专利名称：一种基于场发射原理的碳纳米管薄膜氢传感器和氢气检测方法
技术领域：
本发明涉及一种氢传感器，特别是一种基于场发射原理的碳纳米管薄膜氢传感器和氢气检测方法，属于传感器技术领域。
背景技术：
以碳纳米管(CNT)和石墨烯为代表的碳纳米材料具有独特的纳米结构和卓越的机械、物理和化学性能，在多种化学和气体传感领域得到了关注和研究。氢传感在许多科学和工业领域起着重要作用，现有技术中，纳米材料氢传感器已经得到了研制，包括钯内消旋线阵列、二氧化钛纳米管传感器和劈锥曲面钯纳米线和纳米管阵列。另外，这些氢传感器的研发集中应用在大气压环境中。然而，低压氢检测在许多领域，包括油气传输、太空任务、低排放燃料电池、高真空加工与仪器等，也占有很重要的地位。研制低成本、小型化氢检测技术在这些领域有很大潜力。然而采用碳纳米管(CNT)作为场发射氢传感器在国内外文献和专利中均没有报道。
发明内容
本发明的第一个目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种可以应用在压强小于一个大气压的气体环境，且具有高灵敏度和微型化优点的基于场发射原理的碳纳米管薄膜氢传感器。本发明的另一个目的是利用上述碳纳米管薄膜氢传感器的氢气检测方法。为实现本发明的第一个目的，本发明的技术方案是包括有相互绝缘间隔的电子发射阴极和阳极，其特征在于所述的电子发射阴极包括有导电基底以及生长或沉积于导电基底上碳纳米管薄膜。进一步设置是含有碳纳米管薄膜的导电基体为平面、锥形、圆形或椭圆形结构， 所述的阳极为平面、锥形、圆形或椭圆形结构。进一步设置是所述的电子发射阴极是在不锈钢、镍、镍合金或硅等导电基片上通过化学气相沉积方法直接生长或通过液态或固态方法沉积的碳纳米管而成。本发明的另一个目的是通过以下步骤实现的，(I)在压强小于I个大气压环境中， 在阳极上施加比电子发射阴极电压Vl高的电压V2，并使得电子发射阴极表面电场强度El 达到能产生场电子发射阈值，电子发射阴极和阳极之间产生场电子发射；
(2)测量电流II，得到场发射电流-电压曲线，并利用固定的电场强度El下，测量场电子发射电流的变化，从而获得氢气含量数据；或在同等场强条件下，测量电子发射电流与无异常氢分压的正常场发射条件下本征发射电流的差别，获得氢气含量数据。本发明测量碳纳米管薄膜场发射电流的变化探测低压环境下的氢气成分，获得了一种可以应用在低于一个大气压的气体环境中的碳纳米管薄膜氢传感器和氢气检测方法，本发明的氢传感器及其检测方法具有灵敏度高、微型、功耗低、结构简洁、恢复快等优
下面结合说明书附图和具体实施方式
对本发明做进一步介绍。
图I本发明碳纳米管薄膜氢传感器的应用原理图2本发明具体实施例电子发射阴极的多壁碳纳米管的SEM图(左)和TEM图(右)；
图3本发明具体实施例场发射I-V曲线和F-N本征特性曲线；
图4本发明具体实施方式
在IO-8Torr氢气环境下，场发射电流和时间的曲线图 (I_t);
图5本发明具体实施方式
的碳纳米管薄膜氢传感器的氢测量重复性试验结果图6本发明具体实施方式
的低压氢传感特性图。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。如图I所示，该碳纳米管薄膜氢传感器包括有相互绝缘间隔的电子发射阴极和阳极2，该阳极2和电子发射阴极之间采用云母3或其他电子隔离材料隔离，所述的电子发射阴极包括有导电基底4以及生长或沉积于导电基底4上碳纳米管薄膜1，其中，含有碳纳米管薄膜I的导电基体4为平面(本实施例优选)或平面、锥形、圆形或椭圆形结构，所述的阳极2为平面或平面、锥形、圆形或椭圆形结构，另外，所述的电子发射阴极是在不锈钢、镍或镍合金等金属基片上通过化学气相沉积方法直接生长多壁碳纳米管而成。本实施例该导电基体优选采用从市场购买的镍合金Hasterloy，另外，所述的阳极为导电硅片，阴-阳极间距为100 μ m。本发明进行氢气检测采用以下步骤(I)在压强小于I个大气压环境中，在阳极上施加比电子发射阴极电压Vl高的电压V2，并使得电子发射阴极表面电场强度El达到能产生场电子发射阈值，电子发射阴极和阳极之间产生场电子发射；
(2)测量电流II，得到场发射电流-电压曲线，并利用固定的电场强度El下，测量场电子发射电流的变化，从而获得氢气含量数据(方法I);或在同等场强条件下，测量电子发射电流与无异常氢分压的正常场发射条件下本征发射电流的差别，获得氢气含量数据(方法 2)。对方法一，在场发射电流测量前，可使用某些方法对纳米场发射材料表面进行清洁除气，比如使用外加热或大电流场发射产生的焦耳热来对表面除气。为增强传感效应、 提高测量稳定性和可靠性等传感性能，在保证传感的相应时间满足需要的前提下，可以适当调整改进测试方法I)在方法一的电流随时间变化测量中，可综合灵敏度、响应时间等参量，适当选取测量时间；2)对方法一和方法二，均可采用重复及多点测量的方式。重复测量是在同一场发射电压下，多次测量；多点测量是选取不同的电压，测量场发射电流或其随时间的变化。重复及多点测量可以单独或结合使用，数据采用适当的数学方法加权平均。
3，实验结果
发明者应用化学气相沉积(CVD)技术，在金属基片(不锈钢、镍、镍合金等)上直接生长多壁碳纳米管(MWNTs)。对生长在镍合金Hasterloy上的MWNTs进行场发射测试，证实在低压氢气环境、小电流发射条件下，场发射电流有增强效应，同时，在KTltl-IO-4T0rr的区间内， 氢分压越高，场发射电流的增强效应越大。而在此压力区间内，氧气和氮气(空气中的两种主要气体)分压的变化则对场发射电流没有明显的影响。以此为基础，发明者研发了以MWNT 场发射为机制的低压氢传感器。图2为MWNT的SEM和TEM图像，MWNTs沉积在由直径Imm 的Hasterloy丝线构成的丝网表面，典型的纳米管管径在30nm左右。场发射测试中，面积为5mm x5mm的沉积MWNTs的丝网做阴极，阳极为导电娃片，阴_阳极间距约100 μ m。图3 为场发射的电流-电压曲线以及相应的F-N曲线，显示在低电压小电流发射状态下，电子发射偏离Fowler-Nordheim理论的本征发射特性。进一步实验证实氢气分子起决定作用的场发射辅助的发射效应造成了这种偏离，奠定了氢敏场发射传感的技术基础。图4为在KT8Torr的氢气氛中、场发射电压分别为520V、540V、560V时的电流特性，显示在低电场、小电流条件下，发射电流逐步提高。以此为基础，发明人测试了在不同氢气分压下的小电流场发射特性。为增强测量的灵敏度、稳定性、可靠性和重复性，发明人采用了一种新型累加方法采集数据，具体步骤包括i)在每次测量前，首先使用较大电流场发射的方法对MWNT阴极进行焦耳加热除气、清洁表面，使测量起始于本征场发射(或接近本征发射)电流Itl ;ii)施加一个场发射电压V、并得到初始发射电流Itl，并在t时间内，检测电流的变化；iii)根据需要，将t时间划分为N个等分间隔，记录每个间隔末的电流Iitl (i=0,…，N) ；vi)将每间隔末的电流Ii累加，得到总电流I，以此为该测量点的气敏传感电流；v)测量结束后，可使传感器在一个较高的电流下脉冲发射一到数次，达到表面清洁、恢复传感器检测功能的目的。在发明人的实验中，t=5分钟，N=5，因此I为6个数值的和。应用上述方法，测试了场发射传感器分别在I(T1CI-1(T5Torr氢气、氧气、氮气环境的气敏特性， 结果如图5所示。可以看出，在该低压区间内，传感器的场发射电流对氢分压有明显响应， 即氢分压增大、总发射电流I显著提高；而当氧和氮气分压增大时，电流I没有明显变化，展示了明显的氢敏传感特性。实验还对传感器的重复性进行了测试。对上述传感器，图6显示在发射电压540V 的条件下，两组测试的对比结果。可以看出，在ΙΟ,-ΙΟ οιτ范围内，两组测试有很好的一致性。证实了与本发明采用的累加方法结合，该氢传感方法具有良好的重复可靠性。
权利要求
1.一种基于场发射原理的碳纳米管薄膜氢传感器，包括有相互绝缘间隔的电子发射阴极和阳极，其特征在于所述的电子发射阴极包括有导电基底以及生长或沉积于导电基底上碳纳米管薄膜。
2.根据权利要求I所述的一种基于场发射原理的碳纳米管薄膜氢传感器，其特征在于含有碳纳米管薄膜的导电基体为平面、锥形、圆形或椭圆形结构，所述的阳极为平面、 锥形、圆形或椭圆形结构。
3.根据权利要求I或2所述的一种基于场发射原理的碳纳米管薄膜氢传感器，其特征在于所述的电子发射阴极是在不锈钢、镍或镍合金等导电基片上通过化学气相沉积方法直接生长或通过液态或固态方法沉积的碳纳米管而成。
4.一种利用碳纳米管薄膜氢传感器检测氢气的方法，其特征在于包括有以下步骤(1)在压强小于I个大气压环境中，在阳极上施加比电子发射阴极电压Vl高的电压 V2，并使得电子发射阴极表面电场强度El达到能产生场电子发射阈值，电子发射阴极和阳极之间产生场电子发射；(2)测量电流II，得到场发射电流-电压曲线，并利用固定的电场强度El下，测量场电子发射电流的变化，从而获得氢气含量数据；或在同等场强条件下，测量电子发射电流与无异常氢分压的正常场发射条件下本征发射电流的差别，获得氢气含量数据。
全文摘要
本发明公开了一种基于场发射原理的碳纳米管薄膜氢传感器和氢气检测方法，包括有相互绝缘间隔的电子发射阴极和阳极，所述的电子发射阴极包括有导电基底以及生长或沉积于导电基底上碳纳米管薄膜，另外，本发明利用场发射电流的I-V和I-t曲线检测氢气。本发明具有灵敏度高、微型、功耗低、结构简洁、恢复快等优点。
文档编号B81B1/00GK102590281SQ20121005789
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月7日 优先权日2012年3月7日
发明者董长昆 申请人:温州大学