一种纳米Ti₄O₇粉末的制备方法

专利名称：一种纳米Ti₄O₇粉末的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料领域,特别涉及一种纳米Ti4O7粉末的制备方法。
背景技术：
Ti4O7为单相钛黑，具有优良的热力学稳定性和导电性能，可用作锂电池、锂-空电池以及燃料电池等能源的电极材料，因而受到广泛关注。但作为电极材料，不仅要求具有高的导电性能，而且要求具有高的比表面积和活性。美国专利US 4422917公开了ー种电极材料、电极和电化学电池，通过钛粉与ニ氧化钛、ニ氧化钛与有机粘结剂或ニ氧化钛与氢气发生还原反应，合成了ー种含Ti4O7Ji5O9MTi6O11等的多元钛氧化物混合物，由于产物并非单相Ti4O7,且粒度较粗，因而导电性能和活性均不高；中国专利CN 102208658A公开了ー种纳米Ti4O7颗粒的制备方法，所述方法用硅酸四こ酯作为SiO2的前躯体包覆在TiO2粉末的表面，然后在还原气氛中热处理，利用表面包覆的硅来抑制产物颗粒的长大，制备出含硅的纳米Ti4O7颗粒，再通过碱或氢氟酸刻蚀的方法去掉产物中的SiO2，此种方法虽然获得了相组成単一的纳米Ti4O7粉末，但エ艺流程复杂且不易控制，因而エ业化生产较困难，成本高。

发明内容
本发明的目的是提供一种纳米Ti4O7粉末的制备方法，该方法不仅能获得单一的Ti4O7相，而且制备方法简单，便于エ业化生产。本发明所述纳米Ti4O7粉末的制备方法，以纳米ニ氧化钛粉末、纳米炭黑粉末和添加剂芳香醛为原料，各原料的重量百分数如下纳米ニ氧化钛粉末 96% 97%纳米炭黑粉末2. 9 % 3. 9 %芳香醛O. I I %，エ艺步骤如下(I)将按上述重量百分数计量的纳米ニ氧化钛粉末、纳米炭黑粉末和芳香醛放入球磨机中，加入研磨球体和研磨介质在常压、室温(室内自然温度)下进行湿磨分散，当纳米ニ氧化钛粉末、纳米炭黑粉末和芳香醛混合均匀后，分离出研磨球体，得混合浆料，继后将混合浆料在60 80°C进行干燥，干燥时间I 3小时；(2)将步骤(I)制备的混合料装入加热炉中，在真空条件或通流动惰性气体的条件下加热到800°C 1150°C并在该温度进行还原反应，还原反应的时间为I 4小时，反应时间届满后随炉冷却至室温(室内自然温度)，即得到纳米Ti4O7粉末。上述方法中，研磨介质为无水こ醇或エ业酒精，研磨介质的加入量以淹没纳米ニ氧化钛粉末、纳米炭黑粉末、芳香醛和研磨球体为限。上述方法中,研磨球体优选硬质合金球,球料比为10 5 :1。上述方法中，球磨机可以选用滚筒式球磨机或高能球磨机，若球磨机为滚筒式球磨机，转速控制在20 50转/分钟,湿磨分散的时间为48 90小时；若球磨机为高能球磨机，湿磨分散的时间为10 20小吋。上述方法中，当在真空条件下加热到800°C 1150°C进行还原反应时，加热炉中的真空度控制在I X KT1Pa lX10_3Pa。当在通流动惰性气体的条件下加热到800°C 1150°C进行还原反应时，通入加热炉中的流动惰性气体的流量为lOOml/min IOOOml/min，所述惰性气体优选氩气或氮气。上述方法中，芳香醛为苯甲醛、苯こ醛、桂醛、苯丙醛、铃兰醛、羟基-3-甲氧基苯甲醛中的ー种。本发明具有以下有益效果
I、本发明所述方法采用纳米ニ氧化钛粉末、纳米炭黑粉末和添加剂芳香醛作为原料，利用纳米原料的高活性和芳香醛的高还原性，在较低的温度下促进碳热还原进程，获得単相Ti4O7，低的反应温度、短的反应时间能有效抑制产物的长大，保证了产物颗粒的纳米化。2、本发明所述方法采用纳米ニ氧化钛粉末、纳米炭黑粉末和添加剂芳香醛作为原料，通过碳热还原反应合成単相Ti4O7纳米粉，因而不会引入其它杂质元素，保证了产物的纯度。3、本发明所述方法エ艺简単，易于控制，且所用设备为常规设备，因而便于エ业化生产。


图I是本发明所述方法制备的纳米Ti4O7粉末的X衍射谱图(XRD图)。图2是本发明所述方法制备的纳米Ti4O7粉末的透射电镜(TEM)照片。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明所述纳米Ti4O7粉末的制备方法作进ー步说明。下述实施例中，纳米ニ氧化钛粉末、纳米炭黑粉末、芳香醛及滚筒式球磨机、高能球磨机、真空加热炉、碳管炉均可通过市场购买。实施例I本实施例中，原料的组分及各组分的重量百分数如下纳米ニ氧化钛粉末 96.2%纳米炭黑粉末3.7%苯甲醛0.1%エ艺步骤如下(I)将按上述重量百分数计量的纳米ニ氧化钛粉末、纳米炭黑粉末和苯甲醛放入滚筒式球磨机中，加入球径为(plOmm的WC-8wt% Co硬质合金球，球料比为8 I,加入湿磨介质无水こ醇，无水こ醇的加入量以淹没纳米ニ氧化钛粉末、纳米炭黑粉末、苯甲醛和硬质合金球为限，在常压、室温下进行湿磨分散，球磨机转速控制在20转/分钟，湿磨分散时间为90小时，当纳米ニ氧化钛粉末、纳米炭黑粉末和苯甲醛混合均匀后，过筛分离出硬质合金球，得混合浆料，继后将混合浆料在60°C干燥3小时；(2)将步骤⑴制备的混合料装入真空炉中，炉内真空度控制在IX KT1Pa,在真空条件加热到1000°c保温3小吋，反应时间届满后随炉冷却至室温，即得到纳米Ti4O7粉末。
本实施例制备的纳米Ti4O7粉末，其X衍射谱图见图1，微观形貌见图2。从图I可以看出，Ti4O7纳米粉末相组成单一。从图2可以看出，Ti4O7纳米粉末粒度约50nm lOOnm。实施例2本实施例中，原料的组分及各组分的重量百分数如下纳米ニ氧化钛粉末 96. I %纳米炭黑粉末2.9%苯こ醛1%エ艺步骤如下(I)将按上述重量百分数计量的纳米ニ氧化钛粉末、纳米炭黑粉末和苯こ醛放入滚筒球磨机中，加入球径为(plOmm的WC-8wt% Co硬质合金球，球料比为5 I,加入湿磨介质为エ业酒精，其加入量以淹没纳米ニ氧化钛粉末、纳米炭黑粉末、苯こ醛和硬质合金球为限，在常压、室温下进行湿磨分散，球磨机转速控制在30转/分钟，球磨80小吋，当纳米ニ氧化钛粉末、纳米炭黑粉末和苯こ醛混合均匀后，过筛分离出硬质合金球，得混合浆料，继后将混合浆料在70°C干燥2小吋；(2)将步骤⑴制备的混合料装入真空炉中，炉内真空度控制在IX 10_3Pa，在真空条件加热到800°C保温4小吋，反应时间届满后随炉冷却至室温，即得到纳米Ti4O7粉末。实施例3本实施例中，原料的组分及各组分的重量百分数如下纳米ニ氧化钛粉末 96%纳米炭黑粉末3.9%桂醛O. I %エ艺步骤如下(I)将按上述重量百分数计量的纳米ニ氧化钛粉末、纳米炭黑粉末和桂醛放入高能球磨机中，加入球径为(plOmm的WC-8wt% Co硬质合金球，球料比为10 I,加入湿磨介质无水こ醇，无水こ醇的加入量以淹没纳米ニ氧化钛粉末、纳米炭黑粉末、桂醛和硬质合金球为限，球磨10小吋，当纳米ニ氧化钛粉末、纳米炭黑粉末和桂醛混合均匀后，过筛分离出硬质合金球，得混合浆料，继后在80°C干燥I小时；(2)将步骤(I)制备的混合料装入真空炉中，炉内真空度控制在5X 10_2Pa，在真空条件加热到1150°C保温I小时，反应时间届满后随炉冷却至室温，即得到纳米Ti4O7粉末。实施例4本实施例中，原料的组分及各组分的重量百分数如下纳米ニ氧化钛粉末 96%纳米炭黑粉末3.3%苯丙醒O. 5%エ艺步骤如下(I)将按上述重量百分数计量的纳米ニ氧化钛粉末、纳米炭黑粉末和苯丙醛放入高能球磨机中，加入球径为(plOmm的WC-8wt% Co硬质合金球，球料比为6 I,加入湿磨介质无水こ醇，无水こ醇的加入量以淹没纳米ニ氧化钛粉末、纳米炭黑粉末、苯丙醛和硬质合金球为限，球磨20小吋，当纳米ニ氧化钛粉末、纳米炭黑粉末和苯丙醛混合均匀后，过筛分离出硬质合金球，得混合浆料，继后在75°C干燥I. 5小时；(2)将步骤⑴制备的混合料装入真空炉中，炉内真空度控制在2X 10_3Pa，在真空条件加热到980°C保温3小吋，反应时间届满后随炉冷却至室温，即得到纳米Ti4O7粉末。实施例5本实施例中，原料的组分及各组分的重量百分数如下
纳米ニ氧化钛粉末 97%纳米炭黑粉末2.9%铃兰醛O. I %エ艺步骤如下(I)将按上述重量百分数计量的纳米ニ氧化钛粉末、纳米炭黑粉末和铃兰醛放入滚筒式球磨机中，加入球径为(plOmm的WC-8wt% Co硬质合金球，球料比为8 I,加入湿磨介质无水こ醇，无水こ醇的加入量以淹没纳米ニ氧化钛粉末、纳米炭黑粉末、铃兰醛和硬质合金球为限，在常压、室温下进行湿磨分散，球磨机转速控制在40转/分钟，湿磨分散时间为52小吋，当纳米ニ氧化钛粉末、纳米炭黑粉末和铃兰醛混合均匀后，过筛分离出硬质合金球，得混合浆料，继后将混合浆料在60°C干燥3小时；(2)将步骤(I)制备的混合料装入碳管炉中，按照流量为lOOml/min通流动氩气，加热到1000°c保温2. 5小吋，反应时间届满后随炉冷却至室温，即得到纳米Ti4O7粉末。实施例6本实施例中，原料的组分及各组分的重量百分数如下纳米ニ氧化钛粉末 96.6%纳米炭黑粉末3.1%苯甲醒O. 3%エ艺步骤如下(I)将按上述重量百分数计量的纳米ニ氧化钛粉末、纳米炭黑粉末和苯甲醛放入滚筒式球磨机中，加入球径为(plOmm的WC-8wt% Co硬质合金球，球料比为7 I,加入湿磨介质エ业酒精，エ业酒精的加入量以淹没纳米ニ氧化钛粉末、纳米炭黑粉末、苯甲醛和硬质合金球为限，在常压、室温下进行湿磨分散，球磨机转速控制在50转/分钟,湿磨分散时间为48小时，当纳米ニ氧化钛粉末、纳米炭黑粉末和苯甲醛混合均匀后，过筛分离出硬质合金球，得混合浆料，继后将混合浆料在60°C干燥3小时；(2)将步骤(I)制备的混合料装入碳管炉中，按照流量为lOOOml/min通流动氮气，加热到950°C保温3. 6小吋，反应时间届满后随炉冷却至室温，即得到纳米Ti4O7粉末。实施例7本实施例中，原料的组分及各组分的重量百分数如下纳米ニ氧化钛粉末 96.8%纳米炭黑粉末3.1%羟基-3-甲氧基苯甲醛O. I %エ艺步骤如下(I)将按上述重量百分数计量的纳米ニ氧化钛粉末、纳米炭黑粉末和羟基-3-甲氧基苯甲醒放入高能球磨机中，加入球径为(plOmm的WC-8wt% Co硬质合金球,球料比为7 1，加入湿磨介质无水こ醇，无水こ醇的加入量以淹没纳米ニ氧化钛粉末、纳米炭黑粉末、羟基-3-甲氧基苯甲醛和硬质合金球为限，球磨16小时，当纳米ニ氧化钛粉末、纳米炭黑粉末和羟基-3-甲氧基苯甲醛混合均匀后，过筛分离出硬质合金球，得混合浆料，继后将混合浆料在80°C干燥I. 5小吋；
(2)将步骤(I)制备的混合料装入碳管炉中，按照流量为300ml/min通流动氩气，加热到1050°C保温2小吋，反应时间届满后随炉冷却至室温，即得到纳米Ti4O7粉末。
权利要求
1.一种纳米Ti4O7粉末的制备方法，其特征在于以纳米ニ氧化钛粉末、纳米炭黑粉末和添加剂芳香醛为原料，各原料的重量百分数如下 纳米ニ氧化钛粉末 96 % 97 % 纳米炭黑粉末2. 9 % 3. 9 % 芳香醒O. I I %, エ艺步骤如下 (1)将按上述重量百分数计量的纳米ニ氧化钛粉末、纳米炭黑粉末和芳香醛放入球磨机中，加入研磨球体和研磨介质在常压、室温下进行湿磨分散，当纳米ニ氧化钛粉末、纳米炭黑粉末和芳香醛混合均匀后，分离出研磨球体，得混合浆料，继后将混合浆料在60 80°C进行干燥，干燥时间I 3小时； (2)将步骤(I)制备的混合料装入加热炉中，在真空条件或通流动惰性气体的条件下加热到800°C 1150°C并在该温度进行还原反应，还原反应的时间为I 4小时，反应时间届满后随炉冷却至室温，即得到纳米Ti4O7粉末。
2.根据权利要求I所述纳米Ti4O7粉末的制备方法，其特征在于研磨介质为无水こ醇或エ业酒精，研磨介质的加入量以淹没纳米ニ氧化钛粉末、纳米炭黑粉末、芳香醛和研磨球体为限。
3.根据权利要求I或2所述纳米Ti4O7粉末的制备方法，其特征在于研磨球体为硬质合金球，球料比为10 5 I。
4.根据权利要求I或2所述纳米Ti4O7粉末的制备方法，其特征在于所述球磨机为滚筒式球磨机时，转速控制在20 50转/分钟,湿磨分散的时间为48 90小时；或所述球磨机为高能球磨机时，湿磨分散的时间为10 20小吋。
5.根据权利要求3所述纳米Ti4O7粉末的制备方法，其特征在于所述球磨机为滚筒式球磨机时，转速控制在20 50转/分钟,湿磨分散的时间为48 90小时；或所述球磨机为高能球磨机时，湿磨分散的时间为10 20小时。
6.根据权利要求I或2所述纳米Ti4O7粉末的制备方法，其特征在于加热炉中的真空度控制在 I X KT1Pa I X l(T3Pa。
7.根据权利要求3所述纳米Ti4O7粉末的制备方法，其特征在于加热炉中的真空度控制在 I X KT1Pa I X l(T3Pa。
8.根据权利要求I或2所述纳米Ti4O7粉末的制备方法，其特征在于通入加热炉中的流动惰性气体的流量为lOOml/min 1000ml/min，所述惰性气体为氩气或氮气。
9.根据权利要求3所述纳米Ti4O7粉末的制备方法，其特征在于通入加热炉中的流动惰性气体的流量为100ml/min 1000ml/min,所述惰性气体为気气或氮气。
10.根据权利要求I或2所述纳米Ti4O7粉末的制备方法，其特征在于芳香醛为苯甲醛、苯こ醛、桂醛、苯丙醛、铃兰醛、羟基-3-甲氧基苯甲醛中的ー种。
全文摘要
一种纳米Ti4O7粉末的制备方法，各原料的重量百分数如下纳米二氧化钛粉末96％～97％，纳米炭黑粉末2.9％～3.9％，芳香醛0.1～1％；工艺步骤如下(1)将按上述重量百分数计量的纳米二氧化钛粉末、纳米炭黑粉末和芳香醛放入球磨机中，加入研磨球体和研磨介质在常压、室温下进行湿磨分散，当纳米二氧化钛粉末、纳米炭黑粉末和芳香醛混合均匀后，分离出研磨球体，得混合浆料，继后将混合浆料在60～80℃进行干燥，干燥时间1～3h；(2)将步骤(1)制备的混合料装入加热炉中，在真空条件或通流动惰性气体的条件下加热到800℃～1150℃并在该温度进行还原反应，还原反应的时间为1～4小时，反应时间届满后随炉冷却至室温。
文档编号B82Y40/00GK102642867SQ20121012295
公开日2012年8月22日 申请日期2012年4月24日 优先权日2012年4月24日
发明者刘颖, 叶金文, 朱瑞杰 申请人:四川大学