专利名称：一种单分散米粒状无定形纳米TiO<sub>2</sub>的制备方法
技术领域：
本发明属催化剂材料领域，涉及一种纳米TiO2的制备方法，具体地说，是涉及一种无定形纳米TiO2的制备方法，更具体地说，是涉及一种单分散米粒状无定形纳米TiO2的制备方法。
背景技术：
自1972年首次观察到光照TiO2阳极出现光电化学分解水的现象以来，TiO2逐渐成为非均相光催化研究的热点。由于其廉价、无毒、高催化活性及稳定性等更是成为光催化用半导体的首选，是目前研究得最多的半导体光催化剂。TiO2作为一种光催化剂在环境保护领域中有着广阔的应用前景，因而对它的研究也相当深入和广泛。在污水处理方面可以光分解污水中的含有苯环、胺基、偶氮基的有机染料和农药生成无害的无机成分；在空气净 化领域，可以光催化降解除去室内环境中甲醛、三氯乙烯、甲醇、甲苯等绝大部分有机污染物；在抗菌方面，纳米TiO2在室温和光照的条件下可以分解各类细菌、毒素等，应用于抗菌涂料、抗菌陶瓷、抗菌家具及饮用水净化；纳米TiO2在紫外区的强吸收性和无毒无味的物理性质决定了其在化妆品领域也有巨大应用潜力。但TiO2光催化剂中存在两个影响其实际应用的主要瓶颈一是催化剂量子产率较低；二是带隙宽度过高，导致其光学响应范围较窄。已有许多文献研究了 TiO2不同晶相、晶粒尺寸、缺陷浓度、表面物种和晶格畸变应力等与催化活性的关系，近年来对纳米TiO2的制备与光催化性能研究也成为热点，中国专利CN 101597083A公开了一种单分散纳米TiO2的制备方法，该方法以钛酸酯为前驱体，在表面活性剂存在下，乙醇中进行溶剂热反应锐钛矿型纳米Ti02。中国专利CN 101073769A公布了一种水蒸气水解法制备纳米TiO2的方法，该方法利用四氯化钛在乙醇溶液中的水解反应来制备TiO2纳米粒子，经焙烧后得到晶态Ti02。需要注意的是，这些制备方法中有的使用了有机金属钛前驱物，有的使用了有机溶齐U，制备成本高，
另外，目前大多数关于TiO2光催化的研究都集中在晶态TiO2，很少关注其非晶态(无定形TiO2)的性质。然而，最近的研究成果表明，非晶金属氧化物也具有许多潜在的优点，无定形TiO2的研究也有了一定的进展，人们发现，无定形TiO2更容易加工成不同形状和形式，可掺杂更多的化学物质，虽然无定形TiO2无可见光催化活性，但表面负载掺杂后，光催化活性大大提高，也可以利用染料敏化无定形TiO2实现可见光下降解染料污染物。王齐等用钛酸酯水解法制备了无定形TiO2，并用于可见光敏化降解染料污染物，所制备的无定形TiO2对罗丹明B的光催化降解具有很好的效果(王齐等，催化学报，2011，32 :1076)。
发明内容
本发明针对现有制备纳米TiO2技术中使用金属有机钛酸酯和有机溶剂、反应条件较苛刻，其尺寸、结构和形貌难以控制的技术问题，提供了一种单分散无定形纳米TiO2的制备方法。该方法工艺简单，反应条件较温和，所制备出的无定形TiO2的尺寸、结构和形貌容易控制，本发明采用以下技术方案予以实现
一种单分散无定形纳米TiO2的制备方法。其特征在于，所述方法包括下述步骤
1.将0.05-1.0mol.L—1 Ti (SO4)2和10 g吨―1聚乙烯吡咯烷酮溶解于水中，加入3. 5-7% (体积比)的H2O2 ；
2.将上述混合液转移到内衬四氟乙烯的高压反应釜中，在1001恒温加热1-2 h，然后升温到200-240 °C加热0. 5 -I h，最后再调到60-80 °C加热20-24 h，得到含有TiO2的混合液；
3.将上述含有TiO2的混合液冷却后，在一定转速下离心，倒掉上层液体，并用水和乙醇重复洗涤，获得白色纳米TiO2沉淀物；
4.将步骤(3)中获得的沉淀物放入干燥箱中干燥，得到单分散无定形纳米Ti02。
其中，在步骤(3)中，所述离心转速为8000-10000 r/min，离心时间为5-10 min。进一步，在步骤(4)中，干燥的温度为60-80 °C，干燥的时间为12-24 h。本发明的优点在于所用前驱物为廉价的无机盐硫酸钛，在水溶液中进行反应，制备成本低；该方法所制备的纳米TiO2颗粒形状均一，单分散性好。
图I为实施例一所制备的TiO2样品的SEM和TEM照片。图2为实施例二所制备的TiO2样品的SEM和TEM照片。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步详细说明
实施例一
(1)将0.05 mo I L-1 Ti (SO4)2和10 g L-1聚乙烯吡咯烷酮溶解于水中，加入3. 5 %(体积比)的H2O2为配位剂；
(2)将上述混合液转移到内衬四氟乙烯的高压反应釜中，在1001恒温加热I h，然后升温到200 °C加热I h，最后再调到80 °C加热20 h，得到含有TiO2的混合液；
(3)将上述含有TiO2的混合液冷却后，在10000r/min转速下离心10 min，倒掉上层液体，并用水和乙醇重复洗涤三次，获得白色TiO2沉淀物；
(4)将步骤(3)中获得的沉淀物放入放入80°C干燥箱中干燥24 h，得到单分散无定形纳米TiO2。实施例二
(1)将I.0 mol L—1 Ti (SO4)2和10 g L—1聚乙烯吡咯烷酮溶解于水中，加入7 % (体积比)的H2O2为配位剂；
(2)将上述混合液转移到内衬四氟乙烯的高压反应釜中，在100°C恒温加热Ih，然后升温到200 °C加热I h，最后再调到80 °C加热20 h，得到含有TiO2的混合液；
(3)将上述含有TiO2的混合液冷却后，在10000r/min转速下离心10 min，倒掉上层液体，并用水和乙醇重复洗涤三次，获得白色TiO2沉淀物；
(4)将步骤(3)中获得的沉淀物放入放入80°C干燥箱中干燥24 h，得到单分散无定形纳米TiO2。
实施例三
(1)将0.05 mol L-1 Ti (SO4)2和10 g L-1聚乙烯吡咯烷酮溶解于水中，加入3. 5 %(体积比)的H2O2 ；
(2)将上述混合液转移到内衬四氟乙烯的高压反应釜中，在100°C恒温加热Ih，然后升温到240 °C加热30 min，最后再调到60 °C加热24 h，得到含有TiO2的混合液； (3)将上述含有TiO2的混合液冷却后，在10000r/min转速下离心10 min，倒掉上层液体，并用水和乙醇重复洗涤三次，获得白色TiO2沉淀物；
(4)将步骤(3)中获得的沉淀物放入放入80°C干燥箱中干燥24 h，得到单分散无定形纳米TiO2。样品的粉末X射线衍射图谱没有出现明显的衍射峰，表明本发明所述方法制备的TiO2产物为无定形态。图I为利用本发明实施例一所述方法制备的单分散无定形TiO2的不同放大倍数扫描电子显微镜(SEM)照片。从图中的照片可以看出，通过控制反应条件，可以得到米粒状单分散纳米TiO2，所得TiO2纳米粒子大小均匀，形貌规整。米粒状TiO2纳米粒子的长和宽分别是180nm和lOOnm。图I第2幅图为该样品的透射电子显微镜(TEM)照片。从图中可以看出，米粒状纳米TiO2大小均匀，单分散性好。电子衍射结果显示没有明显的衍射花样出现，表明所得样品为无定形态。图2为实施例二所制备的TiO2样品的SEM和TEM照片，SEM照片显示所得TiO2纳米粒子大小均匀，形貌规整，仍然为米粒状。TEM照片显示米粒状TiO2纳米粒子大小均匀，单分散性好。电子衍射结果显示没有明显的衍射花样出现，表明该样品也为无定形态。上述实施例是本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，未背离本发明的原理与工艺过程下所作的其它任何改变、替代、简化等，均为等效的置换，都应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.ー种单分散米粒状无定形纳米TiO2的制备方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤 (1)将O.05-1. O mol·じ1 Ti (SO4)2和10 g ·じ1聚こ烯吡咯烷酮溶解于水中，加入3.5-7 % (体积比)的 H2O2 ； (2)将上述混合液转移到内衬四氟こ烯的高压反应釜中，在100°C恒温加热1-2h，然后升温到200-240°C加热O. 5 -I h，最后再调到60_80°C加热20-24 h，得到含有TiO2的混合液； (3)将上述含有TiO2的混合液冷却后，在一定转速下离心，倒掉上层液体，并用水和こ醇重复洗涤，获得白色TiO2沉淀物； (4)将步骤(3)中获得的沉淀物放入干燥箱中干燥，得到单分散无定形纳米Ti02。
2.根据权利要求I所述的单分散米粒状无定形纳米TiO2的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述离心转速为8000-10000 r/min,离心时间为5-10 min。
3.根据权利要求I所述的单分散米粒状无定形纳米TiO2的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，干燥的温度为60-80°C，干燥的时间为12-24 h。
全文摘要
本发明公开了一种利用无机盐Ti(SO4)2制备单分散米粒状无定形纳米TiO2的制备方法。以水为反应介质，将无机盐Ti(SO4)2和聚乙烯吡咯烷酮溶解于水中，加入H2O2为配位剂，以变温加热方式进行水热反应，即先在100℃恒温加热1-2h，然后升温到200-240℃加热0.5-1h，最后再调到60-80℃加热20-24h；反应结束后，将所得产物TiO2离心洗涤并干燥，获得单分散米粒状无定形纳米TiO2。本发明所述制备单分散无定形纳米TiO2的方法简单，产物TiO2纳米粒子的尺寸、结构和形貌容易控制。利用无机盐Ti(SO4)2在水溶液中反应，解决了现有技术中原料成本高的问题。
文档编号B82Y40/00GK102688753SQ20111035732
公开日2012年9月26日 申请日期2011年11月13日 优先权日2011年11月13日
发明者宋彩霞, 杨茂丽, 王德宝 申请人:青岛科技大学