专利名称：一种甲烷催化裂解制氢催化剂及其制备方法
一种甲烷催化裂解制氢催化剂及其制备方法技术领域
本发明属于甲烷催化裂解制氢催化剂技术领域，具体涉及纳米氧化锆锌复合物为载体的镍基甲烷裂解制氢催化剂及其制备方法。
背景技术：
氢能是一种理想的二次能源，由于其燃烧时无污染(产物为水)，燃烧值高，单位质量燃烧值为 121061kJ/kg，比甲烷(500MkJ/kg)、汽油 G4467kJ/kg)、甲醇 Q02MkJ/kg) 等都高许多，因而近年来受到广泛的关注。大规模的天然气制氢主要是采用水蒸气重整，传统的水蒸气重整需要在高温下才能进行，在制氢的同时会产生大量的碳氧化合物(30%体积)，氢气的浓度不高，在60%左右，后续的分离负荷很大。为了得到纯度较高的氢气，一般需要进行高低温变换、脱羰反应以及深冷分离或变压吸附分离等一系列工艺过程，流程长， 设备投资大，操作费用高。
随着燃料电池技术的发展与应用，氢作为燃料电池的燃料，在未来能源结构中的地位将更加重要。但燃料电池对氢气中CO含量有严格要求，浓度要小于10-6。甲烷裂解制备氢气几乎不含碳氧化合物，是燃料电池理想的原料，纯氢原料可以直接进料，不需要燃料转化制氢系统，电池结构简单，启动迅速并且以氢为原料的燃料电池运行时排出少量的洁净水，是真正的零污染。
现有甲烷裂解制氢催化剂及其制备方法，如2009年5月27日公开的公开号为 CN10143i^87A的“天然气催化裂解制氢催化剂及其制备方法”专利，公开的制氢催化剂的组分及其重量分数是Ni元素10 15，MOy 5 20，CNFs 2 45 ；其中MOy为Si02、Zr02、 TiO2, Ce(1_x)ZrxO2中的一种，其中χ = 0. 2 0. 8 ；CNFs为纳米碳纤维。公开的方法是以 M0y/CNFs为载体负载活性组分Ni，将MOy和经过预处理的CNFs加入镍盐水溶液中，然后加入碱液调节PH为6 8，搅拌后静置，最后对沉淀物经过滤、洗涤、干燥而得产品。该专利的主要缺点是(1)采用金属氧化物负载在碳纳米管M0y/CNFs，虽然该催化剂活性好，但是由于碳纳米管的水溶性较差，易聚团，水溶液中的活性组分在催化剂表面分散不均，不能充分发挥催化剂的活性作用；( 该催化剂活性组分单一，催化剂综合性能差，单组分的镍在高温下容易流失，也缺乏助催化剂强化催化性能，从而导致催化剂的活性不够稳定。发明内容
本发明的目的是针对现有甲烷裂解制氢催化剂及其制备方法的不足，提供一种甲烷催化裂解制氢催化剂及其制备方法，具有活性组分分散均勻、稳定性好、催化剂强度高、 催化活性好等特点。
本发明机理通过大量的实验，确定最佳的组分配方，使催化剂具有持久的高活性。采用本发明的经过表面处理的纳米金属氧化复合物在水中分散性、稳定性都很好，有利于催化剂活性组分在催化剂表面均勻分散而获得高分散催化剂，充分发挥催化剂的活性作用。将镍基复合物负载在&0-ZnO载体上制成的催化剂，催化裂解甲烷制备的氢气中不含CO,纯度高，而且反应中甲烷转化率高，催化剂稳定性好。
实现本发明目的的技术方案是一种甲烷催化裂解制氢催化剂的组分及其重量分数为
镍盐7~30%氧化铜5 15%贵金属催化助剂2 8%碱土金属催化助剂2~10%纳米氧化锆锌复合物载体45 75%
其中镍盐为硝酸镍或醋酸镍或草酸镍或氯化镍；贵金属催化助剂为钌(Ru)或钼 (Pt)或钯(Pd)或铑(Rh)或金(Au)，也可为其中的几种；碱土金属助剂为锂(Li)或钠(Na) 或钙(Ca)或钡(Ba)，也可为其中的几种；纳米氧化锆锌复合物载体直径为10 60纳米， 且元素锆(Zr)的摩尔量(mol)元素锌(Zn)的摩尔量(mol)之比为1 2 10。
一种甲烷催化裂解制氢催化剂的制备方法，以镍盐、氧化铜、贵金属催化助剂、碱土金属助剂、锆盐、锌盐、碱性沉淀剂为原料，先制备纳米氧化锆锌复合物载体，后经混合、 超声分散、焙烧、成型的简单工艺制得产品。其具体步骤如下
(1)制备纳米氧化锆锌复合物载体
先按锆盐(即氧氯化锆或硝酸锆或硫酸锆或氯化锆)中锆离子的摩尔量(mol) 锌盐(即醋酸锌或硝酸锌或硫酸锌)中锌离子的摩尔量(mol)碱性沉淀剂(即氨水或碳酸铵或碳酸氢铵或草酸铵或氢氧化钠或碳酸氢钠或尿素)的氢氧根摩尔量(mol)之比为 1 2 10 4 12的比例，将锆盐和锌盐加入到碱性沉淀剂中，并用氢氧化钠调节其pH 值为8 10，搅拌至沉淀完全溶解为止。再静置陈化10 24h后，泵入离心机中进行第一次离心分离，分别收集第一次的离心液和离心沉淀物。对于第一次收集的离心液经提纯后可重复使用；对于第一次收集的离心沉淀物放置于干燥箱中，用干燥介质(乙醇)置换离心沉淀物中的水，在80 150°C干燥4 12h，而制得氧化锆锌复合物。
再按氧化锆锌复合物的质量蒸馏水的质量之比为1 50的比例，将氧化锆锌复合物加入蒸馏水中，搅拌混勻而制得氧化锆锌复合物水溶液(简称复合物水溶液)。
然后按复合物水溶液中氧化锆锌的质量小分子表面改性剂(即聚乙二醇)的质量分散剂(即十二烷基苯磺酸钠或脱水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚(吐温60)或聚山梨醇酯(吐温80)或山梨糖醇酐油酸酯(Span80))的质量比为1 0. 01 0. 1 0. 01 0. 1的比例，先将复合物水溶液进行超声分散30 120min，再加入小分子表面改性剂和分散剂，在60 80°C下搅拌反应2 6h，然后泵入离心机中进行第二次离心分离，分别收集第二次的离心液和离心沉淀物(即为纳米氧化锆锌复合物载体)。对于第二次收集的离心液，经过分离后可循环使用；对于第二次收集的离心沉淀物放置在真空干燥箱中，在400 750°C真空干燥2 Mh，制得纳米氧化锆锌复合物粉体。
(2)制备甲烷催化裂解制氢催化剂产品
第(1)步完成后，先按第(1)步制得的纳米氧化锆锌复合物粉体的质量氧化铜的质量贵金属催化助剂的质量碱土金属催化助剂的质量蒸馏水的质量之比为1 0.07 0.22 0.03 0.11 0. 03 0. 22 2 5的比例，将第(1)步制得的纳米氧化锆锌复合物粉体和氧化铜加入到盛有蒸馏水的三口烧瓶中，进行超声分散30 120min。 依次加入镍盐(即硝酸镍或醋酸镍或草酸镍或氯化镍)溶液、贵金属催化助剂(钌或钼或钯或铑或金)、碱土金属催化助剂(锂或钠或钙或钡)，加入的镍盐溶液中的镍盐的质量为纳米氧化锆锌复合物粉体质量的0. 1 0. 66倍。在40 80°C下搅拌2 他，然后静置陈化8 12h后，放置于真空干燥箱中，在100 180°C下进行真空干燥8 12h。最后放置在马弗炉上，在500 800°C下焙烧2 IOh而制得甲烷催化裂解制氢催化剂粉末。再通过压片机压制成片，然后经粉碎，过筛，制得粒径为40 200微米的颗粒状甲烷催化裂解制氢催化剂成品。
本发明催化剂的使用将采用本发明制得的甲烷催化裂解制氢催化剂装填到流化床中，当流化床直径20mm，高500mm时，催化剂装填量5 20mL。用本催化剂在进行甲烷催化裂解制氢反应之前，须在400 500°C下，通入氢气进行还原2 4h。还原后的催化剂具有较高的催化活性，在600°C反应温度下，甲烷的初始转化率高达65.7%，生成的单质碳被气流携带出去，经气固分离后回收利用。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果
1本发明的催化剂既能保持催化剂的高活性，又能保证催化剂具有较强的耐高温性能，扩大了催化剂的适应范围，使用灵活方便，便于推广使用。
2本发明催化剂载体的粒径很小，为10 60纳米的颗粒，给催化剂的活性组分提供了较大的比表面积，能提高催化剂的活性。
3本发明催化剂中的纳米氧化锆具有较强的机械强度，保证了催化剂的较高的耐磨性能；纳米氧化锌是一种分散性较好的金属纳米氧化物，保证了催化剂颗粒具有较好的分散性。因此，本发明催化剂耐磨性高、分散性好。
4本发明方法通过对复合纳米金属氧化物载体进行表面改性，降低纳米颗粒表面能，减小纳米颗粒的聚团，有利于水溶液中的活性组分均勻分散到催化剂表面，获得高分散性的催化剂。
5制备工艺简单，反应条件温和，节约能源。在生产过程中，充分利用物液，无“三废”排放，有利于环境保护。
采用本发明方法制备出的甲烷催化裂解制氢催化剂可广泛应用于催化裂解甲烷、 乙烷等低碳烷烃中，特别适用于流化床内催化裂解甲烷制氢。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
—种甲烷催化裂解制氢催化剂的组分及其重量分数为
镍盐14%氧化铜6%贵金属催化助剂4%碱土金属催化助剂5%纳米氧化锆锌复合物载体71%
其中镍盐为醋酸镍；贵金属催化助剂为钯；碱土金属助剂为锂；纳米氧化锆锌复合物载体直径为40纳米，且元素锆的摩尔量元素锌的摩尔量之比为1 4。
一种甲烷催化裂解制氢催化剂的制备方法具体步骤如下
(1)制备纳米氧化锆锌复合物载体
先按硝酸锆中锆离子的摩尔量(mol)醋酸锌中锌离子的摩尔量(mol)氢氧化钠的氢氧根摩尔量(mol)之比为1 4 6的比例，先将硝酸锆和醋酸锌加入到碱性沉淀剂中，并用氢氧化钠调节其PH值为8，搅拌至沉淀完全溶解为止。再静置陈化IOh后，泵入离心机中进行第一次离心分离，分别收集第一次的离心液和离心沉淀物。对于第一次收集的离心液经提纯后可重复使用；对于第一次收集的离心沉淀物放置于干燥箱中，用干燥介质(乙醇)置换离心沉淀物中的水，在80°C干燥12h，而制得氧化锆锌复合物。
再按氧化锆锌复合物的质量蒸馏水的质量之比为1 50的比例，将氧化锆锌复合物加入蒸馏水中，搅拌混勻而制得氧化锆锌复合物水溶液(简称复合物水溶液)。
然后按复合物水溶液中氧化锆锌的质量小分子表面改性剂(即聚乙二醇)的质量分散剂(即山梨糖醇酐油酸酯(SpanSO))的质量比为1 0. 03 0.03的比例，先将复合物水溶液进行超声分散60min，再加入聚乙二醇和山梨糖醇酐油酸酯，在70°C下搅拌反应4h，然后泵入离心机中进行第二次离心分离，分别收集第二次的离心液和离心沉淀物 (即为纳米氧化锆锌复合物载体)。对于第二次收集的离心液，经过分离后可循环使用；对于第二次收集的离心沉淀物放置在真空干燥箱中，在500°C真空干燥12h，制得纳米氧化锆锌复合物粉体。
(2)制备甲烷催化裂解制氢催化剂产品
第⑴步完成后，先按第⑴步制得的纳米氧化锆锌复合物粉体的质量氧化铜的质量贵金属催化助剂的质量碱土金属催化助剂的质量蒸馏水的质量之比为 1 0.08 0.06 0. 07 4的比例，将第(1)步制得的纳米氧化锆锌复合物粉体和氧化铜加入到盛有蒸馏水的三口烧瓶中，进行超声分散60min。再依次加入醋酸镍溶液，贵金属催化助剂钯，碱土金属催化助剂锂，加入的醋酸镍溶液中的镍盐的质量为纳米氧化锆锌复合物粉体质量的0. 2倍。在40°C下搅拌他，然后静置陈化他后，放置于真空干燥箱中，在 100°C下进行真空干燥12h。最后放置在马弗炉上，在500°C下焙烧IOh而制得甲烷催化裂解制氢催化剂粉末。再通过压片机压制成片，然后经粉碎，过筛，制得粒径为60 200微米的颗粒状甲烷催化裂解制氢催化剂成品。
实施例2
一种甲烷催化裂解制氢催化剂的组分及其重量分数为
镍盐7%氧化铜15%贵金属催化助剂2%碱土金属催化助剂8%纳米氧化锆锌复合物载体68%
其中镍盐为硝酸镍；贵金属催化助剂为钼；碱土金属助剂为钙；纳米氧化锆锌复合物载体直径为30纳米，且元素锆的摩尔量元素锌的摩尔量之比为1 3。
一种甲烷催化裂解制氢催化剂的制备方法，同实施例1，其中
第(1)步中，锆盐为氧氯化锆，锌盐为硝酸锌，碱性沉淀剂为碳酸铵，氧氯化锆中锆离子的摩尔量(mol)硝酸锌中锌离子的摩尔量(mol)碳酸铵的氢氧根摩尔量(mol) 的比为1 3 10，pH值为9，静置陈化的时间为15h，离心沉淀物的干燥温度为120°C，干燥时间为他。
分散剂为脱水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚(吐温60)，复合物水溶液中氧化锆锌的质量小分子表面改性剂(即聚乙二醇)的质量分散剂(即脱水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚(吐温60))的质量比为1 0.05 0.05，复合物水溶液超声分散的时间为 90min，加入小分子表面改性剂和分散剂后的搅拌温度为60°C，搅拌时间为6h，第二次收集的离心沉淀物放置在真空干燥箱中的干燥温度为600°C，真空干燥的时间为他。
第( 步中纳米氧化锆锌复合物粉体的质量氧化铜的质量贵金属催化助剂的质量碱土金属催化助剂的质量蒸馏水的质量之比为1 0.22 0. 03 0. 12 3， 超声分散的时间为90min。加入的硝酸镍溶液中的镍盐的质量为纳米氧化锆锌复合物粉体质量的0. 1倍。搅拌温度为60°C，搅拌时间为4h，静置陈化的时间为10h，真空干燥的温度为140°C，真空干燥时间为10h。最后放置在马弗炉上焙烧的温度为600°C，焙烧时间为他。
实施例3
—种甲烷催化裂解制氢催化剂的组分及其重量分数为
镍盐10%氧化铜_5%贵金属催化助剂8%碱土金属催化助剂2%纳米氧化锆锌复合物载体75%
其中镍盐为氯化镍；贵金属催化助剂为钌和金；碱土金属助剂为钠和钡；纳米氧化锆锌复合物载体直径为60纳米，且元素锆的摩尔量元素锌的摩尔量之比为1 10。
一种甲烷催化裂解制氢催化剂的制备方法，同实施例1，其中
第(1)步中，锆盐为氯化锆，锌盐为硫酸锌，碱性沉淀剂为尿素，氯化锆中锆离子的摩尔量(mol)硫酸锌中锌离子的摩尔量(mol)尿素的氢氧根摩尔量(mol)的比为 1 10 12，用氢氧化钠调节的PH值为10，静置陈化的时间为Mh，离心沉淀物的干燥温度为150°C，干燥时间为4h。
分散剂为十二烷基苯磺酸钠，复合物水溶液中氧化锆锌的质量小分子表面改性剂(即聚乙二醇)的质量分散剂(即十二烷基苯磺酸钠)的质量比为1 0. 1 0. 1， 复合物水溶液超声分散的时间为120min，加入小分子表面改性剂和分散剂后的搅拌温度为 80°C，搅拌时间为池，第二次收集的离心沉淀物在真空干燥箱中的干燥温度为750°C，真空干燥时间为》1。
第( 步中，纳米氧化锆锌复合物粉体的质量氧化铜的质量贵金属催化助剂的质量碱土金属催化助剂的质量蒸馏水的质量之比为1 0.07 0.11 0.03 5， 超声分散的时间为120min。加入的氯化镍溶液中的镍盐的质量为纳米氧化锆锌复合物粉体质量的0. 13倍。搅拌温度为80°C，搅拌时间为2h，静置陈化时间为12h，真空干燥的温度为 180°C，真空干燥的时间为他。最后放置在马弗炉上焙烧的温度为800°C，焙烧时间为池。
实施例4
一种甲烷催化裂解制氢催化剂的组分及其重量分数为
镍盐30%氧化铜10%贵金属催化助剂5%碱土金属催化助剂10%纳米氧化锆锌复合物载体45%
其中镍盐为氯化镍；贵金属催化助剂为钌和金；碱土金属助剂为钠和钡；纳米氧化锆锌复合物载体直径为10纳米，且元素锆的摩尔量元素锌的摩尔量之比为1 2。
—种甲烷催化裂解制氢催化剂的制备方法，同实施例1，其中
第(1)步中，锆盐为氯化锆，锌盐为硫酸锌，碱性沉淀剂为尿素，氯化锆中锆离子的摩尔量(mol)硫酸锌中锌离子的摩尔量(mol)尿素的氢氧根摩尔量(mol)的比为 1:2: 4，pH值为8，静置陈化的时间为12h，离心沉淀物的干燥温度为100°C，干燥时间为 10h。
分散剂为聚山梨醇酯(吐温80)，复合物水溶液中氧化锆锌的质量小分子表面改性剂(即聚乙二醇)的质量分散剂(即聚山梨醇酯)的质量比为1 0.01 0.01， 复合物水溶液超声分散的时间为30min，加入小分子表面改性剂和分散剂后的搅拌温度为 65°C，搅拌时间为证，第二次收集的离心沉淀物在真空干燥箱中的干燥温度为400°C，真空干燥时间为Mh。
第( 步中，纳米氧化锆锌复合物粉体的质量氧化铜的质量贵金属催化助剂的质量碱土金属催化助剂的质量蒸馏水的质量之比为1 0.22 0. 11 0.22 2， 超声分散的时间为30min。加入的氯化镍溶液中的镍盐的质量为纳米氧化锆锌复合物粉体质量的0. 66倍。搅拌温度为50°C，搅拌时间为证，静置陈化时间为9h，真空干燥的温度为 120°C，真空干燥的时间为他。最后放置在马弗炉上焙烧的温度为500°C，焙烧时间为他。
权利要求
1. 一种甲烷催化裂解制氢催化剂，其特征在于所述催化剂的组分及其重量分数为镍盐7~30%氧化铜5 15%贵金属催化助剂2 8%碱土金属催化助剂2 10%纳米氧化锆锌复合物载体45~75%其中镍盐为硝酸镍或醋酸镍或草酸镍或氯化镍；贵金属催化助剂为钌或钼或钯或铑或金；碱土金属助剂为锂或钠或钙或钡；纳米氧化锆锌复合物载体直径为10 60纳米，且元素锆的摩尔量元素锌的摩尔量之比为1 2 10。
2. 一种甲烷催化裂解制氢催化剂的制备方法，其特征在于其具体步骤如下(1)制备纳米氧化锆锌复合物载体先按锆盐即氧氯化锆或硝酸锆或硫酸锆或氯化锆中锆离子的摩尔量锌盐即醋酸锌或硝酸锌或硫酸锌中锌离子的摩尔量碱性沉淀剂即氨水或碳酸铵或碳酸氢铵或草酸铵或氢氧化钠或碳酸氢钠或尿素的氢氧根摩尔量之比为1 2 10 4 12的比例，先将锆盐和锌盐加入到碱性沉淀剂中，并用氢氧化钠调节其PH值为8 10，搅拌至沉淀完全溶解为止；再静置陈化10 24h后，泵入离心机中进行第一次离心分离，分别收集第一次的离心液和离心沉淀物，对于第一次收集的离心液进行提纯，对于第一次收集的离心沉淀物放置于干燥箱中，用乙醇干燥介质置换离心沉淀物中的水，在80 150°C干燥4 12h ；再按氧化锆锌复合物的质量蒸馏水的质量之比为1 50的比例，将氧化锆锌复合物加入蒸馏水中，搅拌混勻而制得复合物水溶液；然后按复合物水溶液中氧化锆锌的质量聚乙二醇小分子表面改性剂的质量分散剂即十二烷基苯磺酸钠或脱水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚或聚山梨醇酯或山梨糖醇酐油酸酯的质量比为1 0.01 0.1 0.01 0.1的比例，先将复合物水溶液进行超声分散 30 120min，再加入小分子表面改性剂和分散剂，在60 80°C下搅拌反应2 他，然后泵入离心机中进行第二次离心分离，分别收集第二次的离心液和离心沉淀物，对于第二次收集的离心液进行分离，对于第二次收集的离心沉淀物放置在真空干燥箱中，在400 750°C 真空干燥2 24h ；(2)制备甲烷催化裂解制氢催化剂产品第(1)步完成后，先按第(1)步制得的纳米氧化锆锌复合物粉体的质量氧化铜的质量贵金属催化助剂的质量碱土金属催化助剂的质量蒸馏水的质量之比为 1 0.07 0.22 0.03 0.11 0. 03 0. 22 2 5的比例，将纳米氧化锆锌复合物粉体和氧化铜加入到盛有蒸馏水的三口烧瓶中，进行超声分散30 120min ；依次加入镍盐即硝酸镍或醋酸镍或草酸镍或氯化镍溶液、贵金属催化助剂钌或钼或钯或铑或金、碱土金属催化助剂锂或钠或钙或钡，加入的镍盐溶液中的镍盐的质量为纳米氧化锆锌复合物粉体质量的0. 1 0. 66倍；在40 80°C下搅拌2 6h，然后静置陈化8 12h后，放置于真空干燥箱中，在100 180°C下进行真空干燥8 12h，最后放置在马弗炉上，在500 800°C 下焙烧2 IOh而制得甲烷催化裂解制氢催化剂粉末；再通过压片机压制成片，然后经粉碎，过筛，制得粒径为40 200微米的颗粒状甲烷催化裂解制氢催化剂成品。
全文摘要
一种甲烷催化裂解制氢催化剂及其制备方法，属于甲烷催化裂解制氢催化剂技术领域。本发明催化剂由镍盐、氧化铜、贵金属催化助剂、碱土金属催化助剂、纳米氧化锆锌复合物载体组成；本发明方法，以镍盐、氧化铜、贵金属催化助剂、碱土金属催化助剂、锆盐、锌盐、碱性沉淀剂为原料，先制备纳米氧化锆锌复合物载体，后经混合、超声离散、焙烧、成型的简单工艺制得产品。本发明工艺简单、反应条件温和、节约能源、充分利用物液，无“三废”排放；采用本发明方法制备出的产品，具有活性高、分散性好、耐温性能强等特点。采用本发明方法制备出的催化剂可广泛应用于催化裂解甲烷、乙烷等低碳烷烃中，特别适用于流化床内催化裂解甲烷制氢。
文档编号B82Y40/00GK102489311SQ20111037682
公开日2012年6月13日 申请日期2011年11月23日 优先权日2011年11月23日
发明者刘静, 陈恒志 申请人:重庆大学