一种纳米环-盘电极的制备方法

专利名称：一种纳米环-盘电极的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种电极，尤其是涉及一种纳米环一盘电极的制备方法。
背景技术：
在盘电极周围同心环绕一圈环电极即构成环一盘电极。电化学反应过程中盘一环电极之 间将发生电活性物质的扩散，若使环电极工作于收集状态，则可有效地检测盘电极上的反应 中间产物，以研究复杂电化学反应的机理。然而，常规环一盘电极由于环一盘之间的距离远 大于反应物种的扩散层厚度，因此需要借助强制对流(如高速旋转环盘)来加快传质过程， 不仅对实验装置有特殊要求，而且环的收集效率较低(30%)。
超微电极具有传质速率高、充电电流小和溶液欧姆降小等优点，对快速电极反应动力学 研究有独到之处。同时，其小的几何尺寸使其在生物检测、传感器以及扫描微探针技术等众 多领域有着广泛的应用。微环一盘电极是微电极家族中独特的一员，其小至纳米尺度的盘和 环及环一盘电极间距，赋予微环盘电极许多独到的功能将盘和环分别作为工作电极和对电 极，可以减小溶液的欧姆降，实现超快速循环伏安测量；电极间物质的扩散加快，无需强制 对流便可快速有效扩散到相应的电极表面；随着微探针技术和纳电子学等的发展和需要，更 小尺寸的环盘电极将赋予更多的应用。
然而，尽管随着微、纳米技术的发展，超微电极的尺寸可小至数个纳米，但目前报道的 超微环盘电极的制备方法大都采用研磨法或是切割法制备(Peter Liljeroth, Christoffer Johans, Christopher J Slevin et al. Micro ring - disk electrode probes for scanning electrochemical microscopy. Electrochemistry Communications 2002 4: 67-71)，制备得到的环盘微电极尺寸都 比较大，盘直径在10-20 urn,环电极与盘电极之间的距离大至100 以上，因此环一盘间 通过物质扩散的联系并不是很紧密。Alois Lugstein等(Alois Lugstein, Emmerich Bertagnolli, Christine Kranz，and Boris Mizaikoff. Surf Interface Anal 2002 33: 146~150)报道了用聚焦离子束 刻蚀的方法在AFM探针上组合纳米尺寸的金属环电极，为制备更小尺寸的环一盘电极提供了 可行方法。但是该技术使用的仪器设备较昂贵，制作成本很高，并不适合于普通实验室利用。

发明内容
本发明的目的在于提供一种制作尺寸在纳米尺度上，具有良好的电化学响应，能够实现
高的环收集效率的纳米环一盘电极的制备方法。
本发明的技术方案是以纳米金属电极为基础，通过金属溅射、二次包封以及可控的超短 脉冲电化学刻蚀等步骤，得到纳米尺度的环一盘电极。
以Pt-Ir纳电极为盘、溅射Au层为环的纳米环一盘电极的制备方法其具体步骤为
1) Pt — Ir纳米电极的制备在按体积比为饱和CaCl2溶液H20:丙酮=1 : (2 5): (1 2)的腐蚀溶液中，用交流电压腐蚀Pt-Ir丝得到Pt — Ir针尖，在聚脂类水溶性电泳漆
中，对Pt-Ir针尖进行电泳，再经烘烤，电泳漆分子发生聚合而形成绝缘层，绝缘层在针尖 尖端处发生收縮，从而露出针尖较尖端部分，得到Pt — Ir纳米电极；
2) 真空溅射金层以单根Pt — Ir纳米电极为盘电极，通过真空溅射形成Au层，该Au 层将Pt — Ir纳米电极的前部分覆盖，作为环电极模板；
3) 二次包封将环电极模板的前部分用加热熔融的包封材料包封，待其冷却后，露出环 电极模板的尖端；
4) 超短脉冲电化学刻蚀分离环一盘在环电极模板后部分裸露区域和盘电极分别引出导
线，将二次包封后的环电极模板置于HC1刻蚀液中，盘电极接正极，相对于对电极施加脉冲 电压，每施加一个刻蚀脉冲后检测盘电极和溅射的Au层之间的电阻，当阻值超过109欧姆时， 停止刻蚀，形成以Pt-Ir纳电极为盘、溅射Au层为环的纳米环一盘电极。
在步骤l)中，交流电压最好为5 20 V。 Pt — Ir针尖的尖端尺寸为10 1000 nm。在聚 脂类水溶性电泳漆中，对Pt-Ir针尖进行电泳的电压为2 100V直流电压，电泳的时间最好 为3 10min。烘烤的温度最好为160 180°C烘烤。通过调整电泳时间的长短，可获得不同 尺度的纳米电极。经电化学表征，此类纳米电极的有效半径为10 1000 nm。
在步骤2)中，Au层的厚度为100 150 nm。
在步骤3)中，包封材料可选用聚甲基苯乙烯、指甲油等。
在步骤4)中，HC1刻蚀液的浓度最好为0. 01 0. 1 mol/L 。脉冲电压的脉冲宽度为100~ 200 ns，脉冲幅度为1 1.2 V。
以Au纳电极为盘、溅射Au层为环的纳米环一盘电极的制备方法其具体步骤为
1) Au纳米电极的制备在按体积比为发烟盐酸无水乙醇=1 : 1的腐蚀溶液中，用直 流电压腐蚀Au丝得到Au针尖，在聚脂类水溶性电泳漆中，对Au针尖进行电泳；再经烘烤， 电泳漆分子发生聚合而形成绝缘层，绝缘层在针尖尖端处发生收缩，从而露出针尖较尖端部 分，得到Au纳米电极。
2) 真空溅射金层以单根Au纳米电极为盘电极，通过真空溅射形成Au层，该Au层将
Au纳米电极的前部分覆盖，作为环电极模板。
3) 二次包封将环电极模板的前部分用加热熔融的包封材料包封，待其冷却后，露出环 电极模板的尖端。
4) 超短脉冲电化学刻蚀分离环一盘在环电极模板后部分裸露区域和盘电极分别引出导 线，将二次包封后的环电极模板置于HC1刻蚀液中，盘电极接正极，相对于对电极施加脉冲
电压，每施加一个刻蚀脉冲后检测盘电极和溅射的Au层之间的电阻，当阻值超过109欧姆时， 停止刻蚀，形成以Au纳电极为盘、溅射Au层为环的纳米环一盘电极。
在步骤1)中，直流电压最好为2 3V。 Au针尖的尖端尺寸为10 100 ran。在聚脂类水 溶性电泳漆中，对Au针尖进行电泳的电压为2 100V直流电压，电泳的时间最好为3 10min。 烘烤的温度最好为160 180°C烘烤。通过调整电泳时间的长短，可获得不同尺度的纳米电极。 经电化学表征，此类纳米电极的有效半径为10 500 nm。
在步骤2)中，Au层的厚度为100 150 nm。 在步骤3)中，包封材料可选用聚甲基苯乙烯、指甲油等。
在步骤4)中，HC1刻蚀液的浓度最好为0. 01 0. 1 mol/L 。脉冲电压的脉冲宽度为100 200 ns，脉冲幅度为1 1.2 V。
本发明的制备方法成本低，通过真空溅射以及超短脉冲电化学刻蚀，可成功地在单根纳 米电极上组合环电极，形成纳米环一盘电极。实验证明环电极与盘电极之间可建立良好的反 馈作用，电化学表征收集效率最高可达100%，明显高于常规环一盘电极的收集效率(30%)。


图1为本发明实施例的流程示意图。
图2为本发明实施例所使用的超短脉冲电化学刻蚀装置的结构示意图。
图3为Pt — Ir盘电极有效半径为15 nm、 Au环电极有效半径为300 nm的环一盘电极在20 mmol/LRu (NH3) 6(313和1 mol/L KC1溶液中盘产生一环收集曲线。在图3中，虚线盘产生 反应Ru(NH3)63+ +e —Ru (NH3) 62+ ，电位从0 V扫描至一350 mV，扫描速度为20mV/s; 实线环收集反应Ru (NH3) 62+ — Ru (NH3) 63+ +e，电位控制为0V，收集效率为38%。
图4为另一Au盘电极有效半径为40 nm、 Au环有效半径为800 nm的环一盘电极在20 mmol /LRu (NH3) 6Cl3和lmol/LKCl溶液中盘产生一环收集曲线。在图4中，虚线盘产生反应Ru (NH3) 63+ +e —Ru (NH3) 62+ ，电位从0 V扫描至一350 mV，扫描速度为20mV/s;实线 环收集反应Ru (NH3) 62+ — Ru (NH3) 63+ + e ，电位控制为OV，收集效率为75%。
在图3和4中，横坐标为电位Potential/V，纵坐标为电流Current/A。
具体实施方式
实施例l
图l给出本发明实施例的流程示意图。在图1中，分4个步骤a)金属纳米电极的制备； b)真空溅射AU薄层；C)聚甲基苯乙烯包封；d)超短脉冲电化学刻蚀。其中代号l为Pt-Il" 金属针尖，2为电泳漆包封层，3为溅射Au层，4为聚甲基苯乙烯包封层。
图2给出本发明实施例所使用的超短脉冲电化学刻蚀装置的结构示意图。在图2中，Pt 环辅助电极5接直流电源7的负极，正极则通过引线接到盘电极6，通过计算机8控制模拟开关9 来控制整个回路的开、关状态，在盘电极与对电极之间施加可控的超短脉冲电压。
将一段长约15 mm直径为O. 25 mm的Pt-Ir丝进行电化学腐蚀，腐蚀溶液的组成为饱和氯化 钙15 ml，水65 ml，丙酮20 ml的混合溶液。在15 V、 50 Hz的交流电压下腐蚀，得到Pt-Ir 针尖。用德国BASF公司生产的电泳漆(GlassophorGY850030)在80 V直流电压下电泳9 min， 然后在180 。C下烘烤30 min，形成纳米电极。以Ru (NH3) 62+/Ru (NH3) 63+氧化-还原反应 为探针反应，按半球型电极极限电流公式I-27mFDC估算其有效半径为15nm。真空溅射约100 nm厚的Au层，经聚甲基苯乙烯包封后置于O. 1 mol/L HC1溶液中，以Pt为辅助电极，施加2个 超短脉冲(100ns， 1.2V)，可将前端Au层与盘电极分开，得到有效半径约为300 nm的环电极。 最后得到Pt-Ir盘电极的有效半径为15 nm、 Au环电极的有效半径为300 nm的Au环一Pt — Ir盘 电极。以Ru (NH3) 62+ / Ru (NH3) /*氧化-还原反应为探针反应的电化学表征表明环的收集效 率为38% (如图3所示)。
实施例2
在体积比为发烟盐酸无水乙醇二l : l的腐蚀溶液中，以2. 2 V直流电压腐蚀直径为O. 25 mm的Au丝得到Au针尖。用德国BASF公司生产的电泳漆(Glasscjphor GY850030)在100 V直 流电压下电泳6 min，然后在180 。C下烘烤30 min，形成Au纳米电极。以Ru (NH3) 62+/ Ru (NH3) 63+氧化-还原反应为探针反应，按半球型电极极限电流公式1= 2nnFDC估算其有效半 径为40賜。真空溅射约150 nm厚的Au层，经聚甲基苯乙烯包封后置于O. 05 mol dm—3 HC1溶 液中，以Pt为辅助电极，施加2个超短脉冲(100 ns，1.2 V)，可将前端Au层与盘电极分开， 得到有效半径约为800 nm的环电极。最后得到Au盘电极的有效半径为40 nm、 Au环电极的有效 半径为800 nm的Au环一Au盘电极。以Ru (NH3) 62+/Ru (NH3) 63+氧化-还原反应为探针反应 的电化学表征表明环的收集效率为75 % (如图4所示)。
实施例3
将一段长约15 mm直径为O. 25 mm的Pt-Ir丝进行电化学腐蚀，腐蚀溶液的组成为饱和氯化
钙20 ml,水60 ral，丙酮20 ml的混合溶液。在10 V、 50 Hz的交流电压下腐蚀，得到Pt-Ir 针尖。用德国BASF公司生产的电泳漆(GlassophorGY850030)在80 V直流电压下电泳3 min， 然后在170 。C下烘烤30 min，形成Pt-Ir纳米电极。以Ru (NH3) 62+/Ru (NH3) 63+氧化-还 原反应为探针反应，按半球型电极极限电流公式^27mFDC估算其有效半径为200 nm。真空溅 射约IOO nm厚的Au层，经指甲油包封后置于O. 01 mol/L HC1溶液中，以Pt为辅助电极，施加5 个超短脉冲(100 ns, 1.2 V)，可将前端Au层与盘电极分开，得到有效半径约为600 nm的Au 环电极。最后得到Pt-Ir盘电极的有效半径为200 nm、 Au环电极的有效半径为600 nm的Au环一 Pt — Ir盘电极。 _ 实施例4
在体积比为发烟盐酸无水乙醇=1 : l的腐蚀溶液中，以2. 1 V直流电压腐蚀直径为O. 25 mm的Au丝得到Au针尖。用德国BASF公司生产的电泳漆(Glassophor GY850030)在IOO V直 流电压下电泳3 min，然后在170 。C下烘烤30 min，形成Au纳米电极。以Ru (NH3) 62+/ Ru (NH3) 63+氧化_还原反应为探针反应，按半球型电极极限电流公式1= 2TmFDC估算其有效半 径为150 nm。真空溅射约150 nm厚的Au层，经指甲油包封后置于O. 02 mol/L HC1溶液中，以 Pt为辅助电极，施加8个超短脉冲(100 ns，1.2 V)，可将前端Au层与盘电极分开，得到有效 半径约为900 nm的环电极。最后得到Au盘电极的有效半径为150 nm、 Au环电极的有效半径为 900 nm的Au环一Au盘电极。
权利要求
1.一种纳米环-盘电极的制备方法，以Pt-Ir纳电极为盘、溅射Au层为环，其特征在于其步骤为1)Pt-Ir纳米电极的制备在按体积比为饱和CaCl2溶液∶H2O∶丙酮＝1∶2～5∶1～2的腐蚀溶液中，用交流电压腐蚀Pt-Ir丝得到Pt-Ir针尖，在聚脂类水溶性电泳漆中，对Pt-Ir针尖进行电泳，再经烘烤，电泳漆分子发生聚合而形成绝缘层，绝缘层在针尖尖端处发生收缩，从而露出针尖较尖端部分，得到Pt-Ir纳米电极；2)真空溅射金层以单根Pt-Ir纳米电极为盘电极，通过真空溅射形成Au层，该Au层将Pt-Ir纳米电极的前部分覆盖，作为环电极模板；3)二次包封将环电极模板的前部分用加热熔融的包封材料包封，待其冷却后，露出环电极模板的尖端；4)超短脉冲电化学刻蚀分离环-盘在环电极模板后部分裸露区域和盘电极分别引出导线，将二次包封后的环电极模板置于HCl刻蚀液中，盘电极接正极，相对于对电极施加脉冲电压，每施加一个刻蚀脉冲后检测盘电极和溅射的Au层之间的电阻，当阻值超过109欧姆时，停止刻蚀，形成以Pt-Ir纳电极为盘、溅射Au层为环的纳米环-盘电极。
2. 如权利要求1所述的一种纳米环一盘电极的制备方法，其特征在于在步骤l)中，交 流电压为5 20 V; pt — Ir针尖的尖端尺寸为10 1000 nm;在聚脂类水溶性电泳漆中，对 Pt-Ir针尖进行电泳的电压为2 100 V直流电压，电泳的时间为3 10min;烘烤的温度为 160 180°C烘烤。
3. 如权利要求l所述的一种纳米环一盘电极的制备方法，其特征在于在步骤2)中，Au 层的厚度为100 150 nm。
4. 如权利要求1所述的一种纳米环一盘电极的制备方法，其特征在于在步骤3)中，包 封材料为聚甲基苯乙烯或指甲油。
5. 如权利要求l所述的一种纳米环一盘电极的制备方法，其特征在于在步骤4)中，HC1 刻蚀液的浓度为0. 01 0. 1 mol/L;脉冲电压的脉冲宽度为100 200 ns，脉冲幅度为1 1. 2 V。
6. —种纳米环一盘电极的制备方法，以Au纳电极为盘、溅射Au层为环，其特征在于其 步骤为1) Au纳米电极的制备在按体积比为发烟盐酸无水乙醇=1 : 1的腐蚀溶液中，用直 流电压腐蚀Au丝得到Au针尖，在聚脂类水溶性电泳漆中，对Au针尖进行电泳；再经烘烤， 电泳漆分子发生聚合而形成绝缘层，绝缘层在针尖尖端处发生收縮，从而露出针尖较尖端部 分，得到Au纳米电极；2) 真空溅射金层以单根Au纳米电极为盘电极，通过真空溅射形成Au层，该Au层将 Au纳米电极的前部分覆盖，作为环电极模板；3) 二次包封将环电极模板的前部分用加热熔融的包封材料包封，待其冷却后，露出环 电极模板的尖端；4) 超短脉冲电化学刻蚀分离环一盘在环电极模板后部分裸露区域和盘电极分别引出导 线，将二次包封后的环电极模板置于HC1刻蚀液中，盘电极接正极，相对于对电极施加脉冲 电压，每施加一个刻蚀脉冲后检测盘电极和溅射的Au层之间的电阻，当阻值超过109欧姆时， 停止刻蚀，形成以Au纳电极为盘、溅射Au层为环的纳米环一盘电极。
7. 如权利要求6所述的一种纳米环一盘电极的制备方法，其特征在于在步骤l)中，直 流电压为2 3V; Au针尖的尖端尺寸为10 100 nm;在聚脂类水溶性电泳漆中，对Au针尖 进行电泳的电压为2 100V直流电压，电泳的时间为3 10min;烘烤的温度为160 180。C烘 烤。
8. 如权利要求6所述的一种纳米环一盘电极的制备方法，其特征在于在步骤2)中，Au 层的厚度为100 150 nm。
9. 如权利要求6所述的一种纳米环一盘电极的制备方法，其特征在于在步骤3)中，包 封材料为聚甲基苯乙烯可指甲油。
10. 如权利要求6所述的一种纳米环一盘电极的制备方法，其特征在于在步骤4)中， HC1刻蚀液的浓度为0. 01 0. 1 mol/L;脉冲电压的脉冲宽度为100 200 ns，脉冲幅度为l 1. 2 V。
全文摘要
一种纳米环-盘电极的制备方法，涉及一种电极，尤其是涉及一种纳米环-盘电极的制备方法。提供一种制作尺寸在纳米尺度，具有良好电化学响应，能实现高环收集效率的纳米环-盘电极的制备方法。在腐蚀溶液中腐蚀得到针尖，在电泳漆中对针尖电泳，烘烤得纳米电极；以单根纳米电极为盘电极，经真空溅射形成Au层，Au层将纳米电极前部覆盖，作为环电极模板；将模板前部包封，冷却，露出环电极模板尖端；在模板后部裸露区和盘电极引出导线，将二次包封后的环电极模板置于刻蚀液中，盘电极接正极，施加脉冲电压，每加一个脉冲后检测盘电极和溅射的Au层间的电阻，当超过10⁹欧姆时停止刻蚀，形成以纳电极为盘、溅射Au层为环的纳米环-盘电极。
文档编号B82B3/00GK101105469SQ20071000932
公开日2008年1月16日 申请日期2007年8月3日 优先权日2007年8月3日
发明者任永强, 商旺火, 毛秉伟, 王永春, 苏建加, 陈招斌, 颜佳伟, 魏奕民 申请人:厦门大学