一种制备密度可调的TiO₂纳米棒阵列的方法

专利名称：一种制备密度可调的TiO₂纳米棒阵列的方法
技术领域：
本发明涉及一种TiO2纳米棒阵列的制备方法。
背景技术：
纳米TiO2化学性能稳定，其独特光学催化性能及其光电性能使其在催化剂、紫外 射线吸收剂、光敏染料电池等领域具有广泛的应用前景。其独特的疏水性和超亲水性，使其 在制造自清洁表面以及织构重建等生物医用材料领域有独特的应用。将纳米TiO2制备于 基板上可实现其光化学的器件化。TiO2的三种晶型中，金红石较难在低温水热条件下制备， 有关研究报道了玻璃导电基板上金红石纳米棒阵列的水热制备(Bin Liu, et a 1. Journal ofthe American Chemical Society2009，131，(11)，3985-3990.)。其制备所得金红石纳米 棒阵列应用于光敏染料电池光电转换率达到3%。US Patent Application 20100084008利 用电喷涂方法，中国专利CN 101649483利用化学液相沉积在玻璃导电基板上制备一层TiO2 晶种，通过晶种诱导于基板上生成TiO2纳米棒阵列实现了纳米TiO2光化学器件化。现有 通过种子层诱导基板上制备TiO2纳米棒阵列的技术中，并未实现纳米棒阵列密度的完全可 控。基板上纳米TiO2的性质与其形貌、尺寸及密度密切相关，因此基板上制备可控TiO2纳 米棒阵列可使纳米TiO2光化学器件化应用前景更加广泛。

发明内容
本发明的目的是提供一种在基板上制备密度可调的TiO2纳米棒阵列的方法。本发明的制备密度可调的TiO2纳米棒阵列的方法，TiO2纳米棒的直径为IOnm 200nm, TiO2纳米棒的密度分布范围为9. 4 X IO2CnT2 8. 3 X IO13nT2，制备步骤如下1)将钛酸四正丁酯、水和乙酰丙酮按摩尔比1 1 1. 2 0. 3 0. 4溶于乙醇 中，然后加入聚乙烯吡咯烷酮，形成钛浓度为0. 1 0. 3mol/L,聚乙烯吡咯烷酮浓度为30 60mg/L的二氧化钛前驱体溶胶；2)将二氧化钛前驱体溶胶在5 20°C下，以6000 8000rpm的速度旋涂到基板 上，旋涂时间为30 40s，在基板上形成二氧化钛前躯体纳米点阵列溶胶膜，然后将基板放 入马弗炉中在100-1000°C进行热处理；3)将热处理后的基板放入钛酸盐与酸的混合水溶液中进行水热处理，混合水溶 液中钛酸盐浓度0. 02-0. 05mol/L，酸的体积为混合水溶液体积的37% -50 %，水热温度为 80 220°C，水热时间为0. 5 5h，得到在基板上的TiO2纳米棒阵列。本发明中，所述的钛酸盐为三氯化钛、四氯化钛、硫酸钛、氟化钛或钛酸四正丁酯。 所述的酸可以是盐酸、硝酸、硫酸、油酸或醋酸。本发明中，所述的基板可以是金属基板，也可以是玻璃、石英、硅等无机非金属基 板。本发明通过改变水热溶液中钛酸盐的浓度和水热时间可以改变TiO2纳米棒阵列 的直径。通过改变旋涂液中钛酸四丁酯及聚乙烯吡咯烷酮浓度和旋涂后基板热处理温度可
3以改变纳米点的晶相和密度，进而改变纳米棒阵列的密度。本发明制备方法简单易行，操作简单，制得的TiO2纳米棒阵列根据其不同的直径 和密度，可实现对其表面润湿性、光催化性能以及光电性能的可控，广泛应用于光催化领 域、光敏染料电池领域以及蛋白质折叠和织构重建等生物医学用材料领域。


图1是TiO2纳米棒阵列的SEM图。
具体实施例方式以下结合实例进一步说明本发明。实例11)将钛酸四正丁酯、水和乙酰丙酮按摩尔比1 1 0.3溶于乙醇中，然后加入聚 乙烯吡咯烷酮，形成钛浓度为0. lmol/L，聚乙烯吡咯烷酮浓度为30mg/L的二氧化钛前驱体 溶胶；2)将二氧化钛前驱体溶胶在20°C下，以6000rpm的速度旋涂到玻璃基板上，旋涂 时间为35s，在基板上形成二氧化钛前躯体纳米点阵列溶胶膜，然后将玻璃基板放入马弗炉 中在100°C进行热处理；3)将0.005M钛酸四丁酯加入到0. 5M盐酸溶液中，搅拌至形成稳定溶液，移至 IOOmL水热釜中。将热处理后玻璃基板倾斜置于水热釜中。水热温度为80°C，水热时间 为2h。本发明得到在玻璃基板上的TiO2纳米棒阵列结构，纳米棒的直径为lOnm，密度为 9. 4 X IO2CnT2实例21)将钛酸四正丁酯、水和乙酰丙酮按摩尔比1 1. 1 0.4溶于乙醇中，然后加入 聚乙烯吡咯烷酮，形成钛浓度为0. 2mol/L，聚乙烯吡咯烷酮浓度为40mg/L的二氧化钛前驱 体溶胶；2)将二氧化钛前驱体溶胶在15°C下，以6500rpm的速度旋涂到ITO基板上，旋涂 时间为30s，在ITO基板上形成二氧化钛前躯体纳米点阵列溶胶膜，然后将基板放入马弗炉 中在400°C进行热处理；3)将0. OlM四氯化钛加入到0. 9M硝酸溶液中，搅拌至形成稳定溶液，移至IOOmL 水热釜中。将热处理后基板倾斜置于水热釜中。水热温度为110°C，水热时间为1.5h。本 发明得到在ITO基板上的TiO2纳米棒阵列结构，纳米棒的直径为42nm，密度为3. 6 X IO6CnT2实例31)将钛酸四正丁酯、水和乙酰丙酮按摩尔比1 1.2 0.35溶于乙醇中，然后加 入聚乙烯吡咯烷酮，形成钛浓度为0. 3mol/L，聚乙烯吡咯烷酮浓度为60mg/L的二氧化钛前 驱体溶胶；2)将二氧化钛前驱体溶胶在10°C下，以7000rpm的速度旋涂到硅基板上，旋涂时 间为40s，在硅基板上形成二氧化钛前躯体纳米点阵列溶胶膜，然后将FTO基板放入马弗炉 中在600°C进行热处理；3)将0. 02M硫酸钛加入到1. 3M盐酸溶液中，搅拌至形成稳定溶液，移至IOOmL水热釜中。将热处理后FTO基板倾斜置于水热釜中。水热温度为140°C，水热时间为0. 5h。本 发明得到在硅基板上的TiO2纳米棒阵列结构，纳米棒的直径为83nm，密度为3. 4X10W2实例 41)将钛酸四正丁酯、水和乙酰丙酮按摩尔比1 1 0.4溶于乙醇中，然后加入聚 乙烯吡咯烷酮，形成钛浓度为0. 2mol/L，聚乙烯吡咯烷酮浓度为50mg/L的二氧化钛前驱体 溶胶；2)将二氧化钛前驱体溶胶在15°C下，以SOOOrpm的速度旋涂到硅基板上，旋涂时 间为30s，在硅基板上形成二氧化钛前躯体纳米点阵列溶胶膜，然后将硅基板放入马弗炉中 在800°C进行热处理；3)将0. 05M钛酸四丁酯加入到2M硫酸溶液中，搅拌至形成稳定溶液，移至IOOmL 水热釜中。将热处理后硅基板倾斜置于水热釜中。水热温度为180°C，水热时间为50min。本 发明得到在硅基板上的Ti02纳米棒阵列结构，纳米棒的直径为153nm，密度为4. SXlO1W2实例 51)将钛酸四正丁酯、水和乙酰丙酮按摩尔比1 1 0.35溶于乙醇中，然后加入 聚乙烯吡咯烷酮，形成钛浓度为0. 3mol/L，聚乙烯吡咯烷酮浓度为40mg/L的二氧化钛前驱 体溶胶；2)将二氧化钛前驱体溶胶在5°C下，以SOOOrpm的速度旋涂到玻璃基板上，旋涂时 间为30s，在玻璃基板上形成二氧化钛前躯体纳米点阵列溶胶膜，然后将硅基板放入马弗炉 中在1000°C进行热处理；3)将IM三氯化钛加入到3M盐酸溶液中，搅拌至形成稳定溶液，移至IOOmL水热 釜中。将热处理后硅基板倾斜置于水热釜中。水热温度为220°C，水热时间为lh。本发明 得到在玻璃基板上的TiO2纳米棒阵列结构，如图1所示，纳米棒的直径为200nm，密度为 8. 3 X IO13CnT2。
权利要求
一种制备密度可调的TiO2纳米棒阵列的方法，其特征是TiO2纳米棒的直径为10nm～200nm，TiO2纳米棒的密度分布范围为9.4×102cm 2～8.3×1013m 2，制备步骤如下1)将钛酸四正丁酯、水和乙酰丙酮按摩尔比1∶1～1.2∶0.3～0.4溶于乙醇中，然后加入聚乙烯吡咯烷酮，形成钛浓度为0.1～0.3mol/L，聚乙烯吡咯烷酮浓度为30～60mg/L的二氧化钛前驱体溶胶；2)将二氧化钛前驱体溶胶在5～20℃下，以6000～8000rpm的速度旋涂到基板上，旋涂时间为30～40s，在基板上形成二氧化钛前躯体纳米点阵列溶胶膜，然后将基板放入马弗炉中在100 1000℃进行热处理；3)将热处理后的基板放入钛酸盐与酸的混合水溶液中进行水热处理，混合水溶液中钛酸盐浓度0.02 0.05mol/L，酸的体积为混合水溶液体积的37％ 50％，水热温度为80～220℃，水热时间为0.5～5h，得到在基板上的TiO2纳米棒阵列。
2.根据权利要求1所述的制备密度可调的TiO2纳米棒阵列的方法，其特征是所述的钛 酸盐为三氯化钛、四氯化钛、硫酸钛、氟化钛或钛酸四正丁酯。
3.根据权利要求1所述的制备密度可调的TiO2纳米棒阵列的方法，其特征是所述的酸 是盐酸、硝酸、硫酸、油酸或醋酸。
4.根据权利要求1所述的制备密度可调的TiO2纳米棒阵列的方法，其特征是所述的基 板是金属基板，也可以是玻璃、石英、硅等无机非金属基板。
全文摘要
本发明公开的制备密度可调的TiO2纳米棒阵列的方法，TiO2纳米棒的直径为10nm～200nm，TiO2纳米棒的密度分布范围为9.4×102cm-2～8.3×1013m-2，制备步骤如下1)将钛酸四正丁酯、水和乙酰丙酮溶于乙醇中，然后加入聚乙烯吡咯烷酮，形成二氧化钛前驱体溶胶；2)将二氧化钛前驱体溶胶速度旋涂到基板上，在基板上形成二氧化钛前躯体纳米点阵列溶胶膜，然后板放入马弗炉中进行热处理；3)将热处理后的基板放入钛酸盐与酸的混合水溶液中进行水热处理，得到在基板上的TiO2纳米棒阵列。本发明制备方法简单，制得的TiO2纳米棒阵列根据其不同的直径和密度，可实现对其表面润湿性、光催化性能以及光电性能的可控。
文档编号B82B3/00GK101973582SQ20101029540
公开日2011年2月16日 申请日期2010年9月27日 优先权日2010年9月27日
发明者宋晨路, 张溪文, 徐刚, 杜丕一, 汤丹, 沈鸽, 程逵, 翁文剑, 赵高凌, 韩高荣 申请人:浙江大学