Ln₂O₃:RE³⁺和Ln₂O₃:RE³⁺@SiO₂单分散稀土纳米粒子的制备方法

专利名称：Ln₂O₃:RE³⁺和Ln₂O₃:RE³⁺@SiO₂单分散稀土纳米粒子的制备方法
技术领域：
本发明属于稀土材料技术领域，具体涉及一类尺寸均一的Ln203:RE3+和Ln203:RE3+@ Si02单分散球形稀土掺杂纳米发光粒子的制备方法。
背景技术：
稀土掺杂纳米发光粒子，在照明、高分辨荧光显示、生物成像、荧光标记及疾病的 诊断方面有着广泛的潜在应用前景，一直引起人们的广泛关注。在过去几十年里，大量棒 状、纤维状、带状及片状的一维及二维的纳米/亚微米稀土掺杂纳米发光粒子被合成出来。 近来单分散均一的球形稀土掺杂纳米发光粒子由于其特有的形貌及物理化学性质被广泛 地应用于生物成像和荧光标记领域，因为，球形纳米粒子相对于一维或二维材料更容易进 入到细胞膜内。因此合成出适度尺寸的单分散均一的球形稀土掺杂纳米发光粒子，使之应 用于生物成像和荧光标记领域在生物医学上具有重要意义。科学家正在尝试制备这种纳 米粒子并研究其生物成像和荧光性质。Chen-Sheng Yeh研究组在Advanced Functional Materials上报导了 350纳米Gd203颗粒的合成。他们利用GdCl3 6H20和尿素为原料，采 用加热回流的方法，通过对反应温度、反应时间和化学配比的控制，制备了 Gd20(C03) H20 亚微米球，然后在800°C条件下淬火得到大约350纳米Gd203纳米球并对其细胞毒性和生物 成像性质进行了测试，发现了 Gd20(C03) *H20和Gd203都具有良好的T1-成像效果。此外， Stephane Roux小组报导了以超顺磁性的Gd203纳米颗粒为核具有发光性能的杂合材料的 合成及生物体内荧光标定和生物成像的实验结果，展示了稀土掺杂纳米发光粒子在生物成 像和荧光标定方面诱人的前景。但是，合成均一的单分散的尺寸在100纳米左右的球形稀 土掺杂纳米发光粒子一直鲜有报道。

发明内容
本发明的目的是提供一类尺寸均一的Ln203:RE3+及Ln203:RE3+@Si02单分散球形 稀土掺杂纳米发光粒子的制备方法。其中Ln203:RE3+的尺寸分布在60-100纳米之间， Ln203:RE3+@Si02的尺寸分布在80-130纳米之间。本发明所述的单分散球形稀土氧化物纳米粒子的制备方法，其步骤如下1、Ln (OH) 3:RE3+(Ln 为 La3+、Y3+、Gd3+ 或 Lu3+ ；RE 为 Eu、Er、Yb、Ho、Pr、Nd、Ce、Tb 或 Tm中的一种或两种以上)的合成在lOmLDMF 中分别加入 0. 2 克 Ln (N03) 3 5H20 (Ln 为 La3+、Y3+、Gd3+ 或 Lu3+)粉末、 RE (N03) 3 ‘ 5H20 (RE 为 Eu、Er、Yb、Ho、Pr、Nd、Ce、Tb 或 Tm 中的一种或两种以上)、CTAB (十六 烷基三甲基溴化胺)和过渡金属盐类，使其摩尔比为1.0Ln(N03)3*5H20 0. 01 0. 2RE (N03) 3 5H20 1 6CTAB 0. 0025 3过渡金属盐类，搅拌30 60min，使其混合 均勻；然后一次性加入0. 05 1. 0克阴性表面活性剂，搅拌4 12小时后停止，将反应物 放入反应釜中，在180°C 200°C温度区间内晶化制得直径为80 100纳米的单分散球形Ln(0H)3:RE3+纳米粒子；经离心洗涤后，在60 100°C干燥得到Ln(0H)3:RE3+纳米球样品；2、Ln203 RE3+ (Ln 为 La3+、Y3+、Gd3+ 或 Lu3+ ；RE 为 Eu、Er、Yb、Ho、Pr、Nd、Ce、Tb 或 Tm 中的一种或两种以上)的合成将由步骤1制得的Ln(0H)3:RE3+纳米球样品置于500 600°C马弗炉中经过 2 6小时退火，使Ln(0H)3:RE纳米球转变成Ln203:RE3+纳米球，进而得到本发明所述的 Ln203:RE3+单分散球形稀土氧化物纳米粒子。所述的阴性表面活性剂可以是柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二胺(PEI)、 十二烷基磺酸钠(SDS)等。所述的过渡金属盐类可以是六水合三氯化铁(FeCl3*6H20)，硝 酸银(AgN03)等。本发明Ln (OH) 3 RE3+及Ln203 RE3+纳米粒子，呈球形，通过控制实验条件，可以进一 步在Ln (OH) 3 RE纳米球的外面包覆一层Si02壳层，壳层的厚度大约为15 30nm，可以分散 在水溶液中，形成一种稳定的水溶胶；具体步骤如下将50毫克干燥的Ln(0H)3:RE3+纳米球 样品分散到80 100毫升乙醇和10 20毫升水的混合溶液中，超声30 60分钟，使其 混合均勻；然后加入0. 15 0. 20克CTAB、0. 2 0. 4ml (28wt% )氨水，之后加入0. 064 0. 080毫升TE0S (正硅酸乙酯)，搅拌24 48小时后停止，经离心洗涤后，在60 100°C 干燥可获得Ln (OH) 3 RE3+@Si02，将Ln (OH) 3 RE3+iSi02置于500 600°C马弗炉中经过2 6 小时退火，使Ln (OH) 3 RE3+iSi02纳米球转变成Ln203 RE3+iSi02纳米球；本发明制备的纳米粒子具有良好的水溶性、热稳定性，随着滴入过渡金属离子的 增加，纳米粒子的形貌会发生变化，逐渐由球形变成线型的颗粒聚集体，而在本发明所述的 过渡金属离子的用量范围内，所制得的均为球形的纳米粒子。本发明的优点是(1)本发明制备的单分散球形稀土纳米粒子，由于稀土离子具有丰富的能级结构， 其f_f跃迁是线状发射，掺杂不同的稀土离子可实现多色发光；(2)本发明制备的单分散球形稀土纳米粒子，掺杂稀土离子的荧光寿命较长，稀土 纳米粒子基质为绝缘体，无毒性和较高的稳定性，有利于进行长时间的生物实验；(3)本发明所采用的制备方法即溶剂热合成法，方法简单，容易操作，生产过程可
靠，重复性好。(4)本发明制备的单分散球形稀土纳米粒子，通过包覆5102壳层后，具有良好的生 物相容性，可以使之更容易进入细胞，有效地提高生物成像和荧光标记的准确性。


图1 实施例1制备的单分散球形尺度分布在60-100纳米之间的稀土纳米粒子 Gd(0H)3:Eu3+的扫描电镜照片；图2 实施例3制备的单分散球形尺度分布在100-130纳米之间的稀土纳米纳米 粒子Y(0H)3:Yb3+，Er3+的扫描电镜照片；图3 实施例1制备的单分散球形稀土纳米粒子Gd203:Eu3+的XRD图，所有的衍射 峰与标准卡片(JCPDS No. 86-2477)完全吻合；图4 实施例1制备的单分散球形稀土纳米粒子Gd203:Eu3+的发射光谱；包含 ^o-Vj的发射峰；
图5 实施例9制备的单分散球形稀土纳米粒子Gd203:Eu3+@Si02的发射光谱；包含 ^o-Vj的发射峰；图6 实施例5制备的单分散球形稀土纳米粒子Gd203:Yb3+，Er3+的发射光谱；包含 4F9/2-4I15/2 的发射峰；图7 实施例9制备的单分散球形稀土纳米粒子Gd203:Eu3+@Si02的透射电镜照片， 尺寸分布在90-120纳米之间。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1单分散稀土氧化物纳米粒子的制备过程如下，具体分两步1、合成 Gd (OH) 3 Eu3+ 纳米球在lOmLDMF 中分别加入 0. 2 克 Gd(N03)3 *51120 粉末、0. 01 克 Eu (N03) 3 5H20、0. 504 克 CTAB 和 0. 0032 克 FeCl *61120，使其摩尔比为 1. 0Gd(N03)3 *51120 0. 05Eu (N03)3 '5H20 3CTAB 0. 025FeCl3.6H20，搅拌30min,使其混合均勻；然后一次性加入0. 2克PVP，搅拌12 小时后停止，将其放入反应釜中，在180°C条件下晶化可制得直径为100纳米左右的单分散 Gd(0H)3:Eu3+纳米球；经离心洗涤后，在60°C干燥可获得Gd(0H)3:Eu3+纳米球样品；2、Gd203:Eu3+的合成将由步骤1制得的Gd(0H)3:Eu3+纳米球，置于550°C马弗炉中经过4小时退火，使 Gd(0H)3:Eu3+纳米球纳米球转变成Gd203:Eu3+纳米球，退火后纳米粒子的粒径没有明显变 化。实施例2单分散稀土氧化物纳米发光材料的制备过程如下，具体分两步1、合成 La (OH) 3 Eu3+ 纳米球在lOmLDMF 中分别加入 0. 19 克 La (N03) 3 *51120 粉末、0. 01 克 Eu (N03) 3.5H20、0. 504 克 CTAB 和 0. 0032 克 FeCl3 *61120，使其摩尔比为 1. 0La(N03)3 *51120 0. 05Eu (N03)3 '5H20 3 CTAB 0. 025FeCl3*6H20，搅拌30min，使其混合均勻；然后一次性加入0. 2克PVP，搅拌12小 时后停止，将其放入反应釜中，在180°C条件下内晶化可制得直径为100纳米左右的单分散 La(0H)3:Eu3+纳米球；经离心洗涤后，在60°C干燥可获得La(0H)3Eu3+样品；2、La203 Eu3+ 的合成将由步骤1制得的La(0H)3:Eu3+纳米球，置于550°C马弗炉中经过4小时退火，使 La (OH) 3 Eu3+纳米球纳米球转变成La203 Eu3+纳米球。实施例3单分散稀土氧化物纳米发光材料的制备过程如下，具体分两步1、合成 Y (0H) 3 Eu3+ 纳米球在lOmLDMF 中分别加入 0. 24 克 Y(N03)3 *51120 粉末、0. 01 克 Eu (N03) 3 5H20、0. 504 克CTAB和0. 0056克AgN03，使其摩尔比为 1. 0Y(N03)3 *5H20 0. 05Eu(N03)3 '5H20 3CTAB 0. 05AgN03,搅拌30min，使其混合均勻；然后一次性加入0. 2克PVP，搅拌12小时后停止，将 其放入反应釜中，在180°C条件下晶化可制得直径为100纳米左右的单分散Y(0H)3:Eu3+纳米球；经离心洗涤后，在60°C干燥可获得Y(0H)3:EU3+样品；2、Y203:Eu3+的合成将由步骤1制得的Y(0H)3:Eu3+纳米球，置于550°C马弗炉中经过4小时退火，使 Y (0H) 3 Eu3+纳米球纳米球转变成Y203 Eu3+纳米球。实施例4单分散稀土氧化物纳米发光材料的制备过程如下，具体分两步1、合成 Lu (OH) 3 Eu3+ 纳米球在lOmLDMF 中分别加入 0. 21 克 Lu (N03) 3 *51120 粉末、0. 01 克 Eu (N03) 3.5H20、0. 504 克 CTAB 和 0.0032 克 FeCl3*6H20，使其摩尔比为 1.0Lu(N03)3*5H20 0. 05Eu (N03)3 '5H20 3CTAB 0. 025FeCl3.6H20，搅拌30min,使其混合均勻；然后一次性加入0. 2克PVP，搅拌12 小时后停止，将其放入反应釜中，在180°C条件下晶化可制得直径为100纳米左右的单分散 Lu(0H)3:Eu3+纳米球；经离心洗涤后，在60°C干燥可获得Lu(0H)3:Eu3+样品；2、Lu203:Eu3+的合成将由步骤1制得的Lu(0H)3:Eu3+纳米球，置于550°C马弗炉中经过4小时退火，使 Lu (OH) 3 Eu3+纳米球纳米球转变成Lu203 Eu3+纳米球。实施例5单分散稀土氧化物纳米发光材料的制备过程如下，具体分两步
1、合成 Gd (OH) 3 Yb3+, Er3+ 纳米球在lOmLDMF 中分别力口入 0. 2 克 Gd (N03) 3 5H20 粉末、0. 0374 克 Yb (N03) 3 5H20、 0. 0042 克 Er (N03) 3.5H20、0. 504 克 CTAB 和 0. 0032 克 FeCl3，使其摩尔比为 1. OGd (N03) 3.5H 20 0. 18Yb(N03)3.5H20 0. 02Er (N03)3 '5H20 3CTAB 0. 025FeCl3.6H20，搅拌30min，使其混 合均勻；然后一次性加入0. 2克PVP，搅拌12小时后停止，将其放入反应釜中，在180°C条件 下晶化可制得直径为100纳米左右的单分散Gd(0H)3:Yb3+，Er3+纳米球；经离心洗涤后，在 60 V干燥可获得Gd (OH) 3 Yb3+，Er3+样品。2、Gd203 Yb3+, Er3+ 的合成将由步骤1制得的Gd(0H)3:Yb3+，Er3+纳米球，置于550°C马弗炉中经过4小时退 火，使Gd (OH) 3 Yb3+, Er3+纳米球纳米球转变成Gd203 Yb3+, Er3+纳米球。实施例6单分散稀土氧化物纳米发光材料的制备过程如下，具体分两步1、合成 La (OH) 3 Yb3+, Er3+ 纳米球在lOmLDMF 中分别加入 0. 19 克 La(N03)3 5H20 粉末、0. 0374 克 Yb(N03)3 5H20、 0. 0042 克 Er (N03) 3 5H20,0. 504 克 CTAB 和 0. 0032 克 FeCl3 *61120，使其摩尔比为 1. OLa (NO 3)3 '5H20 0. 18Yb (N03) 3 '5H20 0. 02Er(N03)3 *5H20 3CTAB 0. 025FeCl3.6H20，搅拌30min，使 其混合均勻；然后一次性加入0. 2克PVP，搅拌12小时后停止，将其放入反应釜中，在180°C 条件下内晶化可制得直径为100纳米左右的单分散La(0H)3:Yb3+，Er3+纳米球；经离心洗涤 后，在60°C干燥可获得La (OH) 3 Yb3+，Er3+样品；2、La203 Yb3+, Er3+ 的合成将由步骤1制得的La(0H)3:Yb3+，Er3+纳米球，置于550°C马弗炉中经过4小时退 火，使La (0H) 3 Yb3+，Er3+纳米球纳米球转变成La203 Yb3+，Er3+纳米球。
实施例7单分散稀土氧化物纳米发光材料的制备过程如下，具体分两步1、合成 Y (0H) 3 Yb3+, Er3+ 纳米球在lOmLDMF 中分别加入 0. 24 克 Y (N03) 3 5H20 粉末、0. 0374 克 Yb (N03) 3 5H20、 0. 0042 克 Er (N03) 3 .5H20、0. 504 克 CTAB 和 0. 0056 克 AgN03,使其摩尔比为 1. OY (N03) 3 5H2 0 0. 18Yb (N03)3 '5H20 0. 02Er(N03)3 '5H20 3CTAB 0. 05AgN03，搅拌 30min，使其混合均勻； 然后一次性加入0. 2克PVP，搅拌12小时后停止，将其放入反应釜中，在180°C条件下晶化 可制得直径为100纳米左右的单分散￥(011)3:￥133+』1~3+纳米球；经离心洗涤后，在60°C干燥 可获得 Y(0H)3 Yb3+，Er3+样品；2、Y203 Yb3+, Er3+ 的合成将由步骤1制得的Y (0H) 3 Yb3+，Er3+纳米球，置于550°C马弗炉中经过4小时退火， 使Y (0H) 3 Yb3+，Er3+纳米球纳米球转变成Y203 Yb3+，Er3+纳米球。实施例8单分散稀土氧化物纳米发光材料的制备过程如下，具体分两步1、合成 Lu (OH) 3 Yb3+, Er3+ 纳米球在lOmLDMF 中分别加入 0. 21 克 Lu(N03)3 5H20 粉末、0. 0374 克 Yb(N03)3 5H20、 0. 0042 克 Er (N03) 3 5H20、0. 504 克 CTAB 和 0. 0032 克 FeCl3 6H20,使其摩尔比为 1. OLu (N 03)3 '5H20 0. 18Yb(N03)3 '5H20 0. 02Er (N03)3 '5H20 3CTAB 0. 025FeCl3，搅拌 30min，使其 混合均勻；然后一次性加入0. 2克PVP，搅拌12小时后停止，将其放入反应釜中，在180°C条 件下晶化可制得直径为100纳米左右的单分散1^1(011)3佛3+工产纳米球；经离心洗涤后，在 60 °C 干燥可获得 Lu (OH) 3 Yb3+，Er3+ 样品；2、Lu203:Yb3+, Er3+ 的合成将由步骤1制得的Lu(0H)3:Yb3+，Er3+纳米球，置于550°C马弗炉中经过4小时退 火，使Lu (OH) 3 Yb3+，Er3+纳米球纳米球转变成Lu203 Yb3+，Er3+纳米球。实施例9单分散稀土氧化物包覆二氧化硅纳米发光材料的制备过程如下，具体分三步1、合成 Gd (OH) 3 Eu3+ 纳米球在lOmLDMF 中分别加入 0. 2 克 Gd(N03)3 *51120 粉末、0. 01 克 Eu (N03) 3 5H20、0. 504 克 CTAB 和 0. 0032 克 FeCl3 *61120，使其摩尔比为 lGd(N03)3 *51120 0. 05Eu (N03)3 '5H20 3C TAB 0. 025FeCl3 -6H20,搅拌30min,使其混合均勻；然后一次性加入0. 2克PVP，搅拌12小 时后停止，将其放入反应釜中，在200°C条件下晶化可制得直径为100纳米左右的单分散 Gd(0H)3:Eu3+纳米球；经离心洗涤后，在60°C干燥可获得Gd(0H)3:Eu3+样品；2. Gd (OH) 3 Eu3+iSi02 的合成将50毫克Gd(0H)3:Eu3+纳米球分散到80毫升乙醇和10毫升水的混合溶液中，超 声30分钟，使其混合均勻；然后加入0. 15克CTAB、0. 2ml (28wt% )氨水，之后加入0. 064毫 升TE0S，搅拌24小时后停止，经离心洗涤后，在6°C干燥可获得Gd(0H)3:Eu3+@Si02 ；3. Gd203 Eu3+iSi02 的合成将由步骤2制得的Gd(0H)3:Eu3+@Si02纳米球，置于550°C马弗炉中经过4小时退 火，使 Gd(0H)3:Eu3+@Si02 纳米球转变成 Gd203:Eu3+@Si02 纳米球。
7
实施例10单分散稀土氧化物包覆二氧化硅纳米发光材料的制备过程如下，具体分三步1、合成 Y (0H) 3 Eu3+ 纳米球在lOmLDMF 中分别加入 0. 24 克 Y(N03)3 *51120 粉末、0. 01 克 Eu (N03) 3 5H20、0. 504 克CTAB和0. 0056克AgN03，使其摩尔比为 1. 0Y(N03)3 *5H20 0. 05Eu(N03)3 '5H20 3CTAB 0. 05AgN03,搅拌30min，使其混合均勻；然后一次性加入0. 2克PVP，搅拌12小时后停止，将 其放入反应釜中，在200°C条件下晶化可制得直径为100纳米左右的单分散Y(0H)3:Eu3+纳 米球；经离心洗涤后，在60°C干燥可获得Y(0H)3:Eu3+样品；2. Y (0H) 3 Eu3+iSi02 的合成将50毫克Y (OH) 3 Eu3+纳米球分散到80毫升乙醇和10毫升水的混合溶液中，超声 30分钟，使其混合均勻；然后加入0. 15克CTAB、0. 2ml (28wt% )氨水，之后加入0. 064毫升 TE0S，搅拌24小时后停止，经离心洗涤后，在60°C干燥可获得Y(0H)3:Eu3+@Si02 ；3. Y203 Eu3+iSi02 的合成将由步骤2制得的Y (0H) 3 Eu3+iSi02纳米球，置于550。C马弗炉中经过4小时退火， 使 Y (0H) 3 Eu3+iSi02 纳米球转变成 Y203 Eu3+iSi02 纳米球。实施例11单分散稀土氧化物包覆二氧化硅纳米发光材料的制备过程如下，具体分三步
1、合成 Lu (OH) 3 Eu3+ 纳米球在lOmLDMF 中分别加入 0. 21 克 Lu (N03) 3 *51120 粉末、0. 01 克 Eu (N03) 3.5H20、0. 504 克 CTAB 和 0.0032 克 FeCl3*6H20，使其摩尔比为 1.0Lu(N03)3*5H20 0. 05Eu (N03)3 '5H20 3CTAB 0. 025FeCl3.6H20，搅拌30min,使其混合均勻；然后一次性加入0. 2克PVP，搅拌12 小时后停止，将其放入反应釜中，在180°C条件下晶化可制得直径为100纳米左右的单分散 Lu(0H)3:Eu3+纳米球；经离心洗涤后，在60°C干燥可获得Lu(0H)3:Eu3+样品；2. Lu (OH) 3 Eu3+iSi02 的合成将50毫克Lu(0H)3:EU3+纳米球分散到80毫升乙醇和10毫升水的混合溶液中，超 声30分钟，使其混合均勻；然后加入0. 15克CTAB、0. 2ml (28wt% )氨水，之后加入0. 064毫 升TE0S，搅拌24小时后停止，经离心洗涤后，在60°C干燥可获得Lu (OH) 3:Eu3+@Si02 ；3. Lu203 Eu3+iSi02 的合成将由步骤2制得的Lu(0H)3:Eu3+@Si02纳米球，置于550°C马弗炉中经过4小时退 火，使 Lu (0H)3:Eu3+iSi02 纳米球转变成 Lu203:Eu3+iSi02 纳米球。实施例12单分散稀土氧化物包覆二氧化硅纳米发光材料的制备过程如下，具体分三步1、合成 Y (0H) 3 Yb3+, Er3+ 纳米球在lOmLDMF 中分别加入 0. 24 克 Y(N03)3 5H20 粉末、0. 0374 克 Yb(N03)3 5H20、 0. 0042 克 Er (N03) 3 .5H20、0. 504 克 CTAB 和 0. 0056 克 AgN03,使其摩尔比为 1. 0Y (N03) 3 5H2 0 0. 18Yb (N03)3 '5H20 0. 02Er(N03)3 '5H20 3CTAB 0. 05AgN03，搅拌 30min，使其混合均勻； 然后一次性加入0. 2克PVP，搅拌12小时后停止，将其放入反应釜中，在180°C条件下晶化 可制得直径为100纳米左右的单分散￥(011)3:￥133+』1~3+纳米球；经离心洗涤后，在60°C干燥 可获得 Y(0H)3:Yb3+，Er3+样品；
2. Y (OH) 3 Yb3+, Er3+iSi02 的合成将50毫克￥(011)3:￥133+，￡产纳米球分散到80毫升乙醇和10毫升水的混合溶液中， 超声30分钟，使其混合均勻；然后加入0. 15克CTAB、0. 2ml (28wt% )氨水，之后加入0. 064 毫升TE0S，搅拌24小时后停止，经离心洗涤后，在60°C干燥可获得Y(0H)3:Yb3+，Er3+iSi02 ；3. Y203 Yb3+, Er3+iSi02 的合成将由步骤2制得的Y(0H)3:Yb3+，Er3+@Si02纳米球，置于550°C马弗炉中经过4小时 退火，使 Y(0H)3:Yb3+，Er3+iSi02 纳米球转变成 Y203:Yb3+，Er3+iSi02 纳米球。实施例13单分散稀土氧化物包覆二氧化硅纳米发光材料的制备过程如下，具体分三步1、合成 Gd (OH) 3 Yb3+, Er3+ 纳米球在lOmLDMF 中分另ij 力口 入 0. 2 克 Gd (N03) 3 5H20 粉末、0. 0374 克 Yb (N03) 3 5H20 0. 0042 克 Er(N03)3 5H20、0. 504 克 CTAB 禾口 0. 0032 克 FeCl3 6H20,使 其摩尔比为 lGd(N03)3.5H20 0. 18Yb(N03)3.5H20 0. 02Er (N03)3 '5H20 3CTAB 0. 025FeC 13，搅拌30min，使其混合均勻；然后一次性加入0. 2克PVP，搅拌12小时后停止，将其放入 反应釜中，在180°C温度区间内晶化可制得直径为100纳米左右的单分散Gd (OH) 3 Yb3+，Er3+ 纳米球；经离心洗涤后，在60°C干燥可获得Gd(0H)3:Yb3+，Er3+样品；2. Gd (OH) 3 Yb3+, Er3+iSi02 的合成将50毫克Gd(0H)3:Yb3+，Er3+纳米球分散到80毫升乙醇和10毫升水的混合溶液 中，超声30分钟，使其混合均勻；然后加入0. 15克CTAB、0. 2ml (28wt% )氨水，之后加入 0. 064毫升TE0S，搅拌24小时后停止，经离心洗涤后，在60°C干燥可获得Gd (OH) 3 Yb3+，Er3+i Si02 ；3. Gd203 Yb3+, Er3+iSi02 的合成将由步骤2制得的Gd(0H)3:Yb3+，Er3+iSi02纳米球，置于550°C马弗炉中经过4小 时退火，使 Gd(0H)3:Yb3+，Er3+iSi02 纳米球转变成 Gd203:Yb3+，Er3+iSi02 纳米球。实施例14单分散稀土氧化物包覆二氧化硅纳米发光材料的制备过程如下，具体分三步1、合成 La (OH) 3 Yb3+, Er3+ 纳米球在lOmLDMF 中分另ij 力卩入 0. 19 克 La (N03) 3 5H20 粉末、0. 0374 克 Yb (N03) 3 5H20 0. 0042 克 Er (N03) 3 5H20、0. 504 克 CTAB 和 0. 0032 克 FeCl3 6H20,使其 摩尔比为 1. 0La(N03)3.5H20 0. 18Yb (N03) 3.5H20 0. 02Er (N03) 3 '5H20 3CTAB 0. 025FeC 13，搅拌30min，使其混合均勻；然后一次性加入0. 2克PVP，搅拌12小时后停止，将其放入 反应釜中，在200°C条件下晶化可制得直径为100纳米左右的单分散La(0H)3:Yb3+，Er3+纳 米球；经离心洗涤后，在60°C干燥可获得La(0H)3:Yb3+，Er3+样品；2. La (OH) 3 Yb3+, Er3+iSi02 的合成将50毫克La(0H)3:Yb3+，Er3+纳米球分散到80毫升乙醇和10毫升水的混合溶液 中，超声30分钟，使其混合均勻；然后加入0. 15克CTAB、0. 2ml (28wt% )氨水，之后加入 0. 064毫升TE0S，搅拌24小时后停止，经离心洗涤后，在60°C干燥可获得La (OH) 3 Yb3+，Er3+i Si02 ；3. La203 Yb3+, Er3+iSi02 的合成
9
将由步骤2制得的La(0H)3:Yb3+，Er3+iSi02纳米球，置于550°C马弗炉中经过4小 时退火，使 La(0H)3:Yb3+，Er3+iSi02 纳米球转变成 La203:Yb3+，Er3+iSi02 纳米球。实施例15单分散稀土氧化物包覆二氧化硅纳米发光材料的制备过程如下，具体分三步1、合成 Lu (OH) 3 Yb3+, Er3+ 纳米球在lOmLDMF 中分另ij 力卩入 0. 21 克 Lu (N03) 3 5H20 粉末、0. 0374 克 Yb (N03) 3 5H20 0. 0042 克 Er (N03) 3 5H20、0. 672 克 CTAB 和 0. 0032 克 FeCl3 6H20,使其 摩尔比为 1.0Lu(N03)3.5H20 0. 18Yb(N03)3.5H20 0. 02Er (N03) 3 '5H20 4CTAB 0. 025FeCl3 6H20，搅拌30min，使其混合均勻；然后一次性加入0. 2克PVP，搅拌12小时后停止，将其放 入反应釜中，在180°C温度区间内晶化可制得直径为100纳米左右的单分散Lu(0H)3:Yb3+， Er3+纳米球；经离心洗涤后，在60°C干燥可获得Lu(0H)3:Yb3+，Er3+样品；2. Lu (OH) 3 Yb3+, Er3+iSi02 的合成将50毫克Lu (0H)3:Yb3+, Er3+纳米球分散到80毫升乙醇和10毫升水的混合溶液 中，超声30分钟，使其混合均勻；然后加入0. 15克CTAB、0. 2ml (28wt% )氨水，之后加入 0. 064毫升TE0S，搅拌24小时后停止，经离心洗涤后，在60°C干燥可获得Lu (OH) 3 Yb3+，Er3+i Si02 ；3. Lu203 Yb3+, Er3+iSi02 的合成将由步骤2制得的Lu(0H)3:Yb3+，Er3+iSi02纳米球，置于550°C马弗炉中经过4小 时退火，使 Lu (0H)3:Yb3+, Er3+iSi02 纳米球转变成 Lu203:Yb3+，Er3+iSi02 纳米球。实施例16单分散稀土氧化物包覆二氧化硅纳米发光材料的制备过程如下，具体分三步1、合成 Y (0H) 3 Yb3+, Tm3+ 纳米球在lOmLDMF 中分别加入 0. 24 克 Y (N03) 3 5H20 粉末、0. 0374 克 Yb (N03) 3 5H20、 0. 0022 克 Tm(N03)3 '5^0,0. 504 克 CTAB 和 0. 0056 克 AgN03，使其摩尔比为 1. 0Y(N03)3.5H2 0 0. 18Yb (N03)3 '5H20 0. 01Tm(N03)3 *5H20 3CTAB 0. 05AgN03，搅拌30min，使其混合均勻； 然后一次性加入0. 2克PVP，搅拌12小时后停止，将其放入反应釜中，在180°C温度区间内 晶化可制得直径为100纳米左右的单分散Y(0H)3:Yb3+，Tm3+纳米球；经离心洗涤后，在6°C 干燥可获得Y(0H)3:Yb3+，Tm3+样品；2. Y (0H) 3 Yb3+, Tm3+iSi02 的合成将50毫克Y (0H) 3 Yb3+，Tm3+纳米球分散到80毫升乙醇和10毫升水的混合溶液中， 超声30分钟，使其混合均勻；然后加入0. 15克CTAB、0. 2ml (28wt% )氨水，之后加入0. 064 毫升TE0S，搅拌24小时后停止，经离心洗涤后，在60°C干燥可获得Y(0H)3:Yb3+，Tm3+iSi02 ；3. Y203 Yb3+, Tm3+iSi02 的合成将由步骤2制得的Y(0H)3:Yb3+，Tm3+@Si02纳米球，置于550°C马弗炉中经过4小时 退火，使 Y(0H)3:Yb3+，Tm3+iSi02 纳米球转变成 Y203:Yb3+，Tm3+iSi02 纳米球。
权利要求
Ln2O3:RE3+单分散球形稀土氧化物纳米粒子的制备方法，其步骤为(1)Ln(OH)3:RE3+的合成在10mLDMF中分别加入0.2克Ln(NO3)3·5H2O粉末、RE(NO3)3·5H2O、十六烷基三甲基溴化胺和过渡金属盐类，使其摩尔比为1.0Ln(NO3)3·5H2O∶0.01～0.2RE(NO3)3·5H2O∶1～6CTAB∶0.0025～3过渡金属盐类，搅拌30～60min，使其混合均匀；然后一次性加入0.05～1.0克阴性表面活性剂，搅拌4～12小时后停止，将反应物放入反应釜中，在180℃～200℃温度区间内晶化制得直径为80～100纳米的单分散球形Ln(OH)3:RE3+纳米粒子；经离心洗涤后，在60～100℃干燥得到Ln(OH)3:RE3+纳米球样品；其中Ln为La3+、Y3+、Gd3+或Lu3+；RE为Eu、Er、Yb、Ho、Pr、Nd、Ce、Tb或Tm中的一种或两种以上；(2)Ln2O3:RE3+的合成将由步骤(1)制得的Ln(OH)3:RE3+纳米球样品置于500～600℃马弗炉中经过2～6小时退火，使Ln(OH)3:RE纳米球转变成Ln2O3:RE3+纳米球，进而得到Ln2O3:RE3+单分散球形稀土氧化物纳米粒子。
2.如权利要求1所述的Ln2O3= RE3+单分散球形稀土氧化物纳米粒子的制备方法，其特 征在于阴性表面活性剂是柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙二胺PEI或十二烷基磺酸钠 SDS。
3.如权利要求1所述的Ln2O3= RE3+单分散球形稀土氧化物纳米粒子的制备方法，其特 征在于过渡金属盐类是六水合三氯化铁FeCl3 · 6H20或硝酸银AgN03。
4.Ln2O3 = RE3+OSiO2单分散球形稀土氧化物纳米粒子的制备方法，其步骤为(1)将50毫克干燥的Ln(OH)3= RE3+纳米球样品分散到80 100毫升乙醇和10 20 毫升水的混合溶液中，超声30 60分钟，使其混合均勻；(2)然后加入0.15 0. 20克十六烷基三甲基溴化胺、0. 2 0. 4ml、28wt%氨水，之后 加入0. 064 0. 080毫升正硅酸乙酯，搅拌24 48小时后停止，经离心洗涤后，在60 100 °C 干燥可获得 Ln(0H)3:RE3+@Si02 ；(3)将Ln(OH)3= RE3+OSiO2置于500 600 °C马弗炉中经过2 6小时退火，使 Ln (OH)3:RE3+OSiO2 纳米球转变成 Ln2O3:RE3+OSiO2 纳米球。
全文摘要
本发明属于稀土材料技术领域，具体涉及一类尺寸均一的Ln2O3:RE3+和Ln2O3:RE3+@SiO2单分散球形稀土氧化物纳米粒子的制备方法。Ln2O3:RE3+纳米粒子呈球形，通过控制实验条件，可以在Ln(OH)3:RE3+纳米球的外面包覆一层SiO2壳层；壳层的厚度可调，之后经过灼烧可获得Ln2O3:RE3+@SiO2，其可以分散在水溶液中，形成一种稳定的水溶胶。本发明产品作为显影剂比临床上使用的有机染料具有更好的稳定性，不易分解，光稳定性好，比放射性元素更安全，在生物成像和荧光标定方面诱人的前景。本发明具有操作简单，重复性好，适用性范围广，制得的材料其物理化学性能稳定等优点。
文档编号B82B3/00GK101941676SQ201010263138
公开日2011年1月12日 申请日期2010年8月26日 优先权日2010年8月26日
发明者宋宏伟, 王宇, 白雪, 董彪 申请人:吉林大学