一种用微乳液制备纳米CeO₂粒子的方法

专利名称：一种用微乳液制备纳米CeO₂粒子的方法
技术领域：
本发明属于纳米材料的制备领域，尤其是用微乳液来制备纳米CM2粒子的方法。
背景技术：
我国有着丰富的稀土资源，约占世界已探明储量的80%以上，其中铈的含量最丰。 稀土氧化物CeO2是较为重要的轻稀土产品，已被广泛地应用于发光材料、催化剂、电子陶瓷、紫外线吸收剂、精密抛光材料等。又由于其有着优越的储放氧功能及高温快速氧空位扩散能力，因此成为极具应用前景的汽车尾气催化净化材料、固体氧化物燃料电池(SOFC)阳极材料、电化学反应促进材料等。目前制备CeO2粒子的方法众多，但普遍存在所得产物团聚严重，分散不均勻等问题，这些问题的存在限制了 CeO2粒子的应用和发展。有关研究表明，微乳液可以建立一种油/水共存的介质环境，克服以上制备缺陷。微乳液是一种由油、水、表面活性剂(一般还含有助表面活性剂)组成的体系，能够将广泛类型的物质增溶在一个相中，是非极性有机物和无机盐的优良溶剂。乳液法可在粒子表面包裹一层表面活性剂分子，对所制备的粒子表面进行修饰，使粒子间不易聚结，最终达到制备的颗粒尺寸可控，粒径小，粒度分布窄，分散性好等目的。反相微乳液法是以不溶于水的有机溶剂为分散介质，以水溶液为分散相，在表面活性剂的配合作用下而得到的微乳液，其中水核(又被称为“水池”)大小一般在纳米尺寸范围内，彼此相互分离，因而反向微乳液法近年来成为人们研究的一个热点。

发明内容
本发明的目的在于提供一种用微乳液来制备纳米( 粒子的方法，并制备出无明显颗粒团聚的、粒径分布均勻的纳米( 粒子。本发明所提供的这种用微乳液纳米制备( 粒子的方法，其特征在于体系中不含有助表面活性剂，只由表面活性剂、油相及水相组成。—种用微乳液制备纳米( 粒子的方法，其特征在于步骤如下微乳液区域的确定微乳液由表面活性剂2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯，以下简称P507，油相磺化煤油，水相氢氧化钠溶液组成；其中微乳液区域内P507 磺化煤油 氢氧化钠溶液中的NaOH三者质量比例范围为9. 9 92. 21 4. 72 89. 11 0. 99 4. 31 ；搅拌作用下将浓度为0. 1 1. 2mol/L的铈盐溶液加入到上述微乳液区域中，其中铈盐溶液中铈离子P507摩尔比为1 3，得到负载有机相。在负载有机相中加入40 120g/L的沉淀剂草酸溶液，草酸用量为P507物质的量的4. 5 6. 75倍得到前驱物；在250°C 750°C焙烧前驱物1. 5 6. 5h后所得到的粉末形貌为10 30nm的纳米CeA球状颗粒。进一步，P507 磺化煤油氢氧化钠溶液中的NaOH三者质量比例范围为77. 15 92.21 4. 72 19. 29 3. 07 4. 31。更进一步，P507 磺化煤油氢氧化钠溶液中的NaOH三者质量比例范围为 86. 12 9. 57 4. 31。上述这种微乳液制备纳米( 粒子的方法1.选取表面活性剂，不溶于水的有机溶剂(油相)和水相。⑴表面活性剂表面活性剂分为离子型和非离子型，具有能使溶液的表面张力明显降低，使不溶物质的溶解度明显增大等作用，一般有聚醇类，酯类，醚类，酰胺类等。本发明根据稀土萃取剂的表面活性，选用酸性磷类有机萃取剂2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(简称P507) 作为表面活性剂。(2)不溶于水的有机溶剂(油相)不溶于水的有机溶剂(油相)为不溶于水的各种脂肪烃或芳香烃中的一种或两种以上的混合溶剂，本发明选用磺化煤油作为有机溶剂(油相)。煤油的成分是从石油中分离提取的，主要是碳氢元素构成的有机物，是多种烃类的混合物。磺化煤油就是将普通煤油用浓硫酸洗涤，以除掉其中的不饱和键的烷烃。(3)水相(碱溶液)碱溶液作为水相滴定表面活性剂和油相的混合液使其皂化，碱溶液可以是含有 OF的强碱溶液，也可以是氨水溶液，甚至可以是有机碱类三乙醇胺溶液。考虑到氨水不易长久放置且易挥发，三乙醇胺成本昂贵的特点，优选强碱溶液。本发明用氢氧化钠溶液作为示例。2.将表面活性剂P507和油相磺化煤油以不同的质量比混合均勻，用强碱溶液 NaOH滴定上述混合液，目测观察混合液由混变清，直至得到清亮的均一溶液为止，确定此时为形成微乳液，根据体系的清浊变化来测定水/油(W/0)的微液区域。皂化过程:P507(记做 HA) +NaOH—P507_Na [Na (HA) ] +H2O......(1)3.在不断搅拌作用下将铈盐溶液加入到微乳液区域中，得到负载有机相；负载过程3Na(HA) +Ce3+——Ce (HA) 3+3NaCl......(2)4.将沉淀剂草酸溶液加入到负载有机相中，得到白色沉淀有机相(前驱物)。沉淀过程:2Ce(HA) 3+3H2C204——· · · Ce2 (C2O4) 3 I +6HA. · · (3)5.将前驱物分离、洗涤、干燥后加热焙烧即得到黄色的纳米( 粒子。加热分解过程=Ch(C2O4)3+202——2Ce02+6C02 (4)本发明制备出无明显颗粒团聚的、粒径分布均勻的粒径为10 30nm纳米CeO2粒子。
四.


图1 本发明制备方法得到的P507-煤油/NaOH-H2O体系的微乳液区。由图1可以看出用NaOH溶液皂化P507-磺化煤油体系能得到一定区域范围的微乳液区，其区域范围为各数据点所围成的底边面积。当P507和磺化煤油的质量比变化时，体系中增溶碱液的量也不断发生变化，碱液的增溶量越大，说明形成的W/0型乳液区越稳定。图中可见，此时所形成的微乳液区域范围较小。
图2 本发明制备方法得到的前驱物沉淀的SEM图。从图2的扫描电子显微镜的图像可以看出前驱体沉淀产物为类球状，其平均粒径为100 150nm左右；图3 本发明制备方法得到的前驱物沉淀的XRD图。图3的X射线图谱可以知道， 所得白色前驱物粉末不是草酸铈Ce2 (C2O4)3沉淀，而是出现了许多新的衍射峰，为铈的有机相配合物，表明前驱物是具有良好结晶性的新物相。图4 本发明制备方法得到的纳米( 粒子的TEM图。从图4的透射电子显微镜的图像可以看出前驱物沉淀在250°C 750°C焙烧1. 5 6. 5h后所得到的黄色粉末形貌为球状颗粒，没有明显团聚现象，颗粒大小、分布都较为均勻，平均粒径为10 30nm左右。图5 本发明制备方法得到的纳米( 粒子的XRD图。图5的X射线图谱可以知道，所得产物与面心立方( 的标准衍射数据吻合，所得粉末的晶化度较强，因而鉴定出产物为萤石结构的( 且晶型较好。
五.
具体实施例方式1.将表面活性剂P507和油相磺化煤油混合均勻，其中P507与磺化煤油的质量比例分别为 9 1,8 2,7 3,6 4,5 5,4 6,3 7,2 8，1 9。2.用2 lOmol/L的强碱溶液NaOH滴定上述不同质量比的混合液使其皂化，直至目测观察得到清亮的均一溶液为止，根据体系的清浊变化来测定水/油(W/0)的微乳液区域。此时体系包含三种物质，表面活性剂P507，油相磺化煤油及水相强碱溶液，根据三种成分的实验数据绘制三元相图。3.根据具体实施例得到P507 磺化煤油NaOH(以固含量计)三者质量比例范围为9. 9 92. 21 4. 72 89. 11 0. 99 4. 31，其中优化范围为77. 15 92.21 4. 72 19. 29 3. 07 4. 31，最佳优化值为 86. 12 9. 57 4. 31，此时形成的微乳液区域最为宽阔，且对铈盐溶液以及沉淀剂草酸溶液的浓度要求最为宽泛。4.在不断搅拌作用下将浓度为0. 1 1. 2mol/L的铈盐溶液按化学反应所需摩尔数加入到微乳液区域中，其中铈盐溶液中铈离子P507摩尔比为1 3，得到负载有机相。5.将40 120g/L的沉淀剂草酸溶液加入到负载有机相中，草酸用量为理论计算值的1 1. 5倍，即草酸用量为P507物质的量的4. 5 6. 75倍，以保证反应完全，得到白色沉淀有机相(前驱物)。6.将前驱物离心、分离、抽滤、洗涤、干燥后在250°C 750°C，1. 5 6.釙加热焙烧得到黄色的纳米( 粒子，其平均粒径为10 30nm左右。微乳液配制过程的实施例见下表
权利要求
1.一种用微乳液制备纳米CeO2粒子的方法，其特征在于步骤如下微乳液区域的确定微乳液由表面活性剂2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯，以下简称P507，油相磺化煤油，水相氢氧化钠溶液组成；其中微乳液区域内P507 磺化煤油氢氧化钠溶液中的NaOH 三者质量比例范围为9. 9 92. 21 4. 72 89. 11 0. 99 4. 31 ；搅拌作用下将浓度为0. 1 1. 2mol/L的铈盐溶液加入到上述微乳液区域中，其中铈盐溶液中铈离子P507摩尔比为1 3，得到负载有机相。在负载有机相中加入40 120g/ L的沉淀剂草酸溶液，草酸用量为P507物质的量的4. 5 6. 75倍得到前驱物；在250°C 750°C焙烧前驱物1. 5 6. 5h后所得到的粉末形貌为10 30nm的纳米 CeO2球状颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种用微乳液制备纳米CeO2粒子的方法，其特征在于 P507 磺化煤油氢氧化钠溶液中的NaOH三者质量比例范围为77. 15 92. 21 4. 72 19. 29 3. 07 4. 31。
3.根据权利要求1所述的一种用微乳液制备纳米CeO2粒子的方法，其特征在于 P507 磺化煤油氢氧化钠溶液中的NaOH三者质量比例范围为86. 12 9. 57 4.31。
全文摘要
一种用微乳液制备纳米CeO2粒子的方法，属于纳米材料的制备领域。本发明步骤微乳液区域的确定微乳液由表面活性剂2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯，以下简称P507，油相磺化煤油，水相氢氧化钠溶液组成；其中P507∶磺化煤油∶氢氧化钠溶液中的NaOH三者质量比例范围为9.9～92.21∶4.72～89.11∶0.99～4.31；搅拌作用下将铈盐溶液加入到上述微乳液区域中，得到负载有机相；在负载有机相中加入沉淀剂草酸溶液得到前驱物；在250℃～750℃焙烧前驱物1.5～6.5h后所得到的粉末形貌为10～30nm的纳米CeO2球状颗粒。本发明制备出无明显颗粒团聚的、粒径分布均匀的纳米CeO2粒子。
文档编号B82Y40/00GK102557103SQ20111043412
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月22日 优先权日2011年12月22日
发明者梅燕, 聂祚仁 申请人:北京工业大学