专利名称：一种石墨烯-碳纳米管复合全碳超轻弹性气凝胶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种石墨烯-碳纳米管复合全碳超轻弾性气凝胶及其制备方法。
背景技术：
石墨烯(Graphene)是碳原子排列构成的单层ニ维晶体,近年来引起了学术界和エ业界的广泛关注。这种材料具有已知材料最高的强度(Science，2008, 321, 385-388)，优异的导电性和导热性。以天然石墨为原料，石墨烯的批量生产可以通过化 学氧化-还原法来实现(Tung, V. C·，et al. Nature Nanotechnol. , 2009, 4, 25 - 29)。通过化学还原或热还原石墨烯中间体氧化石墨烯，可以恢复石墨烯的结构以及其良好的性能，而且所制备的还原石墨烯具有过程简单，价格低廉等优点。高碳和全碳气凝胶材料由于其低密度、多孔、高比表面积等特性，在航空航天、能源、エ业催化、环保等多方面有广泛用。目前高碳和全碳的超轻弹性气凝胶(低于10 mg/mL)主要有以下几种纯碳纳米管气凝胶(Cao AY, etal. Science, 2005, 310, 1307-1310)、填充高分子的纳米管气凝胶(Mateusz, B. B. , etal. Adv. Mater. , 2007, 19, 661-664)、填充高分子的石墨烯气凝胶(Chen, ZP, et al.Nature materials, 2011, 10, 424-428)。这些报道表明，纯碳纳米管气凝胶必须采用阵列式碳纳米管为原料，难以规模化生产；以纯石墨烯或氧化石墨烯为原料，必须填充高分子才能让材料具有一定的弾性，但高分子的加入会影响材料的导电导热等性能。另外，采用纳米氧化镍可以制备超轻气凝胶，但材料的导电导热等性能不突出(Schaedler, T. A. , etal. Science, 2011, 334, 962-965)。所以，如何简便方便地制备全碳气凝胶仍然是ー个挑战。此外，将石墨烯独特的ニ维拓扑结构和碳纳米管的弾性力学特性结合起来制备复合全碳超轻弹性气凝胶还从未有研究涉及。本发明用高分散性的氧化石墨烯与碳纳米管复合共组装，制备全碳超轻弹性气凝胶，方法简便。本发明开发的全新石墨烯基复合全碳弹性气凝胶材料，在超轻热导电导材料、阻尼材料、超级电容器、锂离子电池、催化、环保领域有着广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供ー种石墨烯-碳纳米管复合全碳超轻弾性气凝胶及其制备方法。石墨烯-碳纳米管复合全碳超轻弹性气凝胶是由石墨烯搭建成大孔结构，碳纳米管吸附于石墨烯表面作弾性支撑单元，密度为O. 5^350 mg/cm3,孔径为50纳米飞00微米，可压缩率为30 80%，弹性在-196°C 1000°C的温度范围有效，导电率大于100S/m。石墨烯-碳纳米管复合全碳超轻弹性气凝胶制备方法包括以下步骤
(1)将I重量份的氧化石墨烯分散于1(Γ4000重量份的水中形成氧化石墨烯分散液；
(2)将I重量份碳纳米管分散于5 4000重量份的氧化石墨烯分散液中，得到氧化石墨烯-碳纳米管分散液；(3)将氧化石墨烯-碳纳米管分散液进行冷冻干燥或超临界干燥，得到氧化石墨烯-碳纳米管复合气凝胶；
(4)将氧化石墨烯-碳纳米管复合气凝胶采用化学还原法还原或高温热还原法还原，得到石墨烯-碳纳米管复合全碳超轻弹性气凝胶。所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管或羧化碳纳米管中的ー种或多种。所述的化学还原法采用的还原剂为水合肼、硼氢化钠、葡萄糖、抗坏血酸钠、こニ醇、ニこニ醇、氢溴酸、氢碘酸或醋酸中的ー种或多种；还原时间为O. 5^24小时，还原温度为 10 100oC。所述的高温热还原法的还原温度为20(Tl200°C，还原时间为O. 5 24小吋。 本发明与现有技术相比具有的有益效果
1、采用氧化石墨烯为原料制备石墨烯-碳纳米管复合全碳超轻弾性气凝胶，原料易
得;
2、制备过程简单方便；
3、制得的石墨烯-碳纳米管复合全碳超轻弾性气凝胶具有以石墨烯搭建大孔结构，碳纳米管吸附于其表面做支撑的三维网络复合结构；
4、制得的石墨烯-碳纳米管复合全碳超轻弹性气凝胶有很好的弾性、极低的密度同时保持碳材料的优异的导电导热性能。
具体实施例方式石墨烯-碳纳米管复合全碳超轻弹性气凝胶是由石墨烯搭建成大孔结构，碳纳米管吸附于石墨烯表面作弾性支撑单元，密度为O. 5^350 mg/cm3,孔径为50纳米飞00微米，可压缩率为30 80%，弹性在-196°C 1000°C的温度范围有效，导电率大于100S/m。石墨烯-碳纳米管复合全碳超轻弹性气凝胶制备方法包括以下步骤
(1)将I重量份的氧化石墨烯分散于1(Γ4000重量份的水中形成氧化石墨烯分散液；
(2)将I重量份碳纳米管分散于5 4000重量份的氧化石墨烯分散液中，得到氧化石墨烯-碳纳米管分散液；
(3)将氧化石墨烯-碳纳米管分散液进行冷冻干燥或超临界干燥，得到氧化石墨烯-碳纳米管复合气凝胶；
(4)将氧化石墨烯-碳纳米管复合气凝胶采用化学还原法还原或高温热还原法还原，得到石墨烯-碳纳米管复合全碳超轻弹性气凝胶。所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管或羧化碳纳米管中的ー种或多种。所述的化学还原法采用的还原剂为水合肼、硼氢化钠、葡萄糖、抗坏血酸钠、こニ醇、ニこニ醇、氢溴酸、氢碘酸或醋酸中的ー种或多种；还原时间为O. 5^24小时，还原温度为 10 100oC。所述的高温热还原法的还原温度为20(Tl20(TC，还原时间为O. 5 24小吋。下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进ー步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。实施例I :
步骤(a):将I重量份的氧化石墨烯分散于4000重量份的水中，搅拌2小时，得到氧化石墨烯分散液；
步骤(b):将I重量份羧化多壁碳纳米管分散于4000重量份的步骤a所得到的氧化石墨烯分散液中，搅拌10小时，得到氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合溶液；
步骤(c)取步骤b所得的氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合溶液于-100°C冷冻成型，并冷冻干燥得到成型的氧化石墨烯-碳纳米管复合气凝胶；
步骤(d):将步骤c中所得的氧化石墨烯-碳纳米管复合气凝胶气凝胶置于还原剂水合肼(浓度I %)中在80°C还原lh，干燥后得到石墨烯-碳纳米管复合全碳超轻弹性气凝胶。
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本方法得到的石墨烯-碳纳米管复合全碳超轻弹性气凝胶，由石墨烯搭建成大孔结构，碳纳米管吸附于石墨烯表面作支撑。气凝胶密度为O. 5 mg/cm3，可压缩率大于30%，弹性温度范围为-196°C 1000°C，导电率大于100S/m。实施例2:
步骤(a):将Ig的氧化石墨烯产物分散于200g的水中搅拌得到氧化石墨分散液；
步骤(b):将Ig羧化单壁碳纳米管溶于200g的步骤a中的氧化石墨烯分散液，搅拌混合得到石墨烯-单壁碳纳米管溶液；
步骤(c):取步骤(b)所得的石墨烯-单壁碳纳米管溶液在-100°C下冷冻成型，并冷冻干燥得到氧化石墨烯-单壁碳纳米管复合气凝胶；
步骤(d):将步骤(c)中所得的氧化石墨烯-单壁碳纳米管复合气凝胶置于氢碘酸中80°C还原10h，得到具有石墨烯-单壁碳纳米管复合全碳超轻弹性气凝胶。本方法得到的石墨烯-碳纳米管复合全碳超轻弾性气凝胶，密度为12 mg/cm3,可压缩率大于50%，弹性温度范围为-196°C 1000°C，导电率大于100S/m。实施例3
步骤(a):将Ig的氧化石墨烯产物分散于IOg的水中，搅拌得到氧化石墨烯分散液；步骤(b):将Ig羧化多壁碳纳米管溶于5 g步骤a所得到的氧化石墨烯分散液中，搅拌混合得到氧化石墨烯-多壁碳纳米管溶液；
步骤(c):取步骤(b)所得的氧化石墨烯-多壁碳纳米管溶液，在-50°C下冷冻成型并临界干燥得到氧化石墨烯-多壁碳纳米管气凝胶；
步骤(d ):将步骤(c)中所得的氧化石墨烯-多壁碳纳米管气凝胶置于1000°C下高温处理lh，得到具有石墨烯-碳纳米管复合全碳超轻弹性气凝胶。本方法得到的石墨烯-碳纳米管复合全碳超轻弾性气凝胶，密度为350 mg/cm3，可压缩率大于80%，弹性温度范围为-196°C 1000°C，导电率大于100S/m。上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
权利要求
1.ー种石墨烯-碳纳米管复合全碳超轻弹性气凝胶，其特征在干，由石墨烯搭建成大孔结构，碳纳米管吸附于石墨烯表面作弾性支撑单元，密度为O. 5 350 mg/cm3,孔径为50纳米 500微米，可压缩率为30 80%，弹性在-196°C 1000°C的温度范围有效，导电率大于100S/m。
2.—种石墨烯-碳纳米管复合全碳超轻弹性气凝胶制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)将I重量份的氧化石墨烯分散于1(Γ4000重量份的水中形成氧化石墨烯分散液； (2)将I重量份碳纳米管分散于5 4000重量份的氧化石墨烯分散液中，得到氧化石墨烯-碳纳米管分散液； (3)将氧化石墨烯-碳纳米管分散液进行冷冻干燥或超临界干燥，得到氧化石墨烯-碳纳米管复合气凝胶； (4)将氧化石墨烯-碳纳米管复合气凝胶采用化学还原法还原或高温热还原法还原，得到石墨烯-碳纳米管复合全碳超轻弹性气凝胶。
3.根据权利要求I所述ー种石墨烯-碳纳米管复合全碳超轻弹性气凝胶制备方法，其特征在于，所述的碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管或羧化碳纳米管中的ー种或多种。
4.根据权利要求I所述ー种石墨烯-碳纳米管复合全碳超轻弹性气凝胶制备方法，其特征在于，所述的化学还原法采用的还原剂为水合肼、硼氢化钠、葡萄糖、抗坏血酸钠、こニ醇、ニこニ醇、氢溴酸、氢碘酸或醋酸中的ー种或多种；还原时间为O. 5^24小时，还原温度为 10 100oC。
5.根据权利要求I所述ー种石墨烯-碳纳米管复合全碳超轻弹性气凝胶制备方法，其特征在于，所述的高温热还原法的还原温度为20(Tl20(TC，还原时间为O. 5^24小时。
全文摘要
本发明公开了一种石墨烯-碳纳米管复合全碳超轻弹性气凝胶及其制备方法。它包括以下步骤(1)将1重量份的氧化石墨烯分散于10~4000重量份的水中形成氧化石墨烯分散液；(2)将1重量份碳纳米管分散于5~4000重量份的氧化石墨烯分散液中，得到氧化石墨烯-碳纳米管分散液；(3)将氧化石墨烯-碳纳米管分散液进行冷冻干燥或超临界干燥，得到氧化石墨烯-碳纳米管复合气凝胶；(4)将氧化石墨烯-碳纳米管复合气凝胶采用化学还原法还原或高温热还原法还原，得到石墨烯-碳纳米管复合全碳超轻弹性气凝胶。本发明的工艺简单，过程绿色环保，所得到的全碳超轻气凝胶具有低密度、高导电率、高比表面积、弹性温度范围广等优点。
文档编号B82Y30/00GK102674315SQ20121012331
公开日2012年9月19日 申请日期2012年4月25日 优先权日2012年4月25日
发明者孙海燕, 许震, 高超 申请人:浙江大学