制备纳米晶电阻转换材料的方法

专利名称：制备纳米晶电阻转换材料的方法
技术领域：
本发明属于半导体技术领域，涉及一种纳米晶电阻转换材料，尤其涉及一种制 备纳米晶电阻转换材料的方法。
背景技术：
电阻转换存储器是当今最炙手可热的下一代非易失性半导体存储器的候选，具 有广阔的市场前景，并已经实现了小批量的产业化应用。现在主要的电阻转换存储器主 要分为两类，一是相变存储器，二是电阻随机存储器。前者的原理是建立在器件中的相 变材料在电信号的作用下所实现的在非晶和多晶之间的转变上的，材料晶体结构的转变 导致了电阻的改变，相变存储器就是利用这种高低电阻的差异实现逻辑数据的存储。而 后者的原理是建立在某些强关联材料的电转换上，也是利用器件电阻的可逆改变进行数 据存储。此外，巨磁阻存储器也是建立在电阻的改变上，也可以说是电阻转换存储器的 一种。在传统的相变存储器中，器件内部的相变材料在电信号的作用下，实现存储材 料均勻的变化，即在器件内部所产生和存在的非晶和多晶的相变材料区域成份基本均 勻。在中国发明专利CN201010127277.2(发明人张挺等，《电阻存储器装置》)中， 提出了一种新型的纳米晶电阻转换存储器，其原理是建立在材料内部纳米晶材料的产生 电阻的改变上，与相变存储器的不同之处在于，在该器件进行逻辑反转的时候，存储材 料中，仅有部分的材料组份或者颗粒参与电阻的转变，其余的“功能材料”部分则保持 稳定不变，起到的是隔离和框架的作用。这种纳米晶电阻转换存储器的原理显然也与电 阻随机存储器也大相径庭，具体表现在电阻转换的过程中，前者内组份分布并不均勻， 一直存在不同的至少两组的材料组份，因此是一种新的存储原理。制造纳米晶电阻转换存储器的难点在于制备得到均勻的纳米晶存储材料的方 法，均勻的纳米晶材料显然能够大幅度提升存储器的性能，增加器件的可靠性，然而， 当前，制备均勻的纳米晶薄膜依旧是一个难题。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备纳米晶电阻转换材料的方法，解 决了无法制备均勻纳米晶存储材料的难题。为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案—种制备纳米晶电阻转换材料的方法，包含如下步骤A、沉积厚度小于IOnm的具有电阻转换功能的材料超薄薄膜；B、在真空腔室内采用退火，通过团聚效应形成均勻的具有存储功能的纳米晶颗 粒；C、沉积包覆材料，均勻地包覆在具有存储功能的纳米晶颗粒表面；D、重复步骤A到步骤C，直到得到足够的厚度，制备得到均勻的纳米晶电阻转换材料。作为本发明的一种优选方案，所述的制备纳米晶电阻转换材料的方法中得到的 纳米晶电阻转换材料能够在电信号的作用实现材料电阻率的改变，所述的材料中具有存 储功能的纳米晶颗粒需被包覆材料均勻地分隔开。形成的均勻的具有存储功能的纳米 颗粒能够在电信号的作用下改变的电阻率，而包覆材料则在电信号作用下电阻率保持不 变。具有存储功能的纳米晶颗粒可以为相变材料颗粒，或电阻随机存储材料颗粒，或含 锑材料颗粒。作为本发明的一种优选方案，所述包覆材料为绝缘材料，或为半导体材料，或 为含金属材料。采用的退火为快速退火，退火在真空中进行。形成的具有存储功能的纳 米晶颗粒的尺寸小于直径为30nm的球体。沉积存储材料和包覆材料超薄薄膜的方法为气 相沉积法，或为物理沉积法，或为原子层沉积法。一种制备纳米晶电阻转换材料的方法，包含如下步骤交替生长存储材料和功 能材料薄层，薄膜沉积完成后，采用退火得到纳米晶存储材料，薄膜沉积得到的存储材 料薄层的厚度小于20nm，功能材料薄层厚度小于lOnm。作为本发明的一种优选方案，所述的制备纳米晶电阻转换材料的方法中得到的 纳米晶电阻转换材料能够在电信号的作用下实现材料的电阻率在高、低值之间的转换。 纳米晶存储颗粒可为相变材料，或为电阻随机存储材料，或为含锑材料材料。包覆材料 在电信号的作用下无电阻的转换现象，这些功能材料为绝缘材料，或为半导体材料，或 为含金属材料。形成的纳米存储颗粒的尺寸小于30nm。工艺中可以采用不同类型的电 阻转换材料和功能材料，也可以沉积不同厚度的电阻转换材料和功能材料，即在同时制 备得到的纳米晶电阻转换材料中可以还有多种电阻转换材料和多种功能材料。一种制备纳米晶电阻转换材料的方法，包含如下步骤Al、沉积具有电阻转换功能的存储材料超薄薄膜，薄膜厚度少于15nm;Bi、在具有反应的气体的气氛中退火，通过退火反应和团聚效应的共同作用， 形成具有存储功能的纳米晶颗粒的同时，在纳米晶颗粒的表面形成反应物作为包覆层；Cl、重复步骤Al到步骤Bi，直到得到足够多的厚度，制备得到均勻的纳米晶 电阻转换材料。作为本发明的一种优选方案，所述的制备纳米晶电阻转换材料的方法中，纳米 晶电阻转换材料能够在电信号的作用下实现材料的电阻率在高、低值之间的转换。具 有存储功能的纳米颗粒为相变材料颗粒，或为电阻随机存储材料颗粒，或为含锑材料颗 粒。退火反应得到的包覆材料在电信号的作用下无电阻的转换现象，这些材料为绝缘材 料，为半导体材料，为含金属材料。采用的退火为快速退火。形成的具有存储功能的纳 米颗粒的尺寸小于直径为30nm的球体。工艺得到的具有存储功能的纳米颗粒能够在电信 号的作用下实现在高、低电阻率之间的转换。本发明包覆在纳米晶外的包覆层是通过退 火在纳米晶表明面形成反应物得到。本发明 的有益效果在于本发明提出的制备纳米晶电阻转换存储材料的工艺方 法，可用于纳米晶电阻转换存储器，解决无法制备均勻纳米晶存储材料的难题。纳米晶 应用到存储器件中，能够大幅度提升存储器的性能，增加器件的可靠性，因此，本发明 对于存储器性能的提升意义显著。附图
说明图IA-图IG为制备纳米晶电阻转换材料方法的流程图。图2A-图2B为另一种制备纳米晶电阻转换材料方法的流程图。
具体实施例方式下面结合附图详细说明本发明的优选实施例。实施例一本发明揭示一种制备纳米晶电阻转换材料的方法，该方法包括包含如下步骤(1)首先在具有电极的基底1上通过PVD沉积相变材料Sb-Te薄膜2 (如图IA 所示)，特点是沉积的相变材料薄膜厚度超薄，不超过lOnm，典型的厚度为lnm，2nm, 3nm以及5nm等。显然采用的相变材料Sb_Te薄膜可以是其它任何类型的相变材料，也 可以是其它类型的电阻转换存储材料，在此需要特别的指出。(2)在真空中，进行快速退火，因为退火造成的团聚效应，在基底的表面会形成 相变材料Sb-Te的纳米颗粒3，其截面图和俯视图分别如图IB和IC所示。研究表明， 相变材料在接近熔化温度的温度下进行退火后，材料会在基底上有团聚，从而形成纳米 晶颗粒。此外，基底的选择对于纳米晶的形成至关重要，在此不再赘述。形成的Sb-Te 纳米晶颗粒还具备电阻转换的能力。(3)采用PECVD法(或者ALD)在另一个腔室里沉积Si:H，典型的厚度为 l-3nm,在上述的纳米颗粒的表面就包覆了 Si:H薄层4，如图ID所示，在本案中Si:H薄 层即为包覆层，因为包覆层的限制，纳米晶粒的活动会被相应地限制在较小的范围内， 并且阻止纳米晶之间可能的团聚。类似于Si:H薄层的材料与Sb-Te纳米晶的不同之处 在于，这些材料不具备电阻转换的能力，是一种稳定的材料，因为Si:H簿层的包覆河分 散，使材料内部的组份不再均勻。(4)继续沉积相变材料Sb-Te，重复上述的步骤(1)到(3)步，可以形成如图 1E-1G所示的结构，直到得到足够的厚度，形成了所需要的均勻的纳米晶结构，这种材 料能够在电信号的作用下，实现材料在高、低电阻之间的转换。本实施例采用在真空中，交叉地沉积材料，两步沉积过程之间采用退火引入的 团聚效应形成纳米晶颗粒，采用一种稳定的功能材料包覆层分隔开相变材料的纳米颗 粒，形成均勻分布的纳米晶存储材料，对于纳米晶存储器件的应用具有重要的意义。工 艺中只需要两个材料沉积腔体和一个退火腔，在真空中实现样品传输，具有很高的制备 效率，避免采用成本较高的复杂组份合金靶材，并且获得更加均勻的纳米晶存储材料， 具有明显的竞争力。实施例二本实施例揭示一种制备纳米晶电阻转换材料的方法，该方法包括包含如下步 骤(1)首先在具有电极的基底上沉积相变材料Si-Sb-Te。(2)进行快速退火，气氛为氧气(或者是含氧气的气氛)，在退火的促进下， 在基底的表面形成相变材料Si-Sb-Te的纳米颗粒，此外因为气氛的原因，在纳米颗粒的表面还会产生氧化反应而形成氧化硅(因为硅具有较强的电负性，所以会优先地与氧反 应，从而在颗粒表面形成氧化硅薄层，在氧化适当的情况下，Sb和Te不会氧化)。(3)继续沉 积相变材料Si-Sb-Te，重复步骤(1)到(2)步，直到得到足够的厚 度，形成了所需要的均勻的纳米晶结构，这种材料能够在电信号的作用下，实现材料在 高、低电阻之间的转换，从而实现数据的存储功能。显然采用的反应气氛也可以是氮气或者其他的任何类型的反应气体，源材料也 不局限于Si-Sb-Te，在此就不特别指出。这种方法的好处在于，只需要一种材料的沉 积，后续的包覆层通过退火反应得到，工艺更加的简单。实施例三本实施例揭示一种制备纳米晶电阻转换材料的方法，该方法包括包含如下步 骤(1)首先在基底上沉积超薄的金属Ni薄膜，厚度为3nm，此外典型的厚度还可 以是 0.5nm，Inm 禾口 4.5nm 等。(2)进行快速退火，气氛为氧气，因为退火和反应的作用，在基底的表面形成 NiO纳米颗粒，这些纳米颗粒能够在电信号的作用下实现电阻的反转。(3)采用物理沉积法在另一个腔室里沉积非晶Si，在上述的纳米颗粒的表面就包 覆了非晶Si薄层。(4)继续沉积金属Ni，重复步骤⑴到(3)步，直到得到足够的厚度，并且形成 了均勻的纳米晶结构。沉积的包覆层非晶Si显然也可以是其它的绝缘介质材料，例如氧化硅和氮化 硅等，只要求这些隔离材料不具备在电信号作用下实现电阻转换的能力，然而，经过氧 化，Ni形成了 NiO，NiO等纳米颗粒则可以在电信号的作用下实现在高、低电阻之间的 转换，存储器的数据存储的原理也本于此。显然，所述的NiO作为存储介质也可以用 其他的金属氧化物等材料取代，例如氧化钨和氧化铜为代表的金属氧化物，在此不必赘 述。实施例四本实施例揭示一种制备纳米晶电阻转换材料的方法，该方法包括包含如下步 骤(1)在具有电极的基底上沉积厚度为2nm的Si。(2)沉积厚度为5nm的Sb。(3)重复步骤(1)到(2)步，直到得到足够的厚度。(4)退火，气氛为高纯氮气的保护气氛中退火，得到纳米晶材料，纳米晶材料主 要依靠Sb与Sb之间的非晶硅来分隔开，具备电阻转换的存储能力。在此演示一种连续沉积薄膜最后通过一道退火实现纳米晶薄膜的生长，在此需 要指出，此方案并不局限于Si和Sb，是可以是其它任何类型的材料。在薄膜沉积和退火 后，薄膜的内部就会形成被特定材料包覆的纳米颗粒，具备电阻存储的能力。实施例五请参阅图2A、图2B，本实施例揭示一种制备纳米晶电阻转换材料的方法，该方 法包括包含如下步骤
(1)参考图2A，在具有基底上沉积厚度为3nm的Si层11。(2)沉积厚度为3nm的Sb_Te层12。(3)继续沉积厚度为5nm的Si层13。(4)沉积厚度为5nm的Sb_Te层14。(5)沉积厚度为2nm的Si层15。 (6)沉积厚度为8nm的Sb_Te层16。(7)沉积厚度为3nm的Si层17。
(8)沉积厚度为7nm的Sb_Te层18。(9)沉积厚度为4nm的Si层19。(10)退火，气氛为氮气氛保护，得到纳米晶材料，如图2B所示，经过退火后， 相应的非晶硅层基本保持不变，而在Sb-Te层之间形成了纳米晶20，纳米晶之间被经扩 散之后形成的包覆区域21分隔开。本案例要说明，多层结构中，可以采用不同种类和不同厚度的隔离材料和纳米 晶材料，各层之间采用的厚度并不需要完全相同。实施例六本实施例揭示一种制备纳米晶电阻转换材料的方法，该方法包括包含如下步 骤(1)在具有电极的基底上沉积厚度为Inm的Si。(2)沉积厚度为2nm的Sb_Te。(3)在具有电极的基底上沉积厚度为2nm的Si。(4)沉积厚度为 3nm 的 Ge-Sb-Te。(5)在具有电极的基底上沉积厚度为2nm的Si02。(6)沉积厚度为3nm的SiSb。(7)继续沉积金属Ni，重复步骤(1)到(6)步，直到得到足够的厚度。(8)退火，气氛为氮气氛保护，得到纳米晶材料。本实施例要说明，多层结构中，可以采用不同种类和不同厚度的隔离材料和纳 米晶材料，各层之间采用的厚度甚至是材料都不需要完全相同。综上所述，本发明提出的制备纳米晶电阻转换存储材料的工艺方法，可用于纳 米晶电阻转换存储器，解决无法制备均勻纳米晶存储材料的难题。本发明如果在电阻转 换存储器中得到应用，制造得到的存储器相比于当前的存储器件，能够大幅度提升存储 器的性能，增加器件的可靠性。这里本发明的描述和应用是说明性的，并非想将本发明的范围限制在上述实施 例中。这里所披露的实施例的变形和改变是可能的，对于那些本领域的普通技术人员来 说实施例的替换和等效的各种部件是公知的。本领域技术人员应该清楚的是，在不脱离 本发明的精神或本质特征的情况下，本发明可以以其它形式、结构、布置、比例，以及 用其它组件、材料和部件来实现。在不脱离本发明范围和精神的情况下，可以对这里所 披露的实施例进行其它变形和改变。
权利要求
1.一种制备纳米晶电阻转换材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤A、沉积厚度小于IOnm的具有电阻转换功能材料的超薄薄膜；B、在真空腔室内采用退火，通过团聚效应形成均勻的具有存储功能的纳米晶颗粒；C、沉积包覆材料，均勻地包覆在具有存储功能的纳米晶颗粒表面；D、重复步骤A到步骤C，直到得到足够的厚度，制备得到均勻的纳米晶电阻转换材料。
2.根据权利要求1所述的制备纳米晶电阻转换材料的方法，其特征在于 所述纳米晶电阻转换材料能够在电信号的作用实现电阻率的改变。
3.根据权利要求1所述的制备纳米晶电阻转换材料的方法，其特征在于 所述电阻转换材料中具有存储功能的纳米晶颗粒被包覆材料均勻地分隔开。
4.根据权利要求1所述的制备纳米晶电阻转换材料的方法，其特征在于所述具有存储功能的纳米晶颗粒能够在电信号的作用下改变纳米晶的电阻率。
5.根据权利要求1所述的制备纳米晶电阻转换材料的方法，其特征在于所述具有存储功能的纳米晶颗粒为相变材料颗粒，或为电阻随机存储材料颗粒，或 为含锑材料颗粒。
6.根据权利要求1所述的制备纳米晶电阻转换材料的方法，其特征在于 所述步骤C中的包覆材料在电信号的作用下无电阻转换现象。
7.根据权利要求1或6所述的制备纳米晶电阻转换材料的方法，其特征在于 所述包覆材料为绝缘材料，或为半导体材料，或为含金属材料。
8.根据权利要求1所述的制备纳米晶电阻转换材料的方法，其特征在于 所述步骤B中采用的退火为快速退火，退火在真空中进行。
9.根据权利要求1所述的制备纳米晶电阻转换材料的方法，其特征在于 所述步骤B中形成的具有存储功能的纳米颗粒的尺寸小于直径为30nm 的球体。
10.根据权利要求1所述的制备纳米晶电阻转换材料的方法，其特征在于所述步骤C中沉积包覆材料和存储材料的方法为气相沉积法，或为物理沉积法，或 为原子层沉积法。
11.根据权利要求1所述的制备纳米晶电阻转换材料的方法，其特征在于 所述方法具体包括如下步骤(11)首先在具有电极的基底上沉积相变材料薄膜，沉积的相变材料薄膜厚度不超过 IOnm ；(12)在真空中，进行快速退火，因为退火造成的团聚效应，在基底的表面会形成相 变材料的纳米颗粒；形成的纳米晶颗粒具备电阻转换的能力；(13)沉积包覆材料，包覆材料的厚度为0.2-5nm，在上述的纳米颗粒的表面就包覆 了包覆材料薄层；所述包覆材料薄层即为包覆层，因为包覆层的限制，纳米晶粒的活动 会被相应地限制在小范围内，并且阻止纳米晶之间可能的团聚；(14)继续沉积相变材料，重复上述的步骤(11)到(13)步，直到得到足够的厚度，形 成了所需要的均勻的纳米晶结构，这种材料能够在电信号的作用下，实现材料在高、低电阻之间的转换。
12.—种制备纳米晶电阻转换材料的方法，其特征在于所述方法包含如下步骤交 替生长存储材料和功能材料薄层，采用退火得到纳米晶存储材料，存储材料薄层的厚度 小于20nm，功能材料薄层厚度小于lOnm。
13.根据权利要求12所述的制备纳米晶电阻转换材料的方法，其特征在于 得到的纳米晶电阻转换材料能够在电信号的作用下实现材料的电阻率在高、低值之间的转换。
14.根据权利要求12所述的制备纳米晶电阻转换材料的方法，其特征在于 所述纳米晶存储颗粒为相变材料，或为电阻随机存储材料，或为含锑材料。
15.根据权利要求12所述的制备纳米晶电阻转换材料的方法，其特征在于 所述包覆材料在电信号的作用下无电阻的转换现象。
16.根据权利要求12或15所述的制备纳米晶电阻转换材料的方法，其特征在于 所述功能材料为绝缘材料，或为半导体材料，或为含金属材料。
17.根据权利要求12所述的制备纳米晶电阻转换材料的方法，其特征在于 所述形成的纳米晶存储颗粒的尺寸小于30nm。
18.根据权利要求12所述的制备纳米晶电阻转换材料的方法，其特征在于 所述方法中采用多种类型的电阻转换材料和功能材料。
19.根据权利要求12所述的制备纳米晶电阻转换材料的方法，其特征在于 所述方法中沉积多种厚度的电阻转换材料和功能材料。
20.一种制备纳米晶电阻转换材料的方法，包含如下步骤Al、沉积具有电阻转换功能的存储材料超薄薄膜，薄膜厚度少于15nm; Bi、在具有反应的气体的气氛中退火，通过退火反应和团聚效应的共同作用，形成 具有存储功能的纳米晶颗粒的同时，在纳米晶颗粒的表面形成反应物作为包覆层；Cl、重复步骤Al到步骤Bi，直到得到足够多的厚度，制备得到均勻的纳米晶电阻 转换材料。
21.根据权利要求20所述的制备纳米晶电阻转换材料的方法，其特征在于所述纳米晶电阻转换材料能够在电信号的作用下实现材料的电阻率在高、低值之间 的转换。
22.根据权利要求20所述的制备纳米晶电阻转换材料的方法，其特征在于所述具有存储功能的纳米晶颗粒为相变材料颗粒，或为电阻随机存储材料颗粒，或 为含锑材料颗粒。
23.根据权利要求20所述的制备纳米晶电阻转换材料的方法，其特征在于 所述退火反应得到的包覆材料在电信号的作用下无电阻的转换现象。
24.根据权利要求20所述的制备纳米晶电阻转换材料的方法，其特征在于 所述包覆材料为绝缘材料，或为半导体材料，或为含金属材料。
25.根据权利要求20所述的制备纳米晶电阻转换材料的方法，其特征在于 所述方法采用的退火为快速退火。
26.根据权利要求20所述的制备纳米晶电阻转换材料的方法，其特征在于 所述形成的具有存储功能的纳米晶颗粒的尺寸小于直径为30nm的球体。
27.根据权利要求20所述的制备纳米晶电阻转换材料的方法，其特征在于所述工艺得到的具有存储功能的纳米晶颗粒能够在电信号的作用下实现在高、低电 阻率之间的转换。
28.根据权利要求20所述的制备纳米晶电阻转换材料的方法，其特征在于所述方法具体包括如下步骤(21)首先在具有电极的基底上沉积相变材料；(22)进行快速退火，气氛为氧气，因为退火的作用，在基底的表面形成相变材料 的纳米颗粒，此外因为气氛的原因，在纳米颗粒的表面还会产生反应而反应物作为包覆 层；(23)继续沉积相变材料，重复步骤(21)到(22)步，直到得到足够的厚度，形成了所 需要的均勻的纳米晶结构，这种材料能够在电信号的作用下，实现材料在高、低电阻之 间的转换，从而实现数据的存储功能。
全文摘要
本发明揭示了一种制备纳米晶电阻转换材料和单元的方法，包括如下步骤首先沉积超薄的电阻转换存储材料薄膜，随后通过退火在基底上形成均匀的纳米晶，再者通过功能材料的沉积形成对纳米晶的包覆；重复上述三步，形成具有功能材料包覆的均匀的纳米晶电阻转换存储材料和单元。本发明提出的制备纳米晶电阻转换存储材料的工艺方法，可用于纳米晶电阻转换存储器，解决无法制备均匀纳米晶存储材料的难题。本发明能够大幅度提升存储器的性能，提升器件的可靠性。
文档编号B82Y40/00GK102011089SQ20101028991
公开日2011年4月13日 申请日期2010年9月21日 优先权日2010年9月21日
发明者刘波, 吴关平, 宋志棠, 封松林, 张挺, 张超, 陈邦明 申请人:中国科学院上海微系统与信息技术研究所