理性质的原子团。
"官能化"表面指化学基团被吸附或化学附着于其上的碳表面。 "石墨烯"碳是其碳原子各自与基本平面的层中其他三个碳原子连 5 接形成六角稠环的的碳形式。所述层是沿直径仅几个环的小板，或者
它们可以是许多环长而仅几个环宽的带状物。
"石墨"碳由基本相互平行并分开不超过3.6埃的石墨烯层组成。
术语"聚集物"指包括纠缠的碳纳米管的密集微观微粒结构。
术语"微孔"指直径小于2纳米的孔。 10 术语"间隙孔"指横截面大于2纳米并小于50纳米的孔。
术语"表面积"指可通过BET技术测量的物质的总表面积。 术语"可及表面积"指并非因微孔(即，直径或^f黄截面小于2 nm的 孑L)而产生的表面积。
术语"各向同性"表示结构的平面或体积内物理性质的所有测量结 15果是恒定值，不依赖于测量的方向。应理解，这种非固体组合物的测 量必须在结构的代表性样品上进行，以便空隙空间的平均值被考虑在 内。
术语"未处理的"在与"臭氧处理的"碳纳米管、聚集物或任何其他 碳纳米管结构对比使用时，表示碳纳米管、聚集物或结构没有经过臭 20 氧特别处理。这不排除在用臭氧处理之前经过其他非臭氧处理的^f灰纳 米管、聚集物或结构。
含有碳纳米管混合物的结构
本发明通过含有单壁和多壁碳纳米管而解决了现有碳納米管结 构的缺陷。包含单壁和多壁碳纳米管的碳纳米管结构可以保有与单壁 25碳纳米管有关的高比表面积和小有效孔径，同时保有与多壁碳納米管 有关的实质大孔隙率。多壁碳纳米管还带来更低的成本，并更容易分 散和官能化为碳纳米管结构。
在示例性实施方案中，本发明的碳纳米管结构含有多壁碳纳米管 以提供结构的完整性和物理构造，并含有单壁碳纳米管以提供有效表 面积。这些结构可以表现出双模态孔径分布。
混合结构的密度为0.001 g/mL至0.50 g/mL,优选0.05-0.5 g/mL。 5混合结构的表面积为300-1800 sqm/g,优选500-1000 sqm/g。
碳纳米管结构中单壁碳纳米管与多壁碳纳米管的重量比可以是 1/1000至1000/1，或者1/100至100/1或1/10至10/1。
优选地，碳纳米管结构中单壁碳纳米管与多壁碳纳米管的重量比
可以是1/1000至100/1或1/10至100/1。碳纳米管结构中单壁碳纳米 10管与多壁碳納米管的重量比可以进一步为1/1000至10/1或1/100至 10/1。
更优选地，碳纳米管结构中单壁碳纳米管与多壁碳納米管的重量
比可以是1/1000至1/1，或1/100至1/1，或1/10至1/1。或者，碳纳
米管结构中单壁碳纳米管与多壁碳纳米管的重量比可以是1/1至
151000/1,或1/1至100/1,或1/1至10/1。
制^^碳纳米管结构的方法
下述美国专利通过引用结合入本文6,203,814、 6,099,965 、 6,414,836。因此，这些专利中教导的所有内容^皮认为是本"^兌明书的一 部分。同样，在2005年11月16日同时提交的下述美国申请也通过
20 引用结合入本文U. S. S.N. 11/281,814,题为"Methods For Preparing Supported Catalysts From Metal Loaded Carbon Nanotubes(乂人载有金属 的碳纳米管制备负载的催化剂的方法)"；U.S.S.N. 11/281,575，题为" Method For Preparing Catalyst Supports And Supported Catalysts From Single Walled Carbon Nanotubes(从单壁碳纳米管制备催化剂载体和负
25 载的催化剂的方法)"；和U.S.S.N. 11/281,571,题为"Method For Preparing Single Walled Carbon Nanotubes(制备单壁碳纳米管的方 法)"。因此，所有这些申请也被认为是本说明书的一部分。
在示例性实施方案中，碳纳米管结构如下制备首先分散单壁-友 纳米管聚集物(即，按需要将它们解聚集成个体管)，然后添加多壁碳 纳米管(也按需要被解聚集成个体管)以与单壁碳纳米管混合，然后由 该混合物形成碳纳米管结构。
5 在另一示例性实施方案中，通过单壁纳米管在分散的多壁纳米管
负载催化剂表面上的原位生长来制备三维相互贯通的结构。例如，碳
纳米管上负栽的高分散碳化Mo催化剂公开于美国专利第6,514,897
号，通过引用结合入本文。然后，Co催化剂可以沉积在碳化Mo纳米
粒子表面，以构建在升高的温度下暴露于含碳反应物时可有效用于单 10 壁;友纳米管生长的催化剂。另一方面，金属例如Fe、 Co和Ni可以沉
积在能够使多壁纳米管生长的、控制尺寸的单壁表面上。
或者，能够使多壁纳米管生长的、控制尺寸的金属例如Fe、 Co
和Ni可以沉积在单壁碳纳米管表面。
方便地，多壁碳纳米管被官能化，并通过官能化管的自反应而形 15成所述结构。优选地，多壁和单壁碳纳米管被分开生成，并可以在组
合成混合结构之前被分开预处理。例如，多壁碳纳米管可以被预氧化
以便它们可以被交联，而单壁碳纳米管可以在组装负载催化剂结构之
前预负载催化剂或催化剂前体。
在另一示例性实施方案中，多壁和单壁碳纳米管的混合物可以用 20于形成本发明的碳纳米管结构。例如，多壁碳纳米管和单壁碳纳米管
的混合物可以用针对多壁碳纳米管的官能化试剂处理。这种单和多壁
碳纳米管混合物可以伴随催化生长而形成。
个体化单壁碳纳米管一般需要经表面活性剂稳定以避免分散后
再絮凝。多壁碳納米管可以作为"阻滞剂"，帮助防止这种再絮凝。然 25后，混合的管可以-陂组装成结构，例如通过过滤或挤出组装。随后的
热处理将交联多壁碳纳米管并将单壁碳纳米管锁入结构，它们将提供
高的比表面积。
单壁碳纳米管的分散可以在聚合物、表面活性剂、胶束和DNA 中进行。在聚合物中，单壁和多壁碳纳米管可以经由双螺杆混合机中 熔化处理过程产生的剪切力而被分散。另一方面，单壁碳纳米管的液 体处理也可以在与官能化多壁管混合之前在聚合物、表面活性剂或胶
5 束中进行以实现高分散。单壁碳纳米管可以在生物学处理中被萃取并 分散。DNA-缠绕的单壁碳纳米管表现出非常高的分散和纯度，并可 以选择性沉积在预官能化的多壁管上。
与官能化结合和不依赖官能化的、单壁和多壁碳纳米管分开和结 合的分散体的所有组合包括在本发明的范围内。在示例性实施方案 10中，图1提供了可用以制备坚硬多孔单/多壁碳納米管结构的各种方法 的说明性示意图。
在另一示例性实施方案中，本发明的碳纳米管结构如下制备首 先从多壁碳纳米管产生结构，然后利用其孔隙率来捕获单壁碳纳米 管，例如通过使单壁碳纳米管分散体(经表面活性剂适当稳定化)流经 15多壁碳纳米管结构。起深度过滤器作用的多壁碳纳米管结构的孔隙率 将捕获单壁碳納米管，形成高比表面积的混合结构。任选地，单壁碳 纳米管在^f皮多壁碳纳米管结构捕获之前可以被官能化或者以其他方 式预处理。在该实施方案中，多壁碳纳米管结构可以使用粘合剂由非 官能化多壁碳纳米管容易地产生。或者，可以使用对多壁碳纳米管具 20有亲和力的粘合剂，并且混合结构由多壁碳纳米管和单壁碳纳米管的 混合物组装。 实施例 实施例1
5克单壁^f灰纳米管(SWNT)通过美国专利第6,827,919号中描述的 25方法制备，15克"CC"型多壁纳米管(MWNT)在250。C下于实验室规模 的双螺杆挤出机中与80克聚氯乙烯混合，随后挤出。复合物可以用y-丁内酯消化以除去全部聚合物含量，生成的混悬液经过滤后在400°C 于氩气中煅烧以形成坚硬多孔结构，含有25%单壁和75%多壁纳米管。
实施例2
0.1克单壁和0.4克CC纳米管设置于100mL烧杯中。然后向混 合物添加100克异丙醇。然后混合物用探针超声波仪处理4小时，直 至形成主要为个体化纳米管的稳定混悬液。然后，该混悬液可以被过 5 滤并与单壁和多壁碳纳米管(20/80)混合物形成纳米管席垫。 实施例3
20克碳纳米管(CC型)置于1升圆底烧瓶中，向该烧瓶添加600 mL 浓硝酸(63%)，温度升高至回流条件。使反应进行2小时，然后将体 系冷却至室温。随后用去离子水充分洗涂产物，直至过滤时为中性。 10湿滤饼(样品A)留待进一步处理。 实施例4
根据美国专利第6,827，919号描述的方法制备的2克单壁纳米管 首先用20。/。HC1处理，以除去任何残留的用于制备该材料的金属催化 剂。经处理的材料被捕获在过滤器上，并用去离子水充分洗涤，直至 15 滤液为中性pH。然后将经洗涤的纳米管悬浮于2升1%重量的十二烷 基硫酸钠(SDS)水溶液，并使用探针超声波仪使其经受高剪切力4小 时，.以产生主要为个体化的单壁纳米管。混悬液(样品B)留待进一步 处理。
实施例5
20 将氧化的MWNT(样品A)再悬浮于去离子水中至0.05%重量的水
平，并使用探针超声波仪使其经受高剪切力1小时，以产生主要为个 体化的多壁納米管(样品C)。
在单独的容器中，制备如实施例4样品B所描述的SWNT分散 体。向该SWNT分散体添加氧化的MWNT(样品C)，并用韦林氏搀合
25器混合。使用探针超声波仪使所得到的浆体进一步经受连续的高剪切 力混合1小时，以形成相互贯通的单壁和多壁纳米管网状物。然后， 混合物被离心浓缩，随后过滤至约5%总固体。得到的滤饼糊状材料 在Retsch灰浆搅拌机中混合至均匀稠度，然后其通过带有环形口的模
具挤出，形成条束。将该条束切成更短长度，并在200。C空气中干燥 过夜，然后在60(TC氩气中煅烧6小时以产生含有相互贯通的单和多 壁纳米管的坚硬粒子。SWNT与MWNT的比例可以由样品B与C的 体积控制。 5 实施例6
使用2004年10月22日提交的美国临时申请60/621,132中公开 的方法用臭氧处理千单壁碳纳米管，其中官能团例如羧基、羟基、羰 基和内酯在纳米管表面上更有效地产生。臭氧通过Del Industry, San Luis Obispo, Calif.制造的空气净化器产生，该净化器能够以250 mg/h
10 的速率产生臭氧。然后，流速为1200 mL/min的臭氧和空气混合物 (0.29%臭氧)穿过填充了干燥制备的单壁纳米管的1英寸(OD)反应器 管。记录臭氧处理前后的纳米管重量。使反应在室温下进行3小时至 45小时的时段。被处理样品上酸性基团的相对量通过滴定测量。0.25 克样品放入含有300 mL D.I.水的烧瓶中，浆体用0.1N NaOH滴定。
15 NaOH的消耗量转换成总表面酸性基团的量meq/g。获得2 meq/g的滴 定度(titer)。 实施例7
使用实施例4中描述的方法将实施例6中制备的臭氧处理的 SWNT个体化，以产生样品D。 SWNT和MWNT的坚硬多孔结构可 20以使用实施例5所述样品C和D制备。 实施例8
通过过滤样品C后在240。C氩气中交联而制备由多壁碳纳米管制 成的纳米管席垫。如此制备的席垫可以用作收集单壁碳納米管的捕获 介质。来自实施例4的分散的单壁碳纳米管样品(样品B)被倒在置于 25布氏漏斗上的席垫上。SWNT与MWNT的比例可以由样品B的体积 和席垫重量来控制。 实施例9
过滤装置被设置为使SWNT(样品B)和MWNT(样品C)的混悬液 被同时添加至过滤漏斗。添加速率被控制为MWNT与SWNT的比例 为需要值，例如1/1或5/1等。然后，将滤饼在-78。C下冷冻干燥。得 到的毡(felt)含有均匀分布的单壁和多壁纳米管，但是与实施例5中制 5 备的产物相比具有更小的机械强度。
实施例10
采用实施例9所描述的类似方法，但是SWNT (样品B)和MWNT (样品C)的混悬液被依次添加至过滤漏斗。 实施例11
10 SWNT-MWNT以及SWNT-SWNT和MWNT-MWNT之间的连锁
可以通过表面氧化基团例如羧基、羟基等的交联而建立，所述交联通 过在惰性环境例如氩气中煅烧来进行。煅烧温度通常选自240。C至 600°C。煅烧结构表现出多壁纳米管的坚硬多孔性质，同时保留了单 壁纳米管的高表面积，例如1000m2/g。或者，煅烧后可碳化聚合物(例 15 如聚氯乙烯、丙烯酸类聚合物、酴醛树脂等)的残留物，也可以用来产 生这种结构。 实施例12
样品D在稀释乙二醇(乙二醇与去离子水的体积为3:2)中与 K2PtCl4在120-130。C下回流8 h，以使Pt粒子沉积在单壁纳米管上。
20 每10 mg臭氧处理的单壁纳米管添加大约1.5 mg的K2PtCL^。 20 mL 的稀释乙二醇。然后，产物(Pt-负载的SWNT束)被冷却、离心、去离 子水洗涤，所述去离子水用几滴HC1(使混悬液不稳定的非氧化酸)变 成弱酸性。最终材料的通常金属负载为10%重量Pt/SWNT(样品E)。 然后，向样品E添加去离子水以形成均匀的混悬液，在超声下与实施
25 例5中制备的样品C混合。最后，得到的混悬液使用旋转蒸发仪浓缩、 过滤、120。C干燥，并在500。C氩气中煅烧，以通过交联形成坚硬多孔 结构。最终产物由栽有l-2nmPt粒子的单壁纳米管小束锁定在多壁纳 米管形成的坚硬多孔结构内构成。
实施例13
根据实施例5制成的样品含有相互贯通的单和多壁纳米管，且多 壁纳米管主要具有亲水表面，而单壁納米管主要具有疏水表面。然后
将两亲性的苯乙烯-丙烯酸嵌段共聚物(PS-b-PAA)溶解于二曱基曱酰 5胺，在该溶剂中两种嵌段都被良好地溶剂化并不形成胶束。随着逐渐 添加第二溶剂例如甲苯，溶液形成胶束，具有PS基质中PAA球的准 六角形阵列。PAA域内的羧酸基团可以在离子交换方案中用以选择性 捕获Pd离子。将Pd(N03)2水溶液添加至PS-b-PAA胶束，连续搅拌6 小时，以实现充分的离子交换。然后，金属负载的胶束与根据实施例 105制备的相同物质混合。过滤后，120。C干燥，300。C氩气中煅烧，样 品进一步在300。C下H2中还原1小时。产物(样品F)显示5%的催化剂 负载，50%的金属分散，Pd粒子优先在个体化单壁納米管上负载，单 壁纳米管被进一步锁入坚硬多孔结构的多壁纳米管内。 实施例14
15 使用从Thomas Swan, Ltd.获得的SWNT重复实施例1 -7 。这些被
认为是从负载催化剂生长的纯化管。获得了与上迷那些类似的结果。 实施例15
Co-Mo/MgO催化剂通过硝酸Co与硝酸Mg的共沉淀而制备。 0.116 g的Co(N03).6H20和2.175 g的Mg(N03)2.6H20在100 mL烧杯
20 中溶解于23mL去离子水中。Co/Mg的摩尔比为1/20。然后，将20 g 的0.1。/。七钼酸铵溶液添加入Co(N03)2&Mg(N03)2的混合溶液，然后 将该溶液维持恒定搅拌。然后添加大约3 g的30% NH4OH以同时沉 淀Co和Mg。最后，得到的混悬液经过滤、丙酮洗涤并在IO(TC空气 干燥。此时考虑大约 2.8%的Mo负载。然后，将10 mg这种催化剂
25 置于1英寸石英反应器管中。在200 mL/min氩气流下，温度升至 700°C,然后气流转换为600mL/min的乙烯/氬(比例为1/4)。该反应进 行仅l-2分钟后气流转换回氩气，系统冷却至室温。在另一组实验中， 在反应后立即将反应气体转换为氩气，持续5分钟，同时温度升至
800°c。随后， 一氧化碳作为反应物用于生长单壁碳纳米管。co流控
制在500mL/min。 15分钟后，通过用氩气取代CO而终止反应。
使用透射电子显微术检查产物，代表性影像示于图2。图2A显 示了催化剂于700。C短时段(例如2分钟)暴露于乙烯和氢后的产物。发现1-1.5 nm的金属纳米粒子涂敷于直径约10nm的多壁纳米管表面。 图2B显示，如果不暴露于空气，在多壁碳纳米管上负载的原位形成 的金属纳米粒子可以使1-1.5 nm的单壁碳纳米管进一步生长。即，图 2B显示了在2A后立即与CO在800。C反应15分钟后的产物。这些管 是含有3至5个管的小束形式，或者被个体化为单个管。
因此，在适合制备多壁碳納米管的条件下短时段反应之后，发现
多壁纳米管已经形成了三维网状物，约lnm尺寸的金属纳米粒子涂敷 于其表面。随后，在促使单壁纳米管形成的条件下接触含碳反应物， 这些原位产生的金属催化剂纳米粒子可以进一步产生单壁纳米管，其 主要为细束(3-4个管)形式或者被个体化。可以通过改变两个单独反应
的持续时间而轻易控制纳米管混合物的组成。 实施例16
SWNT生长催化剂也可以外部(ex situ)预沉淀至MWNT(CC型)。 碳纳米管负载的Mo03和Mo2C纳米粒子可以使用美国专利6,514,897 中描述的方法制备。这些材料的样品使用为20的最初C/Mo比例制备。
然后通过具有需要浓度的硝酸金属水溶液的浸渍向该样品添加铁、钴 类物质或其组合。在通常实验中，0.674克的Fe(N03)3.9H20和0.485 克的Co(N03)2.6H20被添加至5克的Mo2C/MWNT样品，随后在250°C 空气中煅烧。然后将10mg的这种催化剂置于1英寸石英反应器管中。 然后，将反应器在氩气流下快速加热至800°C。然后，将气流转换为
500 mL/min的CO，并使反应进行30分钟。TEM显示产物具有在多 壁納米管网状物内相互编织的单壁纳米管。 实施例1720克实施例6的臭氧处理的SWNT、 8克y氧化铝(可作为氧化物 C获自Degussa)和100mL去离子水的浆体在250 mL刻度多颈瓶中于 快速搅拌下制成。浆体pH被调节至6.0。通过将溶解于5mL去离子 水的0.52 g的钼酸铵[(NH4)6Mo7024.4h20]与1.5克的41%硝酸铁 5 [Fe(N03)3 ]溶液(9.5% Fe)混合，制备了溶液I。同时添加溶液I与20% 重量的碳酸铵溶液(溶液II)并快速混合，以保持pH为6.0.+-.0.5。通过 添加溶液I和溶液II的相对速率来控制pH。添加5-300 ppm的获自 Sigma chemical的珪酮消泡剂ANTIFOAM 289，以抑制沉淀过程中的 发泡。添加进行约l小时，之后得到的浆体使用50号Whatman滤纸
10 真空过滤。使用总体积lOOmL的去离子水，将滤饼在中速韦林氏搀合 器中分几部分再成浆两分钟，充分洗涤两次，随后真空过滤。滤饼在 162。C的对流烘箱中干燥过夜。样品研磨至-100目并测试生产率。
50 mg的上述样品在1英寸石英管反应器中进一步被测试。所述 管反应器在吹扫反应器的氩气流中被快速加热至680°C，随后气体流
15转换为标准条件下流速为400 mL/min和200 mL/min的氢和乙烯混合 物。反应器保持温度约20分钟，之后反应器在氩气中冷却并排空。 基于催化剂的产率是7，而基于铁含量的产率是140。SWNT与MWNT 的比例大约为1/10。
使用的术语和表述用作说明的术语并非限制，并且这种术语或表
20 述的使用不是要排除作为其部分而显示和描述的任何特征的等同替 代，应理解，各种改变可能在本发明范围内。
权利要求
1.一种碳纳米管结构，其包含单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。
2. 权利要求l的碳纳米管结构，其中所述结构选自装配体、席垫、 塞子、网状物、坚硬多孔结构和挤出物。
3. —种制备权利要求1的碳纳米管结构的方法，其包括如下步骤:混合单壁碳纳米管和多壁碳纳米管；和 从所述单壁和多壁碳纳米管的混合物形成所述结构。 10
4. —种制备权利要求1的碳纳米管结构的方法，其包括如下步骤:15 骤:骤:形成多壁^^友纳米管结构；和在所述多壁碳纳米管结构内生长成单壁碳纳米管。
5. —种制备权利要求1的碳纳米管结构的方法，其包括如下步形成多壁^^纳米管结构；和 在所述多壁碳纳米管结构内捕获单壁纳米管。
6. —种制备权利要求1的碳纳米管结构的方法，其包括如下步20形成单壁碳纳米管结构；和在所述单壁碳纳米管结构内生长成多壁碳纳米管。
7. —种制备权利要求1的碳纳米管结构的方法，其包括如下步骤形成单壁^ 友纳米管结构；和 25 在所述单壁碳纳米管结构内捕获多壁纳米管。
全文摘要
本发明涉及含有单壁和多壁碳纳米管的碳纳米管结构，以及制备所述结构的方法。这些碳纳米管结构包括但不限于肉眼可见的二维和三维碳纳米管结构，例如装配体、席垫、塞子、网状物、坚硬多孔结构、挤出物等。本发明的碳纳米管结构有多种用途，包括但不限于用于过滤、吸附、层析的多孔介质；超级电容器、电池和燃料电池的电极和集电器；催化剂载体，(包括电催化)，等。
文档编号B82B3/00GK101365647SQ200680051004
公开日2009年2月11日 申请日期2006年11月16日 优先权日2005年11月16日
发明者A·费希尔, J·马, R·霍奇 申请人:海珀里昂催化国际有限公司