专利名称：使用活性稀释剂的无溶剂官能化、研磨、和配混方法
技术领域：
本发明涉及配混纳米颗粒与树脂如可固化树脂和一种或多种表面改性剂的方法。 所述方法使用研磨技术，在一些实施例中使用连续研磨技术，并可用来在单个工艺中官能化纳米颗粒和将官能化的纳米颗粒分散到树脂体系中。例如，在一些实施例中，即使在存在低沸点的挥发性共聚单体的情况下，根据本发明的方法也可用来将纳米颗粒配混到包含活性单体物质的树脂组合物中。在一些实施例中，通过本发明的一些方法制备的包含纳米颗粒的树脂体系具有低粘度，几乎没有或没有显示出单体扩链或挥发性组分损失的迹象，并且固化以提供包含良好分散的表面改性纳米颗粒的复合材料。
发明内容
简而言之，在一个方面，本发明提供了一种制备组合物的方法。所述方法包括合并纳米颗粒、表面改性剂、可固化树脂和活性稀释剂以形成混合物。所述方法还包括在包含研磨珠子的第一湿磨设备中研磨所述混合物以形成第一经研磨的树脂体系。在一些实施例中，第一湿磨设备为连续湿磨设备。在一些实施例中，第一经研磨的混合物包含分散在可固化树脂和活性稀释剂中的表面改性的纳米颗粒，其中所述表面改性的纳米颗粒包含经表面改性剂改性的纳米颗粒。在一些实施例中，可固化树脂包含乙烯基酯和环氧树脂中的至少一者。在一些实施例中，活性稀释剂包含苯乙烯。在一些实施例中，纳米颗粒包含方解石纳米颗粒。在一些实施例中，表面改性剂为两性离子。在一些实施例中，表面改性剂选自磺酸配体和膦酸配体。在一些实施例中，表面改性剂包含聚醚胺磺酸。在一些实施例中，表面改性剂包含聚乙二醇膦酸和丙烯酸膦酸中的至少一者。在一些实施例中，所述混合物包含低于2重量％的溶剂，例如低于0. 5重量％的溶剂。本公开的上述发明内容并不旨在描述本发明的每一个实施例。本发明的一个或多个实施例的细节还在以下描述中给出。本发明的其他特征、目标和优点从描述和权利要求中将显而易见。
图1为根据本发明一些实施例的示例性无溶剂研磨工艺的示意图。
具体实施例方式如本文所用，“凝聚的”是描述初级颗粒通常通过电荷或极性保持在一起的弱缔合。例如，凝聚颗粒在液体中分散时所遇到的剪切力通常可将凝聚颗粒分解成更小的实体。一般来讲，“聚集的”和“聚集体”是描述初级颗粒通常通过(例如)残基化学处理、共价化学键或离子化学键连接在一起的强缔合。很难将聚集体分解得更小。通常，通过(例如)聚集颗粒在液体中分散时所遇到的剪切力不会将聚集颗粒分解成更小的实体。一般来讲，可固化树脂体系可用于各种应用中，例如，作为保护层(例如凝胶涂层)以及在复合材料(例如纤维复合材料)中作为浸渍树脂。通常根据最终产品的所需机械性能，包括例如硬度、韧性、抗裂强度等来选择树脂体系。在一些应用中，成品的光学外观可为重要的，使得必须对如清晰度和雾度之类的特性加以考虑。另外，工艺条件可导致诸如粘度的特性具有优选的范围。最后，所需的产品最终用途经常提出另外的要求，例如耐腐蚀性或抗发泡性。一般来讲，可固化树脂体系包含可固化(即可交联)树脂和活性稀释剂。一般来讲，任何已知的可固化树脂可用于本发明的各种实施例中。在一些实施例中，可固化树脂可为烯键式不饱和可固化树脂。例如，在一些实施例中，可采用不饱和聚酯树脂。在一些实施例中，不饱和聚酯树脂为一种或多种羧酸或其衍生物(例如，酸酐和酯)与一种或多种醇 (例如，多元醇)的缩合产物。在其他实施例中，使用乙烯基酯树脂。如本文所用，术语“乙烯基酯，，是指环氧树脂与烯键式不饱和一羧酸的反应产物。示例性的环氧树脂包括双酚A二缩水甘油醚(如 EPON 828,可得自 Miller-Stephenson Products,Danbury, Connecticut)。示{列个生一幾酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸。尽管该反应产物为丙烯酸酯或异丁烯酸酯，但术语“乙烯基酯”在凝胶涂层工业始终使用。(参见，例如“热固塑料手册”(第二版)第122页(Handbook of Thermoset Plastics(Second Edition), William Andrew Publishing，Page 122(1998))。在其他实施例中，可使用(甲基)丙烯酸酯树脂，包含例如脲烷(甲基)丙烯酸酯、 聚乙二醇(多官能)(甲基)丙烯酸酯以及环氧基(多官能)(甲基)丙烯酸酯。在其他实施例中，可实现直接研磨到环氧树脂中。一般来讲，可固化树脂既可溶于活性稀释剂中又与活性稀释剂反应形成共聚网络。取决于可固化树脂，示例性的活性稀释剂包括苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、氰尿酸三烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、以及其他单官能和多官能的(甲基)丙烯酸酯。与环氧树脂一起使用的活性稀释剂还包括单官能和多官能缩水甘油醚，例如聚丙二醇二缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、1，4_ 丁二醇二缩水甘油醚、1，4-环己二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、和3，4-环氧环己基甲基3， 4-环氧环己基甲酸酯。一般来讲，“表面改性的纳米颗粒”包含附连在核表面的表面处理剂。在一些实施例中，核包含金属氧化物。可以使用任何已知的金属氧化物。示例性金属氧化物包括二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化钒、氧化铬、氧化锑、氧化锡、氧化锌、二氧化铈以及它们的混合物。在一些实施例中，核包含非金属氧化物，如碳酸盐，例如碱土金属碳酸盐(如碳酸钙)。碳酸钙的示例性形式包括天然重质碳酸钙、天然和/或合成的沉淀碳酸钙(如具有六方碳钙石、方解石、或文石晶体结构的那些)。在一些实施例中，可以使用方解石纳米颗粒。在一些实施例中，可以使用混合碳酸盐如白云石。在一些实施例中，可以使用方解石纳米颗粒。如本文所用，术语“方解石纳米颗粒”是指具有方解石表面的纳米颗粒。其包括基本上、完全地为方解石的纳米颗粒以及具有方解石表面的包含其他无机核(例如金属氧化物或非金属氧化物核)或有机核的纳米颗粒。方解石是碳酸钙的晶体形式并且通常形成菱形晶体。一般来讲，表面处理剂为具有能够与纳米颗粒的表面附连(如，化学连接(如共价连接或离子连接)、或物理附连(如强物理吸附附连))的第一官能团的有机物质。所附连的表面处理剂会改变纳米颗粒的一种或多种性质。在一些实施例中，表面处理剂具有低的分子量，如低于1000的重均分子量。用于方解石纳米颗粒的表面改性剂通常至少包括结合基团和增容链段Comp. Seg.-结合基团；其中“Com. Seg. ”是指表面改性剂的增容链段。选择增容链段以改善方解石纳米颗粒与树脂体系的一种或多种组分的相容性。一般来讲，增容基团的选择取决于多个因素，包括可固化树脂和活性稀释剂的性质、纳米颗粒的浓度、和所需的相容程度。在一些实施例中，可以选择增容链段以提供包含表面改性的纳米颗粒和可固化树脂的组合物的正的混合焓。如果混合焓为正值，则纳米颗粒在树脂中的分散体通常是稳定的。为确保正的混合焓，可以使增容链段的溶解度参数与可固化树脂的溶解度参数相匹配。 在一些实施例中，所述材料可选择为使得这些溶解度参数的差异不大于4J1/2cm-V2，在一些实施例中，不大于 2J1/2cm_3/2，溶解度参数按 Properties of Polymers Their Correlation with Chemical Structure Their Numerical Estimation and Prediction from Additive Group Contributions,第三版，P. ff. Van Krevelen 编辑，Elsevier Science Publishers B. V.，第 7 章，189-225(1990)测定。已知有若干方法来确定诸如增容链段或树脂之类的材料的溶解度参数。例如，材料的溶解度参数可以通过测量材料在一系列具有不同溶解度参数的溶剂中的平衡溶胀程度来确定。溶剂本身的溶解度参数可以由其蒸发热确定。溶解度参数delta(S)按关系式 δ =(民。1/力1/2与内聚能民。11和比容￥关联。对于低分子量溶剂来说，根据艮。11= AHvap-pAV =AHvap-RT,内聚能与摩尔蒸发热AHvap密切相关。因此，可以由溶剂的蒸发热或由蒸汽压随温度变化的过程计算出E。。h和δ。为了确定材料的溶解度参数，用材料的平衡溶胀对溶剂的溶解度参数作图。材料的溶解度参数定义为在此图上获得最大溶胀的点。对于溶解度参数比材料的小或者比材料的大的溶剂来说，溶胀将会较小。或者，有若干已知方法用于根据官能团的加性贡献对材料的溶解度参数进行理论估算。结合基团键合至方解石，将表面改性剂连接到方解石核。与其中表面改性剂共价键合至二氧化硅的多种基于二氧化硅的纳米颗粒体系不同，本发明的表面改性剂为离子键合至方解石(如与方解石缔合)。为了在加工组合物的过程中保持表面改性剂与方解石核在一起，可能有利的是选择对方解石具有高结合能的结合基团。可使用密度泛函理论计算来预测结合能。在一些实施例中，所计算的结合能可以为至少0.6电子伏，例如至少0.7电子伏。通常，键能越大，结合基团将保持与颗粒表面离子连接的可能性越大。在一些实施例中，至少0.8电子伏，例如至少0. 9电子伏，或甚至至少0. 95电子伏的结合能可为有效的。在一些实施例中，结合基团包括膦酸，例如具有下式的表面官能化剂
权利要求
1.一种制备组合物的方法，所述方法包括合并纳米颗粒、表面改性剂、可固化树脂和活性稀释剂以形成混合物，以及在包含研磨珠子的湿磨设备中研磨所述混合物以形成经研磨的树脂体系。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述湿磨设备为连续湿磨设备。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述经研磨的混合物包含分散在所述可固化树脂和活性稀释剂中的表面改性的纳米颗粒，其中所述表面改性的纳米颗粒包含经所述表面改性剂改性的所述纳米颗粒。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述可固化树脂包含乙烯基酯。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述活性稀释剂包含苯乙烯。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述可固化树脂包含环氧树脂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述活性稀释剂选自单官能和多官能缩水甘油醚。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述纳米颗粒包含方解石纳米颗粒。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述表面改性剂包含两性离子。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述表面改性剂选自磺酸配体和膦酸配体。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述表面改性剂包含聚醚胺磺酸。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述表面改性剂包含聚乙二醇膦酸和丙烯酰基膦酸中的至少一者。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述混合物包含低于2重量％的溶剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述混合物包含低于0.5重量％的溶剂。
15.一种根据前述权利要求中任一项所述的方法制得的经研磨的树脂体系。
16.一种包含根据权利要求15所述的经研磨的树脂体系和增强纤维的纤维复合材料。
全文摘要
本发明描述了配混纳米颗粒与树脂如可固化树脂和一种或多种表面改性剂的方法。所述方法使用湿磨技术，包括连续和间歇式研磨工艺两者，并可用来在单个工艺中官能化所述纳米颗粒和将所述官能化的纳米颗粒分散到所述树脂体系中。还公开了配混含活性稀释剂的可固化树脂体系的方法。
文档编号B82B3/00GK102574678SQ201080047428
公开日2012年7月11日 申请日期2010年10月21日 优先权日2009年10月21日
发明者吴荣圣, 埃米莉·S·根纳, 威廉·J·舒尔茨, 彼得·D·孔多, 沙达·A·哈拉德森, 温迪·L·汤普森, 詹姆士·E·索尔森 申请人:3M创新有限公司