专利名称：一种流变相法制备碳包覆纳米钛酸锂的方法
技术领域：
本发明属于电化学电源材料制备技术领域，特别涉及一种锂离子电池负极材料碳包覆纳米钛酸锂(Li4Ti5012/C)的制备方法。在常用二次锂离子电池和动力能源电池负极材料领域具有广泛应用前景。
背景技术：
当今世界，随着全球石油资源紧张，大气环境污染加剧，节能环保的混合电动汽车 (HEV)和纯电动汽车(EV)当前受到人们格外的关注与极大的发展。而电动汽车对大容量、 高功率、高安全的化学电源的需求日益迫切。锂离子电池以其高能量密度、高工作电压、无记忆效应等优点，成为了电动汽车主要的动力来源之一。目前，商品化的锂离子电池负极材料主要是石墨类碳材料。虽然该类材料具有较大的比容量，但是一个主要的问题是碳电极的嵌锂电位与金属锂的电位非常接近，大电流充电过程中，极易析出锂枝晶，存在安全隐患。同时由于碳负极首次充电过程中在其表面生成SEI膜，不仅消耗大量的锂盐，造成不可逆容量损失，而且高温容易导致SEI膜破坏，损坏材料结构，造成电池性能下降，同时碳负极本身的特征无法满足锂离子电池大电流充放电的要求。近年来，尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12作为新型储能电极材料日益受到重视，这是因为尖晶石型钛酸锂在锂离子嵌入 脱出过程中晶体结构能够保持高度的稳定性，锂离子嵌入前后都为尖晶石结构，且晶格常数变化很小，所以钛酸锂被称为“零应变”电极材料。这能够避免充放电循环中由于电极材料的来回伸缩二导致结构的破坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命，减少了随循环的增加而带来比容量幅度的衰减，使钛酸锂具有优异的循环性能。与碳负极相比，钛酸锂平衡电位较高，避免了金属锂的沉积，且其平台容量超过总容量的85%，充电结束时电位迅速上升，此现象可用于指示终止充电，避免了过充电，因此钛酸锂负极的安全性比碳负极材料高；钛酸锂的化学扩散系数比碳负极材料大一个数量级， 充放电速度很快。钛酸锂电极还具有大电流放电性能。同时，钛酸锂还具有抗过充性能及热稳定性能好、安全性高，寿命长等优点，在电动汽车、储能电池等领域有广阔的应用前景。但是常规尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12作为EV和HEV负极材料使用还比较困难，原因是该材料的电子导电率很低，从而导致倍率性能差。目前解决钛酸锂的倍率性能差的问题， 主要有两类方法一是提高该材料的电子导电性能；二是制备小粒径的材料。钛酸锂属于绝缘体材料，因此很容易想到通过提高电子导电性的方法来提高其倍率性能。通过提高电子导电性来提高钛酸锂的倍率性能在国内外已经有很多报道。小粒径的钛酸锂能使之倍率性能提高的原因是小粒径的能缩短Li+的迁移路径；小粒径能增大与电解液的接触面积。 为了获得小粒径的钛酸锂材料，通常采用溶胶一凝胶的方法。该方法尽管可以制备得到小粒径的钛酸锂材料，但是制备过程复杂，且成本较高。固相合成法制备钛酸锂材料，方法简便，成本低，但是通常需要采用高的煅烧温度和长的煅烧时间，结果使制备得到的钛酸锂材料颗粒大，团聚严重，这显然不利于材料的倍率性能的提高。因此，采用方法简便，且成本低的合成法制备小粒径和低团聚的钛酸锂材料仍然是目前研究的难点。
发明内容
本发明的目的在于针对传统固相反应制备的钛酸锂Li4Ti5O12材料粒径比较大以及纯相钛酸锂材料的电子导电率差带来的材料倍率性能差等问题，提供一种能够提高材料倍率性能，具有优异的电化学性能，且工艺流程简单，易于实现规模化生产的流变相法合成碳包覆纳米钛酸锂材料的制备方法。为实现上述发明目的本发明采用的技术方案如下
一种流变相法制备碳包覆纳米钛酸锂的方法，具体包括以下步骤
1)按摩尔比Li=Ti= (0. 80 0. 86) :1的比例称取锂盐和二氧化钛，并加入理论产量的H 25%的添加剂聚乙烯醇缩丁醛PVB，于混料罐中球磨6-12小时，得到混合均勻的混合原料；
2)向混合原料中加入有机溶剂，缓慢搅拌，通过调节PVB及有机溶剂的比例，将混合物调制胶状流变态；
3)将流变态胶状物再置于真空干燥烘箱中进行干燥制得前驱体，干燥温度为80 100°C，干燥时间为6-12h ；
4)将干燥后制得的前驱体放入石英舟中，置于管式炉中，在惰性气氛保护下以2 IO0C /min的升温速率加热，在温度700-900°C条件下，焙烧6_18小时；
5)将焙烧后的产物自然冷却至室温，即得到碳包覆纳米钛酸锂材料。上述步骤1)中所述的TiA为锐钛矿型纳米结构；所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、氯化锂和氟化锂中的一种；所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮等中的一种或几种混合溶剂。上述步骤4)中所述的惰性气体为氦气、氩气和氮气中的一种或是其混合气体。本发明的技术优点在于
采用流变相法制备的碳包覆纳米钛酸锂材料，该方法在较低温度下使固体反应物处于流变状态，增强了固体粒子间的有效接触，具有合成温度较低，煅烧时间较短、颗粒细且分布均勻等特点。大大提高了材料的导电性，具有较高的充放电容量、良好的倍率性能和良好的循环性能。本发明方法原料来源广泛，生产工艺简单，制备过程容易控制，易于实现工业化规模生产。本发明方法加入的添加剂PVB，能较好的溶解于有机溶剂中，且具有较好粘结性及成膜性；通过混合，能够均勻的分散在材料的表面及颗粒之间，有效阻止了颗粒之间的团聚，其特有的粘结性可使颗粒之间更加紧密的接触；在烧结时，既能促进原料充分反应，又能抑制钛酸锂颗粒的长大及团聚，有效控制了最终制得材料产品的粒径和形貌；同时热处理之后可在钛酸锂表面形成均勻而紧密牢固的碳包覆层，克服了传统固相法制备的碳包覆材料存在包覆盲区、包覆不均等缺点。
图1是碳包覆纳米钛酸锂材料的X射线衍射图； 图2是碳包覆纳米钛酸锂材料的TEM图3是碳包覆纳米钛酸锂材料的首次充放电(0. 2C)曲线图；图4是碳包覆纳米钛酸锂材料在不同倍率下地循环性能图。
具体实施例方式实施例1
a、按锂、钛元素摩尔比为0. 84:1称取Li2CO3和锐钛矿型TiO2,并加入2wt%的PVB (理论合成钛酸锂质量的H于混料罐中以400转/分种的转速球磨6小时。b、加入适量的无水乙醇溶剂，缓慢搅拌，将混合物调至胶状流变态，然后于真空干燥箱中80°C下干燥6-12小时得到前驱体。C、将前驱体置于管式炉中，在氮气气氛中进行程序升温，以5°C /min升温到 9oo°c，保温1 后，自然冷却至室温，即得到碳包覆纳米钛酸锂材料。实施例2:
a、按锂、钛元素摩尔比为0. 83:1称取Li2CO3和锐钛矿型TiO2,并加入6wt%的PVB (理论合成钛酸锂质量的6%)，于混料罐中以400转/分种的转速球磨8小时。b、加入适量的无水乙醇溶剂，缓慢搅拌，将混合物调至胶状流变态，然后于真空干燥箱中80°C下干燥6-12小时得到前驱体。C、将前驱体置于管式炉中，在氮气气氛中进行程序升温，以5°C /min升温到 850°C，保温14h后，自然冷却至室温，即得到碳包覆纳米钛酸锂材料。实施例3:
a、按锂、钛元素摩尔比为0. 85:1称取Li2CO3和锐钛矿型TiO2,并加入10wt%的PVB(理论合成钛酸锂质量的10%)，于混料罐中以400转/分种的转速球磨8小时。b、加入适量的无水乙醇溶剂，缓慢搅拌，将混合物调至胶状流变态，然后于真空干燥箱中80°C下干燥6-12小时得到前驱体。C、将前驱体置于管式炉中，在氮气气氛中进行程序升温，以5°C /min升温到 800°C，保温IMi后，自然冷却至室温，即得到碳包覆纳米钛酸锂材料。实施例4:
a、按锂、钛元素摩尔比为0. 84:1称取Li2CO3和锐钛矿型TiO2,并加入12wt%的PVB(理论合成钛酸锂质量的12%)，于混料罐中以400转/分种的转速球磨10小时。b、加入适量的无水乙醇溶剂，缓慢搅拌，将混合物调至胶状流变态，然后于真空干燥箱中80°C下干燥6-12小时得到前驱体。C、将前驱体置于管式炉中，在氮气气氛中进行程序升温，以5°C /min升温到 750°C，保温IOh后，自然冷却至室温，即得到碳包覆纳米钛酸锂材料。实施例5
a、按锂、钛元素摩尔比为0. 85:1称取Li2CO3和锐钛矿型TiO2,并加入Hwt%的PVB(理论合成钛酸锂质量的14%)，于混料罐中以400转/分种的转速球磨12小时。b、加入适量的无水乙醇溶剂，缓慢搅拌，将混合物调至胶状流变态，然后于真空干燥箱中80°C下干燥6-12小时得到前驱体。C、将前驱体置于管式炉中，在氮气气氛中进行程序升温，以5°C /min升温到 850°C，保温1 后，自然冷却至室温，即得到碳包覆纳米钛酸锂材料。实施例6 a、按锂、钛元素摩尔比为0. 84:1称取Li2CO3和锐钛矿型TiO2,并加入16wt%的PVB(理论合成钛酸锂质量的16%)，于混料罐中以400转/分种的转速球磨10小时。b、加入适量的无水乙醇溶剂，缓慢搅拌，将混合物调至胶状流变态，然后于真空干燥箱中80°C下干燥6-12小时得到前驱体。C、将前驱体置于管式炉中，在氮气气氛中进行程序升温，以5°C /min升温到 800°C，保温14h后，自然冷却至室温，即得到碳包覆纳米钛酸锂材料。实施例7
a、按锂、钛元素摩尔比为0. 83:1称取Li2CO3和锐钛矿型TiO2,并加入18wt%的PVB(理论合成钛酸锂质量的18%)，于混料罐中以400转/分种的转速球磨8小时。b、加入适量的无水乙醇溶剂，缓慢搅拌，将混合物调至胶状流变态，然后于真空干燥箱中80°C下干燥6-12小时得到前驱体。C、将前驱体置于管式炉中，在氮气气氛中进行程序升温，以5°C /min升温到 850°C，保温1 后，自然冷却至室温，即得到碳包覆纳米钛酸锂材料。测试所得材料的XRD谱图见图1，对照标准卡为尖晶石型钛酸锂，将实施例得到的材料按下述方法制备电极并组装成电池，测试其电性能。以80:10:10的质量比分别称取实施例所得的材料乙炔黑聚四氟乙烯，研磨均勻后制成电极，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，金属锂片为负极，组装成扣式电池。分别以0. 2C、 1C、5C、10C倍率进行充放电性能测试，充放电电压范围为1.0-2.5V。测得实施例4所获得的钛酸锂的首次充放电曲线(0. 2C)如图3，不同倍率下的充放电性能如图4所示。实施例的结果表明利用本发明流变相法制得的碳包覆纳米钛酸锂材料，粒径小， 分布均一，产品的稳定性和一致性好，且制备的材料含有均勻、完美的碳包覆层，导电性能优异，表现出了优异的倍率性能和循环性能。同时本发明制备方法简单，制备的材料性能稳定、工艺流程简单可控，可实现规模化生产，有利于商业利用。
权利要求
1.一种流变相法制备碳包覆纳米钛酸锂材料的方法，其特征在于具体包括下列步骤1)按摩尔比Li=Ti= (0. 80 0. 86) :1的比例称取锂盐和二氧化钛，并加入理论产量的H 25%的添加剂聚乙烯醇缩丁醛PVB，于混料罐中球磨6-12小时，得到混合均勻的混合原料；2)向混合原料中加入有机溶剂，缓慢搅拌，通过调节PVB树脂及有机溶剂的比例，将混合物调制胶状流变态；3)将流变态胶状物再置于真空干燥烘箱中进行干燥，制得前驱体，干燥温度为80 100°C，干燥时间为6-12h ；4)将干燥后制得的前驱体放入石英舟中，置于管式炉中，在惰性气氛保护下以2 IO0C /min的升温速率加热，在温度700-900°C条件下，焙烧6_18小时；5)将焙烧后的产物自然冷却至室温，即得到碳包覆纳米钛酸锂材料。
2.如权利要求1所述的流变相法制备碳包覆纳米钛酸锂的方法，其特征在于步骤1) 中所述的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、氯化锂、氟化锂等中的一种。
3.如权利要求1所述的流变相法制备碳包覆纳米钛酸锂的方法，其特征在于步骤1) 中所述的二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛。
4.如权利要求1所述的流变相法制备碳包覆纳米钛酸锂的方法，其特征在于步骤2) 中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种混合。
5.如权利要求1所述的流变相法制备碳包覆纳米钛酸锂的方法，其特征在于步骤4) 中所述的惰性气氛为氦气、氩气、氮气中的一种或其混合气体。
全文摘要
本发明公开了一种流变相法制备碳包覆纳米钛酸锂材料的方法，该方法是先将锐钛矿型二氧化钛、锂盐以及添加剂聚乙烯醇缩丁醛(PVB)三种原料机械混合均匀后，加入适量的有机溶剂调节混合原料至流变态，烘干，再置于管式炉保护气氛中进行煅烧。本发明由于使用了流变相法，并以PVB作为添加剂，制备的碳包覆钛酸锂材料的颗粒为纳米级，形貌完美，粒径分布均一，同时在钛酸锂表面形成均匀而紧密牢固的碳包覆层，大大改善了钛酸锂的导电性能，有效提高了材料的循环性能和倍率性能。该制备方法简单，制备的材料性能稳定、工艺流程简单可控，可实现规模化生产，制备的碳包覆纳米钛酸锂材料具有优异的电化学性能，在动力电池领域具有广泛的应用前景。
文档编号B82Y40/00GK102515262SQ20111041900
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月14日 优先权日2011年12月14日
发明者杨茂萍, 王康平, 郭钰静 申请人:合肥国轩高科动力能源有限公司