专利名称：一种低成本宏量制备沥青基石墨烯材料的方法
技术领域：
本发明属于炭材料领域，主要涉及低成本浙青基石墨烯材料(包括单层、多层石墨烯和石墨烯纳米微片)的宏量制备技术。
背景技术：
石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，是构建其它维度碳质材料(如零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨)的基本单元。石墨烯材料 (包括单层、多层石墨烯和石墨烯纳米微片)具有优异的电学、热学和力学性能，可在高性能纳电子器件、复合材料、场发射材料、气体传感器及能量存储等领域获得广泛应用。目前制备石墨烯材料的方法主要有机械方法和化学方法两种方法。机械方法包括微机械分离法、 取向附生法和加热SiC的方法；化学方法包括化学还原法与化学解理法。其中，化学还原法与化学解理法是目前制备石墨烯材料最常用的方法。化学还原法是将氧化石墨与水混合， 用超声波振荡至溶液清晰无颗粒状物质，加入适量胼在一定温度下回流一段时间，产生黑色颗粒状沉淀，过滤、烘干即得石墨烯材料。化学解理法是将氧化石墨通过热还原的方法制备石墨烯的方法，氧化石墨层间的含氧官能团在一定温度下发生反应，迅速放出气体，使得氧化石墨层被还原的同时解理开，得到石墨烯材料。然而，上述方法制备石墨材料目前仍存在工艺复杂、成本高、操作危险、环境污染等问题，并且难以大量制备出石墨烯材料，这极大阻碍石墨烯材料的推广和应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本宏量制备浙青基石墨烯材料的方法。此方法制备石墨烯材料具有成本低、工艺简单、性能优良、无污染、易产业化等优点。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案
工艺步骤包括浙青原料的调制、热解反应和炭化工艺，具体如下
(1)浙青原料的调制
原料包括煤浙青、石油浙青、渣油浙青、合成浙青、中间相浙青的一种或者几种混合物。 将上述原料充分研磨后放入聚合釜中，升温至预定温度后采用热熔搅拌的工艺混合均勻， 工艺参数为
升温速率:2°c /min - 20°C /min
预定温度200°C - 400°C
搅拌时间:lh-5h
搅拌速度50 rpm — 1000 rpm
保护气氛=N2或者Ar2
气体、流量50 mL/min - 200 mL/min
(2)热解反应
将步骤(1)调制好的原料放入气氛炉中，然后以一定的升温速率升温至预定温度后保持一段时间，随炉冷却至室温取出，工艺参数为 升温速率:2°C /min - IOO0C /min 预定温度500°C - IOOO0C 保温时间lh - IOh 保护气氛A或者Ar2 气体、流量50 mL/min - 200 mL/min (3)炭化工艺
将步骤(2)所得到的热解产物放入真空炉中，然后以一定的升温速率升温至预定温度后保持一段时间，随炉冷却至室温取出，工艺参数为 升温速率:2°C /min - 50°C /min 预定温度1200°C - 2200°C 保温时间0. 1 h - 10 h 真空度:1. OX KT1 Pa - 1. OX IO3 Pa
本发明通过控制基本原料的调制、热解和炭化工艺达到调整石墨烯材料结构与性能的目的。采用本发明所述的制备方法所制得的石墨烯材料的收率大于80%，层数为1 30 层、含碳量高于98%、比表面积10 - 500m2/g。与现有的技术相比，本发明所具有的优点和效果为 (1)原料丰富，价格低廉。(2)工艺设备简单，无污染，易于大规模生产。(3)产品结构缺陷少，无需还原处理，用途广泛。(4)通过控制基本原料的调制、热解和炭化工艺来达到调整石墨烯材料结构与性能的目的。
图1为采用实施例1工艺制备的石墨烯材料的场发射扫描电镜图片。图2为采用实施例2工艺制备的石墨烯材料的场发射扫描电镜图片。图3为采用实施例3工艺制备的石墨烯材料的场发射扫描电镜图片。图4为采用实施例4工艺制备的石墨烯材料的场发射扫描电镜图片。图5为采用实施例5工艺制备的石墨烯材料的场发射扫描电镜图片。图6为采用实施例6工艺制备的石墨烯材料的场发射扫描电镜图片。
具体实施方式
实施例1
将煤浙青研磨至200目后装入聚合釜，100°C之前自由升温，100°C之后以20°C /min 的速度升温，且从升温开始通入N2, N2流量为50mL/min。当温度升至300°C时，转速调至 IOOOrpm搅拌证，即获得调制好的浙青。将调制好的浙青放入气氛炉中(N2流量为50 mL/ min),然后以2V /min升温至500°C后保温10h，随炉冷却至室温取出热解产物。将热解产物放入真空炉中(真空度100 1 ),然后以2V Mn升温至2200°C后保持5 h，随炉冷却至室温取出，即获得石墨烯材料。所制备的石墨烯材料具有如下性能收率91%，层数为1 3层、含碳量99. 5%、比表面积462m2/g。实施例2
将中间相浙青研磨至200目后装入聚合釜，200°C之前自由升温，200°C之后以10°C / min的速度升温，且从升温开始通入Ar2, Ar2流量为lOOmL/min。当温度升至400°C时，转速调至50rpm搅拌lh，即获得调制好的浙青。将调制好的浙青放入气氛炉中(N2流量为50mL/ min),然后以100°C /min升温至1000°C后保温证，随炉冷却至室温取出热解产物。将热解产物放入真空炉中(真空度1. OX IO3 1 ),然后以20°C/min升温至1900°C后保持0. 1 h， 随炉冷却至室温取出，即获得石墨烯材料。所制备的石墨烯材料具有如下性能收率95%， 层数为25 30层、含碳量98. 1%、比表面积12. 4m2/g。实施例3
将煤浙青与石油浙青按50 :50(重量比)称取，研磨至200目后装入聚合釜，100°C之前自由升温，100°C之后以5°C /min的速度升温，且从升温开始通入N2, N2流量为200mL/min。 当温度升至200°C时，转速调至500rpm搅拌4h，即获得调制好的浙青。将调制好的浙青放入气氛炉中(Ar2流量为200mL/min)，然后以2°C /min升温至500°C后保温10h，随炉冷却至室温取出热解产物。将热解产物放入真空炉中(真空度10 1 ),然后以50°C/min升温至 2000°C后保持10 h，随炉冷却至室温取出，即获得石墨烯材料。所制备的石墨烯材料具有如下性能收率94%，层数为2 6层、含碳量99%、比表面积220m2/g。实施例4
将煤浙青与中间相浙青按80:20 (重量比)称取，研磨至200目后装入聚合釜，100°C 之前自由升温，100°C之后以20°C /min的速度升温，且从升温开始通入N2, N2流量为50mL/ min。当温度升至300°C时，转速调至200rpm搅拌池，即获得调制好的浙青。将调制好的浙青放入气氛炉中(N2流量为100 mL/min),然后以20°C /min升温至600°C后保温lh，随炉冷却至室温取出热解产物。将热解产物放入真空炉中(真空度1. OX 10—1 1^)，然后以5°C/ min升温至1600°C后保持4 h，随炉冷却至室温取出，即获得石墨烯材料。所制备的石墨烯材料具有如下性能收率96%，层数为10 16层、含碳量99.2%、比表面积105m2/g。实施例5
将渣油浙青研磨至200目后装入聚合釜，80°C之前自由升温，80°C之后以2°C/min 的速度升温，且从升温开始通入N2, N2流量为150mL/min。当温度升至300°C时，转速调至 380rpm搅拌lh，即获得调制好的浙青。将调制好的浙青放入气氛炉中(Aiy流量为100 mL/ min)，然后以60°C /min升温至900°C后保温3h，随炉冷却至室温取出热解产物。将热解产物放入真空炉中(真空度lPa)，然后以50°C /min升温至1600°C后保持6h，随炉冷却至室温取出，即获得石墨烯材料。所制备的石墨烯材料具有如下性能收率87. 2%，层数为2 6 层、含碳量99. 3%、比表面积480m2/g。实施例6
将合成浙青研磨至200目后装入聚合釜，150°C之前自由升温，150°C之后以5°C /min 的速度升温，且从升温开始通入N2, N2流量为50mL/min。当温度升至380°C时，转速调至 200rpm搅拌lh，即获得调制好的浙青。将调制好的浙青放入气氛炉中(N2流量为50mL/min)，然后以25°C /min升温至800°C后保温2h，随炉冷却至室温取出热解产物。将热解产物放入真空炉中(真空度1. OX IO2 1 ),然后以30°C /min升温至1200°C后保持5h，随炉冷却至室温取出，即获得石墨烯材料。所制备的石墨烯材料具有如下性能收率82%，层数为 20 30层、含碳量98. 5%、比表面积10. lm2/go 以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
权利要求
1.一种低成本宏量制备浙青基石墨烯材料的方法，其特征在于其工艺流程包括浙青原料的调制、热解反应和炭化工艺。
2.根据权利要求1所述的一种低成本宏量制备浙青基石墨烯材料的方法，其特征在于所述的浙青原料包括煤浙青、石油浙青、渣油浙青、合成浙青、中间相浙青的一种或者几种混合物。
3.根据权利要求1，2所述的一种低成本宏量制备浙青基石墨烯材料的方法，其特征在于所述的浙青原料的调制是将浙青原料充分研磨经过200目筛后放入聚合釜中，升温至预定温度后采用热熔搅拌的工艺混合均勻得到调制好的浙青原料，工艺参数为升温速率:2°C /min - 20°C /min 预定温度200°C - 400°C 搅拌时间:lh-5h 搅拌速度50 rpm — 1000 rpm 保护气氛A2或者Ar2 气体流量50 mL/min - 200 mL/min。
4.根据权利要求1所述的一种低成本宏量制备浙青基石墨烯材料的方法，其特征在于所述的热解反应是将调制好的浙青原料放入气氛炉中，然后以一定的升温速率升温至预定温度后保持一段时间，随炉冷却至室温取出得到热解产物，工艺参数为升温速率:2°C /min - IOO0C /min 预定温度500°C - IOOO0C 保温时间=Ih - IOh 保护气氛A或者Ar2 气体流量50 mL/min - 200 mL/min。
5.根据权利要求1所述的一种低成本宏量制备浙青基石墨烯材料的方法，其特征在于所述的炭化工艺是将热解产物放入真空炉中，然后以一定的升温速率升温至预定温度后保持一段时间，随炉冷却至室温取出得到浙青基石墨烯材料，工艺参数为升温速率:2°C /min - 50°C /min 预定温度1200°C - 2200°C 保温时间0. 1 h - 10 h 真空度1. OX KT1 Pa - 1. OXlO3 Pa。
6.根据权利要求1，5所述的一种低成本宏量制备浙青基石墨烯材料的方法，其特征在于所述的浙青基石墨烯材料包括单层、多层石墨烯和石墨烯纳米微片。
全文摘要
本发明公开了一种以沥青为原料经调制、热解、炭化工艺宏量制备石墨烯材料的方法。与常规制备石墨烯材料比较，本发明制备成本低、设备投入少，操作简单、无污染，易实现产业化；产品纯度高，结构缺陷少，性能优异。
文档编号B82Y40/00GK102381701SQ20111021782
公开日2012年3月21日 申请日期2011年8月1日 优先权日2011年8月1日
发明者林起浪 申请人:福州大学