专利名称：利用表面活性剂胶溶法制备纳米二氧化钛的方法
技术领域：
本发明属于纳米颗粒材料制备技术领域，特别涉及采用低成本钛原料——偏钛酸(H2Ti03、 TiO(OH)2)加入不带有无机杂质阴离子或阳离子的组 合有机表面活性剂——胶溶剂胶溶法制备纳米二氧化钛的方法。
背景技术：
纳米材料之所以在近几十年来受到世界各国多方面的广泛关注，特别是近 年来有关纳米材料制备与应用的热潮更是一浪高于一浪，其根本原因是人们在 研究中发现，纳米材料存在小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应及量子 隧道效应等基本特性，这些特性使得纳米材料有着传统材料无法比拟的独特性 能和极大的潜在应用价值。二氧化钛(Ti02俗称钛白)是目前世界上性能最好的一种白色颜料，广泛应 用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品等工业。工业硫酸法 生产钛白粉工艺技术采用热的浓硫酸分解经精选粉碎过的钛铁矿，以铁粉为还 原剂制得TiOS04、 二价铁及其它伴生金属的硫酸盐混合溶液(俗称钛液)。 钛液经浓縮后在正钛酸胶体为晶核的诱导下，将浓钛液加压、加热水解生成水 合二氧化钛(H2Ti03、 TiO(OH)2俗称偏钛酸)。偏钛酸经过滤、水洗和漂白、 煅烧、粉碎、包装即得二氧化钛粉体(钛白粉)。我国是硫酸法钛白的生产大 国，全国硫酸法的工厂有60余家，总生产能力约60万t/a，产量已居世界第2位，仅次于美国。生产纳米二氧化钛与钛醇盐、四氯化钛相比，以偏钛酸为原料成本会降低 几个数量级，在国内原料来源广泛而且原料具有无毒、无危险性、常温液相反 应、反应过程及反应条件宽松，易扩大到工业规模生产、"三废"污染少、得到 的产品纯度高、质量稳定等优点。为硫酸法二氧化钛生产在原有工艺基础上进 行中间产品的深加工提供了一条经济、可行的途径，是工业生产纳米二氧化钛 的最佳原料选择。纳米二氧化钛的生产方法主要分为气相法和液相法。以钛醇盐为原料制备纳米二氧化钛的主要制备工艺是溶胶-凝胶法；以四氯化钛为原料制备纳米二氧化钛的主要制备工艺有液相水解法(化学沉淀法)和氢氧火焰水解法；以 TiOS04为原料制备纳米二氧化钛的主要方法有化学沉淀法、凝胶法和水热法, 其中化学沉淀法应用最为广泛。液相沉淀法具有设备工艺简单、技术要求不高 和成本低的特点，因此非常适用于大规模工业化的生产。采用原料廉价、工艺 简单的制备方法来获得高性能的纳米二氧化钛，是现今工业生产纳米二氧化钛 技术所追求的主要目标。我国的钛资源非常丰富，蕴藏量居世界首位。钛资源的百分之九十是用于 制造二氧化钛，二氧化钛消耗量的多寡是经济学家用来衡量一个国家人们生活 水平的主要指标之一。可以预见，纳米二氧化钛在各领域的全面推广应用，人 们的生活将会发生革命性的变化。液相法制备纳米粉具有使用普通的设备、工艺流程成熟简单的优点，但有 一个矛盾，如果控制沉淀的一次颗粒尺寸小，则比表面大、吸附能力强，颗粒 团聚严重，堵塞滤布，对于过滤清洗工序操作困难；由于吸附能力强，杂质离 子也不易洗脱；由于吸附能力强，团聚严重使煅烧粉体由氢氧化物转变为氧化 物时颗粒极易长大而难以得到纳米颗粒。如果控制沉淀的一次颗粒尺寸较大， 虽然较易过滤清洗，但此时一次颗粒已不是纳米级了，故煅烧后也得不到纳米 颗粒。发明内容为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种 制备工艺简单、价格便宜、具有实际应用价值的利用组合表面活性剂作为胶溶 剂胶溶法制备纳米二氧化钛的方法。本发明以硫酸法二氧化钛的中间产物—— 偏钛酸为原料制备纳米二氧化钛粉体，具有原料来源广泛，价格低廉，有利于 工业化生产等优点，是大规模制备纳米二氧化钛粉体的重要途径。本发明采用在钛液水解不太严格的条件下水解得到的一次颗粒尺寸较大 的偏钛酸，经过滤、清洗、漂白后，利用不带无机杂质离子的组合复配表面活 性剂(表面活性剂可在煅烧工序被燃烧掉)为胶溶剂进行胶溶，通过控制组合 胶溶剂浓度与胶溶温度获得可控尺寸的纳米级溶胶，经煅烧在不增加工序及设 备的情况下轻松获得纳米氧化物颗粒。本发明的纳米级二氧化钛(Ti02)粉体可在空气、水体净化；以及在化妆品、油漆涂料中应用。本发明的目的通过下述技术方案实现 一种利用表面活性剂胶溶法制备 纳米二氧化钛的方法，包括如下工艺步骤(1) 在偏钛酸中加入水，调到浓度为0.125 lmol/L的偏钛酸粉 体一水悬浮液，然后加入由表面活性剂乙酸、草酸、柠檬酸、吐温20、司盘 40、聚乙二醇2000和聚乙烯醇2000组合成的胶溶剂，在水浴温度20 9(TC 下进行胶溶反应，水浴时间30 240min，获得纳米级偏钛酸胶体溶液。所述偏钛酸乙酸草酸柠檬酸吐温20 :司盘40 :聚乙二醇2000 :聚乙 烯醇2000的摩尔比为i : 0.2 2 : 0.2 2 : 0.2 2 : o.oi o.i : o.oi o.i : o.oi o.i : o.oi o.i。(2) 将步骤(1)得到的纳米级偏钛酸胶体溶液干燥，即制得 二氧化钛纳米级颗粒的前驱物一一干燥的偏钛酸颗粒。(3) 将上述前驱物在150 55(TC煅烧保温2 10h，制备得到 纳米级二氧化钛(Ti02)粉体。为了更好地实现本发明，所述步骤(1)中偏钛酸是采用钛白粉 工厂硫酸法生产钛白粉过程中经清洗、漂白后的偏钛酸；所述步骤 (1)中水为蒸馏水或去离子水。所述步骤(2)中干燥为喷雾干燥或者超声波干燥，所述超声波 干燥是将步骤(1)得到的纳米级偏钛酸胶体溶液置于带水浴的超声 波器中，在40 8(TC下，每隔10分钟震荡5分钟，待成糊状后，连 续震荡至干。采用喷雾干燥或者超声波干燥使干燥后的二氧化钛纳 米级颗粒的前驱体疏松，在煅烧阶段颗粒不易长大。本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果:本发明原料来源广泛， 成本低廉、制备工艺简单、不需对设备进行更新改造，无特殊生产设备价格 便宜，钛原料成本低、对环境污染少，仅三步即制备得纳米级二氧化钛， 具有实际应用价值。本发明绕过了对纳米材料前驱体进行过滤，清洗过 程易产生堵塞、穿滤并难以清洗杂质等瓶颈步骤，易扩大生产，具有 实际应用价值。
图1为本发明纳米二氧化钛粉体XRD图。图2为本发明纳米二氧化钛粉体透射电子显微镜图。 图3为0.25mol/L偏钛酸溶胶粒径图。 图4为本发明纳米二氧化钛光催化降解甲基橙效果图。 图5为本发明纳米二氧化钛光催化降解苯效果图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方 式不限于此。 实施例1(1) 采用钛白粉工厂硫酸法生产钛白粉过程中经清洗、漂白后 的中间产物——偏钛酸加入蒸馏水，调到浓度为0.125mol/L的偏钛酸 粉体一水悬浮液，然后加入乙酸、草酸、柠檬酸、吐温20、司盘40、聚乙二醇2000和聚乙烯醇2000组合成的胶溶剂，偏钛酸乙酸草酸柠檬酸吐 温20:司盘40:聚乙二醇2000 :聚乙烯醇2000的摩尔比为 i : 0.2 : 0.4 : 0.3 : o.oi : o.oi : o.oi : o.oi。在水浴温度50。c下进行胶溶反应(隔5分钟搅拌1分钟)，水浴时间60min，获得纳米级偏钛酸胶体 溶液。反应式如下TiO(OH)广(HO)2OTi+nR=TiO(OH)2Rn/2+ TiO(OH)2Rn/2R代表表面活性剂的有机碳氢基团，打断有强团聚吸力作用的 OH-键。(2) 将步骤(1)得到的纳米级偏钛酸胶体溶液用小型喷雾干 燥机干燥，进入小型喷雾干燥机的纳米级偏钛酸胶体溶液流速76ml/h， 热风温度180°C，热风速度18m3/h获得疏松的二氧化钛纳米级颗粒 的前驱物一一干燥的偏钛酸颗粒。(3) 将上述前驱物在40(TC煅烧保温6h，制备得到纳米级二氧 化钛(Ti02)粉体。由X衍射图谱显示晶相为二氧化钛的锐钛矿型， 如图1所示；根据Scherrer公式由X衍射图谱的峰宽化计算晶粒尺 寸为16.65nm，如图l所示。透射电子显微镜观察也有相似结果。如 图2所示。实施例2(1) 采用钛白粉工厂硫酸法生产钛白粉过程中经清洗、漂白后的中间产物一~"偏钛酸加入去离子水，调到浓度为0.25mol/L的偏钛酸 粉体一水悬浮液，然后加入乙酸、草酸、柠檬酸、吐温20、司盘40、聚乙二醇2000和聚乙烯醇2000组合成的胶溶剂，偏钛酸乙酸草酸柠檬酸吐 温20:司盘40:聚乙二醇2000 :聚乙烯醇2000的摩尔比为 i : 0.2 : 0.2 : 0.2 : 0.01 : 0.01 : 0.01 : 0.01。在水浴温度90。c下进行胶溶反应(隔5分钟搅拌1分钟)，水浴时间30min，获得纳米级偏钛酸胶体 溶液。采用Malvern激光散射仪测定胶体的粒径为28.1nm。如图3。(2) 将步骤(1)得到的纳米级偏钛酸胶体溶液置于带水浴的 超声波器中，在8(TC下，每隔10分钟震荡5分钟，待成糊状后，连 续震荡至干，即制得二氧化钛纳米级颗粒的前驱物一_干燥的偏钛 酸颗粒。(3) 将上述前驱物在15(TC煅烧保温10h，制备得到纳米级二 氧化钛(Ti02)粉体，根据Scherrer公式由X衍射图谱的峰宽化计 算晶粒尺寸为34.41nm。实施例3(1) 采用钛白粉工厂硫酸法生产钛白粉过程中经清洗、漂白后 的中间产物——偏钛酸加入蒸馏水，调到浓度为O. 5mol/L的偏钛酸粉 体一水悬浮液，然后加入乙酸、草酸、柠檬酸、吐温20、司盘40、聚乙二醇2000和聚乙烯醇2000组合成的胶溶剂，偏钛酸乙酸草酸柠檬酸吐温 20 :司盘40 :聚乙二醇2000 :聚乙烯醇2000的摩尔比为 i : 1.5 : 1.6 : 0.5 : 0.05 : 0.05 : 0.05: 0.02。在水浴温度70。c下进行胶溶反应(隔5分钟搅拌1分钟)，水浴时间60min，获得纳米级偏钕酸胶体 溶液。(2) 将步骤(1)得到的纳米级偏钛酸胶体溶液置于带水浴的 超声波器中，在6(TC下，每隔10分钟震荡5分钟，待成糊状后，连 续震荡至干，即制得二氧化钛纳米级颗粒的前驱物一一干燥的偏钛 酸颗粒。(3) 将上述前驱物在50(TC煅烧保温3h，制备得到纳米级二氧 化钛(Ti02)粉体，根据Scherrer公式由X衍射图谱的峰宽化计算晶粒尺寸为46.98nm。 实施例4(1) 采用钛白粉工厂硫酸法生产钛白粉过程中经清洗、漂白后 的中间产物——偏钛酸加入去离子水，调到浓度为0.75mol/L的偏钛酸 粉体一水悬浮液，然后加入乙酸、草酸、柠檬酸、吐温20、司盘40、聚乙二醇2000和聚乙烯醇2000组合成的胶溶剂，偏钛酸乙酸草酸柠檬酸吐 温20:司盘40:聚乙二醇2000 :聚乙烯醇2000的摩尔比为 i : 2 : 2 : 2 : o.i : o.i : o.i : o.i。在水浴温度2(TC下进行胶溶反应(隔5分钟搅拌l分钟)，水浴时间240min，获得纳米级偏钛酸胶体溶液。(2) 将步骤(1)得到的纳米级偏钛酸胶体溶液置于带水浴的 超声波器中，在4(TC下，每隔10分钟震荡5分钟，待成糊状后，连 续震荡至干，即制得二氧化钛纳米级颗粒的前驱物一_干燥的偏钛 酸颗粒。(3) 将上述前驱物在55(TC煅烧保温4h，制备得到纳米级二氧 化钛(Ti02)粉体，根据Scherrer公式由X衍射图谱的峰宽化计算 晶粒尺寸为53.77nm。对比实施例1(1)将本发明制得的纳米二氧化钛粉体进行光催化降解实验， 一个容量150ml的Pyrex玻璃反应器，内置一个带石英管护套的紫 外线高压汞灯(150w，主波长368nm)，外管夹套通入循环冷却水保 持反应温度一致，加入浓度为40mg/L的甲基橙水溶液100ml，实验 中所用甲基橙为分析纯，直接配制成溶液使用。再加0.020g的纳米 二氧化钛粉体(作为光催化剂)，在超声波清洗仪上超声分散10min， 暗处磁搅拌器搅拌30分钟，使其充分分散，并使吸附达到平衡，然 后在紫外线高压汞灯照射下进行光降解反应，每光照4min，取出的 2ml甲基橙水溶液样品，在9000转/分的转速下离心分离，上层清液 再用针头式过滤器过滤，用722s型分光光度计测定滤液的吸光度(分 析时测定波长定为464 nm)，从而计算出甲基橙的降解率。实验以甲 基橙降解为模型反应，以甲基橙的降解率来反映光催化剂的活性大小。随着光照时间的延长，甲基橙溶液的颜色由橙色逐渐变浅，直 至无色。降解率用以下公式计算D=l-Ct/C0式中CO为光照前溶液在464nm处吸光度，Ct为每光照4min 后取溶液样品的吸光度。据此计算不同时间的降解率D。另取德国 Degussa公司生产的P25型二氧化钛进行同样条件下的光催化实验进 行比较。由图4为本发明所制备二氧化钛与P25型二氧化钛光催化 实验得到的降解率D与时间的关系曲线可知，本发明制备的纳米二 氧化钛粉体光催化性能较好。对比实施例2以苯降解为模型反应，以苯的降解率来反映本发明纳米二氧化 钛粉体光催化剂的活性大小。实验中所用苯为分析纯，没有进一步 纯化而直接使用。将光催化剂装在石英玻璃管中，反应床上下各装 一个紫外灯，紫外线高压汞灯与反应器平行放置并固定，苯蒸汽从 右至左通过，通过反应床时将被吸附并在有紫外灯照射下降解一部 分，残余气体通过气相色谱仪，通过测定苯含量的变化，得出苯在 某一时间内的降解率。降解率用以下公式计算D=l-Ct/Co式中C。为光照前气相色谱仪测定的苯峰值，Ct为光照每20min 时的气相色谱仪测定的苯峰值。如图5所示为苯蒸汽的降解率D与时间的关系曲线，经120min 降解率达80%以上。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实 施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、 替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1、一种利用表面活性剂胶溶法制备纳米二氧化钛的方法，其特征在于包括如下工艺步骤(1)在偏钛酸中加入水，调到浓度为0.125～1mol/L的偏钛酸粉体—水悬浮液，然后加入由表面活性剂乙酸、草酸、柠檬酸、吐温20、司盘40、聚乙二醇2000和聚乙烯醇2000组合成的胶溶剂，在水浴温度20～90℃下进行胶溶反应，水浴时间30～240min，获得纳米级偏钛酸胶体溶液；所述偏钛酸∶乙酸∶草酸∶柠檬酸∶吐温20∶司盘40∶聚乙二醇2000∶聚乙烯醇2000的摩尔比为1∶0.2～2∶0.2～2∶0.2～2∶0.01～0.1∶0.01～0.1∶0.01～0.1∶0.01～0.1；(2)将步骤(1)得到的纳米级偏钛酸胶体溶液干燥，即制得二氧化钛纳米级颗粒的前驱物——干燥的偏钛酸颗粒；(3)将上述前驱物在150～550℃煅烧保温2～10h，制备得到纳米级二氧化钛粉体。
2、 根据权利要求1所述的利用表面活性剂胶溶法制备纳米二氧化钛的 方法，其特征在于所述步骤(1)中偏钛酸是采用钛白粉工厂硫酸法生 产钛白粉过程中经清洗、漂白后的偏钛酸。
3、 根据权利要求1所述的利用表面活性剂胶溶法制备纳米二氧化钛的 方法，其特征在于所述步骤(1)中水为蒸馏水或去离子水。
4、 根据权利要求1所述的利用表面活性剂胶溶法制备纳米二氧化钛的 方法，其特征在于所述步骤(2)中干燥为喷雾干燥或者超声波干燥。
5 、根据权利要求4所述的利用表面活性剂胶溶法制备纳米二氧化钛的 方法，其特征在于所述超声波干燥是将步骤(1)得到的纳米级偏钛酸 胶体溶液置于带水浴的超声波器中，在40 8(TC下，每隔10分钟震 荡5分钟，待成糊状后，连续震荡至干。
全文摘要
本发明属于制备纳米二氧化钛领域，公开了一种工艺简单、低成本利用表面活性剂胶溶法制备纳米二氧化钛的方法，该方法采用偏钛酸为原料，加入乙酸、草酸、柠檬酸、吐温20、司盘40、聚乙二醇2000和聚乙烯醇2000，水浴温度30～90℃下进行胶溶反应，获得纳米级偏钛酸胶体溶液，然后干燥制得二氧化钛纳米级颗粒的前驱物；再将前驱物煅烧保温，得到纳米级二氧化钛粉体。本发明原料来源广泛，成本低廉、制备工艺简单、不需对设备进行更新改造，无特殊生产设备价格便宜，钛原料成本低、对环境污染少，仅三步即制备得纳米级二氧化钛。
文档编号B82B3/00GK101234783SQ200810026488
公开日2008年8月6日 申请日期2008年2月27日 优先权日2008年2月27日
发明者胡晓洪 申请人:胡晓洪