专利名称：有序排列的弯折硅纳米线阵列的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有序排列的弯折硅纳米线阵列的制备方法。
背景技术：
硅纳米结构材料具有特殊的光学、电学性质，广泛应用于光电器件和传感器件。为 了便于基于硅纳米结构的功能器件的制备和应用，在硅片表面经过特定的过程可控的引入 硅纳米结构是非常必要的。为了在硅片表面制备硅纳米结构材料，有文献报道应用电化学腐蚀方 法(L. T. Canham, Appl. Phys. Lett. 1990, 57, 1046 ；S. Q. Li, T. L. S. L. Wijesinghe, D. J. Blackwood, Adv. Mater. 2008，20，3165)，但是电化学腐蚀方法主要应用于多孔硅等无 序硅纳米结构的制备，对于硅纳米线阵列等有序排列的纳米结构阵列的制备还难以应用。也有报道，化学气相沉积法(J.Goldberger, A. I. Hochbaum, R. Fan, P. D. Yang, Nano. Lett. 2006，6，973 ;J. Zhu, Ζ. F. Yu, G. F. Burkhard, C. Μ. Hsu, S. Τ. Connor, Y. Q. Xu, Q. Wang, Μ. McGehee，S. H. Fan, Y. Cui，Nano. Lett. 2009，9，279)和激光刻蚀方法(B. R. Tul 1， J. Ε. Carey, Ε. Mazur, J. P. McDonald, S. Μ. Yalisove, MRS Bull. 2006,31,626 ；Z. H. Huang, J. E. Carey, M. G. Liu, X. Y. Guo, E. Mazur, J. C. Campbell, Appl. Phys. Lett. 2006，89，033506) 可以在硅片表面获得有序排列的硅纳米线阵列。但是，这些方法需要使用高温、高真空设 备，费用昂贵，限制了大面积制备的应用。并且因为所使用的催化剂金属颗粒会残留于硅纳 米线表面，对于硅纳米线的电子输运性能有显著的不利影响。最近，金属离子辅助的溶液刻蚀技术为在硅片表面引入大面积有序硅纳米结构提 供了一个重要的平台(K. Q. Peng, H. Fang, J. J. Hu, Y. Wu, J. Zhu, Y. J. Yan, S. Τ. Lee, Chem. Eur. J. 2006，12，7942)，例如可以应用于多孔硅、硅纳米直线阵列结构的制备。然而，关于有 序排列的弯折硅纳米线阵列材料的制备还没有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种有序排列的弯折硅纳米线阵列的制备方法。本发明所提供的制备有序排列的弯折硅纳米线阵列的方法，包括下述步骤1)将刻蚀液置于耐氢氟酸腐蚀的容器中，然后将<111>晶向单晶硅片经过清洗， 浸没于所述刻蚀液中，封闭容器；其中，所述刻蚀液由硝酸银、氢氟酸和去离子水组成，所述 刻蚀液中银离子的浓度为0. 01-0. 04mol/L，氢氟酸的浓度为l-5mol/L ；2)将所述容器置于恒温水浴中，使所述硅片和刻蚀液反应，反应结束后，取出硅 片，在所述硅片表面得到有序排列的弯折硅纳米线阵列。本发明中所述<111>晶向单晶硅片可为下述1)-3)中任意一种1)抛光处理后具有平整光滑表面(镜面)的<111>晶向单晶硅片；2)未经过抛光处理的具有粗糙表面(非镜面)的<111>晶向单晶硅片；3)表面有意识引入若干平整光滑区域和若干粗糙区域组成的<111>晶向单晶硅片。上述3)中的硅片是根据在硅片表面特定位置制备特定形貌的硅线阵列的需要，通过对抛光处理后的硅片平整表面(镜面)的部分区域再进行打磨处理，使单晶硅片表面 不同区域具有不同的粗糙度，调控硅片表面不同位置具有不同初始状态，就可以对硅片表 面最终的纳米阵列形貌分布区域进行控制，使得在硅片表面特定部位获得特定形貌的硅线 阵列。当对抛光处理后具有平整表面(镜面)的<111>晶向单晶硅片进行刻蚀时，可在 较高温度(高于45°C，优选50°C )条件下获得弯折硅线；当对未经过抛光处理的具有粗 糙表面(非镜面)的<111>晶向单晶硅片进行刻蚀时，可在不低于15°C的条件下(优选 15°C -75°C )获得弯折硅线。当在<111>晶向单晶硅片平整表面的部分区域有意识的引入粗糙度，调控硅片表 面不同位置不同初始状态，就可以对硅片表面最终的纳米阵列形貌进行控制，使得在硅片 表面不同部位获得不同形貌的硅线阵列。例如，在较低温度下进行刻蚀时(例如15°C)，光 滑表面部分得到的是硅纳米直线阵列，而粗糙表面部分得到折线阵列。上述步骤2)中所述反应的反应时间可为20-60分钟，优选为40分钟。本发明所述刻蚀液优选含氢氟酸浓度为4. 6mol/L,银离子浓度为0. 04mol/L的刻 蚀液。所述耐氢氟酸腐蚀的容器可为塑料器皿或者聚四氟乙烯容器等。所述<111>晶向单 晶硅片具体可为η型<111>硅片或P型<111>硅片。所述<111>晶向单晶硅片的清洗具体可按如下方法进行将所述单晶硅片先用铬 酸洗液浸泡除去硅片表面有机污染物，然后使用质量浓度5% -15%的氢氟酸水溶液处理 10-30分钟，最后再用去离子水冲洗。所述铬酸洗液由5克重铬酸钾、IOOml浓硫酸和IOml 水配制而成。本发明的方法还包括在步骤2)后，使用王水将所述硅片表面残留的银粒子去 除，并将硅片用去离子水冲洗、晾干的步骤。所述王水由盐酸和硝酸按照体积比3 1的比 例配制而成。本发明所提供的制备有序排列的弯折硅纳米线阵列的方法是通过银离子与硅片 的氧化还原作用诱导氢氟酸对硅片刻蚀，同时，硅片的特定晶向以及硅片表面初始状态又 促使并诱导被还原出来的银粒子沿特定方向在硅片内部运动，促使弯折硅纳米线阵列的生 成。由于硅片特定表面初始状态能诱导银粒子沿特定方向在硅片内部运动，甚至可以通过 对硅片表面不同位置的不同表面初始处理，从而在硅片特定位置引入特定形貌硅纳米线阵 列材料。本发明中所制备的弯折硅纳米线，可由于银粒子运动轨迹的多样性而呈现不同的 弯折角度如90度、120度或150度。本发明中所使用的硅片大小尺寸不受到限制，仅取决 于所使用的耐氢氟酸腐蚀的容器的大小。本发明的方法将金属离子辅助的溶液刻蚀技术和银粒子与硅片不同晶向的选择 性作用有机地结合在一起，在硅片表面制备了有序排列的弯折硅纳米线阵列材料。同时，由 于经过特定表面处理后的硅片的表面不同位置促使及诱导银粒子沿特定方向在硅片内部 运动的能力不同，可非常方便地在硅片表面特定位置引入特定形貌硅纳米线阵列材料。此 夕卜，本发明的方法简便，反应条件温和，在室温下可一步实现在硅片表面有序排列的弯折硅纳米线阵列材料的制备。
图1为实施例1中N型 <111>晶向硅片与刻蚀液反应后，硅片横截面的扫描电镜 (SEM)照片。图2为实施例2中P型<111>晶向硅片与刻蚀液反应后，硅片横截面的SEM照片。图3为实施例3中N型<111>晶向硅片与刻蚀液反应后，硅片横截面的SEM照片。图4为实施例4中N型<111>晶向硅片与刻蚀液反应后，硅片横截面的SEM照片。图5为实施例5中经单面抛光处理的N型<111>晶向硅片与刻蚀液反应后，硅片 横截面的SEM照片；其中，图5A为硅片横截面的SEM照片，图5B为硅片中未经抛光处理的 粗糙表面的横截面的SEM照片，图5C为硅片中经过抛光处理的光滑表面的横截面的SEM照 片。图6为实施例6中用粗砂纸(150#)对硅片的抛光表面的部分面积进行打磨后与 刻蚀液反应，所得到的硅片的表面的俯视SEM照片。
具体实施例方式本发明所采用的技术方案是配制硝酸银、氢氟酸水溶液(质量浓度为40% )、去 离子水的混合溶液适量，加入到耐氢氟酸腐蚀的容器中，例如塑料器皿或者聚四氟乙烯容 器；直接将特定晶向的单晶硅片，或者将经过一定表面处理后具有一定粗糙度的特定晶向 的单晶硅片，使用铬酸洗液(重铬酸钾5克浓硫酸IOOml 水IOml)浸泡除去硅片表面 有机污染物，然后使用质量浓度5% -15%氢氟酸水溶液处理10-30分钟，用去离子水冲洗， 随后浸没于混合溶液中，盖上盖。将密封的聚四氟容器放入恒温水浴中，使硅片在一定温度 区间与混合溶液作用一定时间。待反应结束后，取出硅片，表面残留的银粒子使用王水(体 积比盐酸硝酸3 1)去除，硅片用去离子水冲洗，晾干。硅片表面就得到有序排列的弯 折硅纳米线阵列材料。为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明。但是本 发明的保护范围并不局限于实施例所表述的范围。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如 无特殊说明，均可从商业途径获得。下述实施例中所使用的特定晶向的单晶硅片均购自于天津市半导体研究所；所用 到的硝酸银、氢氟酸水溶液(质量浓度为40% )、盐酸、硝酸、硫酸、重铬酸钾均购自于北京 化学试剂公司，使用前未作进一步处理。实施例1、制备有序排列的弯折硅纳米线阵列本实施例所使用的特定晶向的单晶硅片为购买于天津市半导体研究所的N型 <111>晶向硅片，电阻率0. 015欧姆厘米，表面经过抛光处理(镜面)。实验中用硝酸银、氢 氟酸水溶液(质量浓度为40% )和去离子水配制成含氢氟酸浓度为4. 6mol/L，银离子浓度 为0. 04mol/L的刻蚀液，加入到聚四氟乙烯容器中；取N型<111>晶向硅片，使用铬酸洗液 (由重铬酸钾5克、浓硫酸IOOml和水IOml配制而成)浸泡除去硅片表面有机污染物，然 后使用质量浓度为10%氢氟酸水溶液处理15分钟，用去离子水冲洗，随后浸没于混合溶液中，盖上盖。将密封的聚四氟乙烯容器放入恒温水浴中，使硅片在温度区间45-55摄氏度， 与刻蚀液作用40分钟。待反应结束后，取出硅片，表面残留的银粒子使用王水(体积比为 3 1的盐酸和硝酸的 混合液)去除，硅片用去离子水冲洗，晾干。反应完后在SEM(Hitachi S-4300)下观察硅片横截面形貌，所得到的有序排列的弯折硅纳米线阵列如图1所示。实施例2、制备有序排列的弯折硅纳米线阵列按照实施例1的方法制备有序排列的弯折硅纳米线阵列材料，不同之处在于本实 施例中所使用的特定晶向的单晶硅片为P型<111>晶向硅片(电阻率0. 015欧姆 厘米)， 说明本发明的制备有序排列的弯折硅纳米线阵列的方法具有普适性。在扫描电镜下观察硅 片横截面形貌，所得到的有序排列的弯折硅纳米线阵列如图2所示。实施例3、制备有序排列的弯折硅纳米线阵列按照实施例1的方法制备有序排列的弯折硅纳米线阵列材料，不同之处在于本实 施例中所使用的刻蚀液中银离子浓度为O.Olmol/L，所使用的温度为55摄氏度，所得到的 有序排列的弯折硅纳米线阵列如图3所示。实施例4、制备有序排列的弯折硅纳米线阵列按照实施例1的方法制备有序排列的弯折硅纳米线阵列材料，不同之处在于本实 施例中所使用的温度为75摄氏度，所得到的有序排列的弯折硅纳米线阵列如图4所示。实施例5、制备有序排列的弯折硅纳米线阵列本实施例提供的是硅片特定表面初始状态促使及诱导银粒子沿特定方向在硅片 内部运动，而获得不同形貌硅纳米线阵列结构材料。按照实施例1的方法制备硅纳米线阵列，不同之处在于本实施例中所使用的硅片 为经过单面抛光处理的N型<111>晶向硅片，所使用的温度为45摄氏度。在扫描电镜下观 察硅片截面的形貌，发现在经过抛光处理的光滑硅片表面得到的是硅直纳米线阵列(见图 5C)，而在未经抛光处理的粗糙硅片表面获得的是有序排列的弯折硅纳米线阵列材料(见 图 5B)。实施例6、制备有序排列的弯折硅纳米线阵列本实施例提供的是通过对硅片表面不同位置的不同表面初始处理，在硅片特定位 置引入特定形貌硅纳米线阵列材料。按照实施例1的方法制备硅纳米线阵列，不同之处在于本实施例中所使用的硅片 为经过抛光处理后表面光滑的N型<111>晶向硅片，随后再用粗砂纸(150#)对硅片抛光表 面的部分面积进行打磨；所使用的温度为15摄氏度。在扫描电镜下观察硅片截面的形貌， 发现硅片表面未经打磨的光滑部分得到的是硅直纳米线阵列(见图6左)，而硅片表面经过 打磨的粗糙部分获得的是弯折硅纳米线阵列材料(见图6右)。
权利要求
1.一种有序排列的弯折硅纳米线阵列的制备方法，包括下述步骤1)将刻蚀液置于耐氢氟酸腐蚀的容器中，然后将<111>晶向单晶硅片经过清洗，浸没 于所述刻蚀液中，封闭容器；其中，所述刻蚀液由硝酸银、氢氟酸和去离子水组成，所述刻蚀 液中银离子的浓度为0. 01-0. 04mol/L，氢氟酸的浓度为l-5mol/L ；2)将所述容器置于恒温水浴中，使所述硅片和刻蚀液反应，反应结束后，取出硅片，在 所述硅片表面得到有序排列的弯折硅纳米线阵列。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述<111>晶向单晶硅片为下述任意一种1)抛光处理后具有光滑表面的<111>晶向单晶硅片；2)未经过抛光处理的具有粗糙表面的<111>晶向单晶硅片；3)表面由若干平整光滑区域和若干粗糙区域组成的<111>晶向单晶硅片。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述<111>晶向单晶硅片为抛光处理后 具有平整表面的<111>晶向单晶硅片，所述步骤2)中所述反应的反应温度高于45°C，优选 为 50 0C ο
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述<111>晶向单晶硅片为未经过抛光 处理的具有粗糙表面的<111>晶向单晶硅片，所述步骤2)中所述反应的反应温度为不低于 15°C，优选 15-750C ο
5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于步骤2)中所述反应的反应时间 为20-60分钟，优选为40分钟。
6.根据权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于所述刻蚀液中银离子的浓度为 0. 04mol/L，氢氟酸的浓度为4. 6mol/L。
7.根据权利要求1-4所述的方法，其特征在于所述<111>晶向单晶硅片为η型<111> 硅片或Ρ型<ιιι>硅片。
8.根据权要求1-5中任一所述的方法，其特征在于所述<111>晶向单晶硅片的清洗 方法如下将所述<111>晶向单晶硅片先用铬酸洗液浸泡除去硅片表面有机污染物，然后 使用质量浓度5% -15%的氢氟酸水溶液处理10-30分钟，最后用去离子水冲洗。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述铬酸洗液由5克重铬酸钾、IOOml浓 硫酸和IOml水配制而成。
10.根据权利要求1-9中任一所述的方法，其特征在于所述方法还包括在步骤2) 后，使用王水将所述硅片表面残留的银粒子去除，并将硅片用去离子水冲洗、晾干的步骤。
全文摘要
本发明公开了一种制备有序排列的弯折硅纳米线阵列的方法。该方法包括下述步骤1)将刻蚀液置于耐氢氟酸腐蚀的容器中，然后将晶向单晶硅片经过清洗，浸没于所述刻蚀液中，封闭容器；所述刻蚀液由硝酸银、氢氟酸和去离子水组成，所述刻蚀液中银离子的浓度为0.01-0.04mol/L，氢氟酸的浓度为1-5mol/L；2)将所述容器置于恒温水浴中，使所述硅片和刻蚀液反应，反应结束后，取出硅片，在所述硅片表面得到有序排列的弯折硅纳米线阵列。本发明的方法将金属离子辅助的溶液刻蚀技术和银粒子与硅片不同晶向的选择性作用有机地结合在一起，在硅片表面制备了有序排列的弯折硅纳米线阵列。该方法简便，反应条件温和，在室温下可一步实现有序排列的弯折硅纳米线阵列材料的制备。
文档编号B82B3/00GK102040192SQ20091023614
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月20日 优先权日2009年10月20日
发明者张晓宏, 李述汤, 欧雪梅, 王辉, 陈欢 申请人:中国科学院理化技术研究所