专利名称：一种液相制备纳米级磷酸铁锂的方法
技术领域：
本发明属于ー种锂离子电池正极材料的制备方法，特别是在常压液相条件下直接制备出纳米级磷酸铁锂的方法。
背景技术：
磷酸铁锂理论容量170mAh/g，放电电压3. 4V，具有优良的安全性能和循环性能， 而且该材料的原料来源广泛，价格低廉，对环境无污染，被认为是极具潜力的动カ锂离子电池材料，成为近年来开发研究的热点。然而，磷酸铁锂本身也存在着ー些缺陷，第一是其特殊的结构阻碍了锂离子的脱嵌速率；第二是电子导电性能差，导致高倍率放电性能较差。 根据上述的缺陷，人们通常采用掺杂C、Ag、Cu等微粒来改善颗粒间的导电性能，通过掺杂 Mg、Mn、Cu、Ti等离子和减小磷酸铁锂粒径来改善材料的锂离子的传导性能。最近的研究表明，磷酸铁锂粒径的减小可以直接缩短锂离子在固相的传导距离，从而改善锂离子的快速脱嵌，可以显著提高倍率性能。为了改善材料粒径的均勻性和細微性，人们常采用溶胶-凝胶、喷雾干燥等方法，但这些方法仅仅是改善了前驱体物料的混合程度，而最终还是要经过较长时间的高温烧结。ー些研究人员也提出了水热合成方法，公开号为CN101047M2A的发明专利“水热法合成制备均分散磷酸铁锂纳米晶的方法”，采用亚铁盐、磷酸和氢氧化锂水溶液反应5-10h，将得到的反应前驱体置入在高压反应釜，在150-200°C的水热条件下反应5-Mh，然后在惰性气氛下600-700°C烧结5-10h，得到0. 2-0. 5 μ m的均分散磷酸铁锂纳米晶。公开号为CN10101650A的发明专利采用超临界连续水热合成技术在374°C高温和22. IMPa的高压下合成出磷酸铁锂粉体。公开号CN101659407A的发明专利采用乙醇替代水作为溶剂公开了超临界溶剂热连续合成的エ艺，该エ艺仍需要M5-300°C的高温和 7-20MPa的高压。可见水热合成方法虽然是在液相中进行，可以合成出粒径均勻的亚微米级磷酸铁锂颗粒，但是需要在高温高压条件进行，对设备要求较高，不易在エ业中应用。杨蓉等人在文献“正极材料磷酸铁锂的共沉淀合成和Mn2+掺杂研究” [J]西安理工大学学报 2006，22(1) :82-84提出了一种液相共沉淀方法，将(NH4)2FeSO4与(NH4) 2ΗΡ04溶液按计量比混合并加入抗坏血酸，与LiOH溶液反应后陈化4-6h，将沉淀物洗涤干燥后置于高温炉内， 在惰性气氛保护下550°C烧结12h，该方法液相生成的沉淀物并非橄榄石结构的磷酸铁锂粉体，仍需要高温烧结反应较长时间。
发明内容
本发明针对上述方法存在的不足之处，提出一种液相合成方法，这种方法可以在常压液相中快速反应生成橄榄石结构的磷酸铁锂粉体，而且粒径细小而均勻，粒径呈“大米粒”状形貌。本发明采用的技术方案是一种液相制备磷酸铁锂粉体的方法，其特征在于1、一种液相制备纳米级磷酸铁锂的方法，其特征在于包括有以下エ序(1)溶液配制，按狗P摩尔比为1 1配制可溶性ニ价铁盐和磷酸混合水溶液， 可溶性ニ价铁盐选自硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐和醋酸盐的任ー种；
(2)化学反应，先将上述混合溶液放入有回流装置的反应器中，加入高沸点极性有机溶剤，加入量与溶液的水含量体积比为0.5-2 1，加入晶体生长抑制剂，加入量为溶液质量的0. 5-3%，搅拌下缓缓加入0. 5-3. Omol.じ1氢氧化锂溶液，至反应液的pH值在6_7， 然后加热至溶液沸点反应0. 5-3h，生成物经常规的过滤、洗涤和真空干燥即可得本发明产
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ΡΠ O2、根据权利要求1所述的ー种液相制备纳米级磷酸铁锂的方法，其特征在于步骤(1)中所述的ニ价铁盐和磷酸混合水溶液的浓度为0. 1-3. Omol.じ1。3、根据权利要求1所述的ー种液相制备纳米级磷酸铁锂的方法，其特征在于步骤O)中所述的高沸点有机溶剂为ニ甲亚砜、乙ニ醇，ニ甘醇，四甘醇，ニ甲基甲酰胺的一种。4、根据权利要求1所述的ー种液相制备纳米级磷酸铁锂的方法，其特征在于步骤(2)中所述的晶体生成抑制剂可选用蔗糖、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵的ー种。5、根据权利要求1所述的ー种液相制备纳米级磷酸铁锂的方法，其特征在于步骤O)中所述的加热至溶液沸点为104-120°C本发明技术不需要采用高温高压水热反应设备以及后续的高温烧结，在常压下 105-120°C的液相环境下反应仅仅需要0. 5-3h即可生成纳米磷酸铁锂粉体，由于是液相合成，而且又由于晶粒生长抑制剂的作用，所合成的磷酸铁锂粉体颗粒达到纳米级水平，而且粒径均勻，大小可控。
图1是本发明实例1合成的纳米级磷酸铁锂的XRD图谱图2是本发明实例1合成的纳米级磷酸铁锂的SEM照片
具体实施例方式结合以下实例对本发明作详细说明实例1按 P摩尔比为1 1配制lmol.じ1的硫酸亚铁盐和磷酸混合水溶液IOOml，将混合溶液置于带有回流冷凝管装置的500ml反应容器，先后加入ニ甲亚砜IOOml和0. 6%的聚丙烯酰胺溶液15ml，搅拌下缓缓加入3mol.じ1的氢氧化锂溶液至反应液的pH为7，然后加热至溶液沸点(108°C)反应池，生成物经过滤、分別用去离子水和无水乙醇洗涤，100°C 真空干燥10h，即得到本发明产品。产品经XRD粉末衍射检测为橄榄石结构纯相Lii^P04(图 1)，粒径为 40-400nm(图 2)。实例2按 P摩尔比为1 1配制lmol.じ1的硫酸亚铁盐和磷酸混合水溶液IOOml，将混合溶液置于带有回流冷凝管装置的500ml反应容器，先后加入ニ甲亚砜200ml和Ig十二烷基苯磺酸钠，搅拌下缓缓加入2mol.じ1的氢氧化锂溶液至反应液的pH为7，然后加热至溶液沸点(115°C)反应lh，生成物经过滤、分別用去离子水和无水乙醇洗涤，100°C真空干燥 IOh,即得到本发明产品。所得样品经XRD粉末衍射检测为橄榄石结构纯相Lii^ePO4,粒径为40-350nm.实例3按Fe P摩尔比为1 1配制lmol.じ1的氯亚铁盐和磷酸混合水溶液100ml，将混合溶液置于带有回流冷凝管装置的500ml反应容器，先后加入乙ニ醇IOOml和0. 5g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌下缓缓加入lmol.じ1的氢氧化锂溶液至反应液的pH为6. 5，然后加热至溶液沸点(106°C)反应池，生成物经过滤、分別用去离子水和无水乙醇洗涤，120°C真空干燥8h，即得到本发明产品。所得样品经XRD粉末衍射检测为橄榄石结构纯相LiFePO4, 粒径为40-350nm。实例4按Fe P摩尔比为1 1配制2mol.じ1的醋酸亚铁盐和磷酸混合水溶液100ml， 将混合溶液置于带有回流冷凝管装置的500ml反应容器，先后加入ニ甘醇IOOml和1. 5g 蔗糖，搅拌下缓缓加入3mol.じ1的氢氧化锂溶液至反应液的pH为7，然后加热至溶液沸点(109°C)反应池，生成物经过滤、分別用去离子水和无水乙醇洗涤，80°C真空干燥15h， 即得到本发明产品。所得样品经XRD粉末衍射检测为橄榄石结构纯相Lii^ePO4,粒径为 40-300nm。实例5按Fe P摩尔比为1 1配制0. 5mol.じ1的硫酸亚铁盐和磷酸混合水溶液IOOml， 将混合溶液置于带有回流冷凝管装置的500ml反应容器，先后加入四甘醇IOOml和5%羧甲基纤维素水溶液10ml，搅拌下缓缓加入3mol.じ1的氢氧化锂溶液至反应液的pH为7，然后加热至溶液沸点(118°C)反应池，生成物经过滤、分別用去离子水和无水乙醇洗涤，80°C真空干燥20h，即得到本发明产品。所得样品经XRD粉末衍射检测为橄榄石结构纯相LiFePO4, 粒径为40-300nm。实例6按Fe P摩尔比为1 1配制lmol.じ1的硫酸亚铁盐和磷酸混合水溶液100ml， 将混合溶液置于带有回流冷凝管装置的500ml反应容器，先后加入ニ甲基甲酰胺IOOml和 0. 5g十二烷基硫酸钠，搅拌下缓缓加入3mol.じ1的氢氧化锂溶液至反应液的pH为7，然后加热至溶液沸点(105°C)反应池，生成物经过滤、分別用去离子水和无水乙醇洗涤，80°C真空干燥20h，即得到本发明产品。所得样品经XRD粉末衍射检测为橄榄石结构纯相LiFePO4, 粒径为40-350nm。
权利要求
1.一种液相制备纳米级磷酸铁锂的方法，其特征在于包括有以下エ序(1)溶液配制，按狗P摩尔比为1 1配制可溶性ニ价铁盐和磷酸混合水溶液，可溶性ニ价铁盐选自硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐和醋酸盐的任ー种；(2)化学反应，先将上述混合溶液放入有回流装置的反应器中，加入高沸点极性有机溶剂，加入量与溶液的水含量体积比为0.5-2 1，加入晶体生长抑制剂，加入量为溶液质量的0. 5-3%，搅拌下缓缓加入0. 5-3. Omol.じ1氢氧化锂溶液，至反应液的pH值在6_7，然后加热至溶液沸点反应0. 5-3h，生成物经常规的过滤、洗涤和真空干燥即可得本发明产品。
2.根据权利要求1所述的ー种液相制备纳米级磷酸铁锂的方法，其特征在于步骤(1) 中所述的ニ价铁盐和磷酸混合水溶液的浓度为0. 1-3. Omol.じ1。
3.根据权利要求1所述的ー种液相制备纳米级磷酸铁锂的方法，其特征在于步骤(2) 中所述的高沸点有机溶剂为ニ甲亚砜、乙ニ醇，ニ甘醇，四甘醇，ニ甲基甲酰胺的ー种。
4.根据权利要求1所述的ー种液相制备纳米级磷酸铁锂的方法，其特征在于步骤(2) 中所述的晶体生成抑制剂可选用蔗糖、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵的ー种。
5.根据权利要求1所述的ー种液相制备纳米级磷酸铁锂的方法，其特征在于步骤(2) 中所述的加热至溶液沸点为104-120°C。
全文摘要
发明公开了一种液相制备纳米级磷酸铁锂的制备方法。该方法可以在常压液相中快速完成反应，合成出的磷酸铁锂粉体粒径小而均匀，其粒径为50-400nm。本发明的技术方案是按等摩尔比配制一定浓度的亚铁盐和磷酸混合水溶液，将混合水溶液放入反应器中，加入与水溶液体积比为0.5-2∶1的二甲亚砜等高沸点极性有机溶剂和0.5-3％的聚丙烯酰胺等晶体生长抑制剂，搅拌下缓慢加入氢氧化锂溶液至反应液的pH值在6-7，然后加热至溶液沸点回流反应0.5-3h，生成物经常规的过滤、洗涤和真空干燥即可得本发明产品。本发明产品用于锂离子电池正极材料。
文档编号B82Y40/00GK102583296SQ20111000147
公开日2012年7月18日 申请日期2011年1月6日 优先权日2011年1月6日
发明者刘瑶, 常照荣, 李苞, 汤宏伟, 赵海丽, 黄静 申请人:河南师范大学