专利名称：一种钨基三氧化钨纳米薄膜及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米材料，具体涉及一种钨基三氧化钨纳米薄膜材料及其制备方法和应用，属于纳米材料及应用技术领域。
背景技术：
近年来，三氧化钨(WO3)纳米薄膜材料的研究引起了越来越多的关注。WO3是一种n-型半导体材料，其禁带宽度较窄(2. 4-2. 8eV),能够响应可见光，并且具有与TiO2光催化剂相似的特点，即稳定、无毒、耐光蚀、成本低且价带电势高(Evb+3. r3. 2VraE)、光生空穴氧化能力强(见J. Am. Chem. Soc.，2001，123，10639)。三氧化钨薄膜具有光电催化性能和传感性能，能够用于光电催化降解有机物、光电催化分解水产氢和pH、CH4, NO2传感器等。然而三氧化钨薄膜的微观结构决定着三氧化钨薄膜的光电催化性能和传感性能以及 使用寿命。现有的三氧化钨纳米薄膜的制备方法主要是通过水热化学的方法制备，具有代表性的水热化学制备方法，见美国Grimes (Nano Lett. , 2011,11, 203),日本Amano (Chem.Commun.，2010，46，2769)和土耳其 Sun (ACS Appl. Mater. Interfaces, 2011，3，229)等人发明的文章，其主要制备步骤包括(1)以导电玻璃为基底材料和电信号传递基体，(2)在导电玻璃基底上涂覆一层钨酸胶体溶液并经烧结得到三氧化钨晶种，(3)将载有三氧化钨晶种的导电玻璃放入钨的化合物的溶液中在高温条件下进行水热化学反应，反应后凉干，材料经高温烧结后得到导电玻璃基三氧化钨纳米薄膜。然而在现有水热化学制备方法中，由于基底米用导电玻璃，导电玻璃与WO3之间为不同兀素物质之间的结合,属于非自然结合，相互间结合力差，特别是当受到机械外力作用时，或者当环境温度发生变化时，因材料膨胀系数不同，会导致内应力发生变化，从而使得WO3与导电玻璃基体间发生开裂或断裂，甚至造成WO3薄膜与导电玻璃基底的剥离。这种不同元素间非自然结合的薄膜，电荷(包括电子、光生电子、空穴)传输慢、易发生电荷复合，会严重影响材料的光电催化性能、电化学性能以及传感性能等，并影响其应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种与基底具有同种元素自然结合的钨基三氧化钨(w/wo3)纳米薄膜材料，其催化活性或传感性能高且性能稳定，同时提供该钨基三氧化钨纳米薄膜材料的制备方法及应用。为实现上述目的，本发明采用下列技术方案以解决其技术问题一种钨基三氧化钨纳米薄膜材料，其在金属钨片的基底上形成有定向生长、高度有序的三氧化钨纳米薄膜。所述三氧化钨纳米薄膜的形貌微观结构为纳米片、纳米条、纳米花或微米块。所述纳米薄膜材料经公知的薄膜修饰技术进行修饰；所述薄膜修饰技术是采用Fe3+、Cu2+或Zn2+的阳离子修饰法，或者是采用Pt或Ag沉积的贵金属修饰法，或者是采用CdS的半导体复合法，或者是采用Pi-Co复合物的析氧催化剂复合法。
一种用于所述钨基三氧化钨纳米薄膜材料的制备方法，将打磨和清洗干净的钨片晾干后，置入马弗炉，控制温度在450-650°C煅烧30min，在金属钨表面形成一层冊3细小颗粒作为后续晶体生长的晶种；将附有WO3晶种的钨片浸入水热反应体系，该水热反应体系含有体积分数为5 15%分子量为200-400的聚乙二醇作为晶体生长导向剂和浓度为0. 01-0. 03mol/L的钨酸钠溶液作为晶体生长的材料，反应容器内壁为聚四氟乙烯材料，将反应溶液用盐酸调节pH值至1.0 2.0，控制反应温度为16(T200°C，反应时间为2_8h，即完成三氧化钨在基底钨表面的定向生长；将钨基三氧化钨反应产物取出，用蒸馏水反复浸泡以去除产物表面的残留物，然后晾干，置入马弗炉，在450-6500C煅烧180min，即完成钨基三氧化钨纳米薄膜材料的制备。一种所述钨基三氧化钨纳米薄膜材料的应用，其用于光催化、光电催化、COD传感器、PH传感器或气体传感器领域。本发明所述的钨基三氧化钨纳米薄膜材料与现有导电玻璃基三氧化钨薄膜材料相比，具有基底与氧化钨之间结合牢固、结构稳定的优点，并且光电催化性能、电子传输性能和传感性能好，同时具有良好的机械稳定性和使用寿命，可广泛应用于光催化降解有机 物、光电催化降解有机物和分解水产氢、光电催化COD传感器、pH传感器和气体传感器等领域。本发明提供的钨基三氧化钨纳米薄膜材料制备方法与现有玻璃基WO3纳米薄膜材料制备方法相比有明显的优点一方面，本发明通过在金属钨片表面的直接氧化，生成WO3细小颗粒层作为后续水热化学反应中晶体生长的晶种，而这种晶种以及所生长的晶体与金属钨之间属于同元素W之间的结合，相互之间具有自然结合属性，基底与氧化钨之间结合牢固，晶体容易调控生长，基底与晶体间电子传输阻力小、传输快；另一方面，本发明所述制备方法在水热化学反应体系中加入了晶体生长导向剂聚乙二醇，因而能够调控纳米晶体定向有序生长，达到了形成的薄膜整齐有序、比表面积大、结构稳定的有益效果。
图I是本发明所述钨基三氧化钨纳米薄膜材料的各种形貌微观结构的电镜图。图IA是实施例I得到的W/W03纳米条阵列薄膜材料的电镜图。图IB是实施例2得到的W/W03纳米片阵列薄膜材料的电镜图。图IC是实施例3得到的W/W03纳米花薄膜材料的电镜图，单个纳米花由纳米片构成。图ID是实施例4得到的W/W03微米块阵列薄膜材料的电镜图。图2是实施例3得到的W/W03纳米花薄膜材料，在AMl. 5 (100mff/cm2)照射下，在0. lmol/L硫酸钠电解质中的线性伏安曲线。图3是实施例3得到的W/W03m米花薄膜材料，在AMI. 5 (100mW/cm2)照射下，在0. lmol/L硫酸钠电解质中的，控制电压为0. 5V的I-t曲线。
具体实施例方式本发明所述钨基三氧化钨纳米薄膜材料是在金属钨片的基底上形成有定向生长、高度有序的三氧化钨纳米薄膜，该薄膜的形貌微观结构为纳米片、纳米条、纳米花或微米块。该纳米薄膜材料经过公知的薄膜修饰技术进行修饰；所述薄膜修饰技术是采用Fe3+、Cu2+或Zn2+的阳离子修饰法，或者是采用Pt或Ag沉积的贵金属修饰法，或者是采用CdS的半导体复合法，或者是采用Pi-Co复合物的析氧催化剂复合法。所述钨基三氧化钨纳米薄膜材料的制备方法是，将打磨和清洗干净的钨片晾干后，置入马弗炉，控制温度在450-650°C煅烧30min，在金属钨表面形成一层WO3细小颗粒作为后续晶体生长的晶种；将附有WO3晶种的钨片浸入水热反应体系，该水热反应体系含有体积分数为5 15%分子量为200-400的聚乙二醇作为晶体生长导向剂和浓度为0. 01-0. 03mol/L的钨酸钠溶液作为晶体生长的材料，反应容器内壁为聚四氟乙烯材料，将反应溶液用盐酸调节pH值至1.0 2.0，控制反应温度为16(T200°C，反应时间为2_8h，即完成三氧化钨在基底钨表面的定向生长；将钨基三氧化钨反应产物取出，用蒸馏水反复浸泡以去除产物表面的残留物，然后晾干，置入马弗炉，在450-650°C煅烧180min，即完成钨基三氧化钨纳米薄膜材料的制备。通过本发明所述方法制备的钨基三氧化钨纳米薄膜材料，其金属钨基底与三氧化钨晶种、晶体之间为同一元素之间的结合，属于自然结合，同时采用晶体生长导向剂控制生·长，能够形成整齐有序，比表面积大、性能优异的薄膜材料，本发明所述钨基三氧化钨纳米薄膜材料可广泛应用于光催化、光电催化、COD传感器、pH传感器和气体传感器等领域。以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明，以下实施例不构成对本发明的限定。实施例I :将打磨和清洗干净的钨片晾干后，置入马弗炉，控制温度在550°C煅烧30min，在金属钨表面形成一层WO3细小颗粒作为后续晶体生长的晶种；将附有WO3晶种的钨片浸入水热化学反应体系，水热反应体系含有体积分数为10%分子量为300的聚乙二醇作为晶体生长导向剂和浓度为0. 02mol/L的钨酸钠溶液作为晶体生长的材料，反应容器内壁为聚四氟乙烯材料，将反应溶液用盐酸调节pH值至2. 0，控制水热反应温度为180°C，反应时间6h，即可完成三氧化钨在基底钨表面的定向生长；将钨基三氧化钨反应产物取出，用蒸馏水反复浸泡以去除产物表面的残留物，然后晾干，置入马弗炉，在550°C煅烧ISOmin即可得到具有纳米条阵列结构的单斜晶相W/W03薄膜材料，单个纳米条的厚度在50nm左右，长度在7 u m左右，其典型的扫描电镜(SEM)形貌见附图1A。该材料可以作为传感器材料用于pH检测或CH4、NO2等气体检测。实施例2 将打磨和清洗干净的钨片晾干后，置入马弗炉，控制温度在550°C煅烧30min，在金属钨表面形成一层WO3细小颗粒作为后续晶体生长的晶种；将附有WO3晶种的钨片浸入水热化学反应体系，水热反应体系含有体积分数为10%分子量为300的聚乙二醇作为晶体生长导向剂和浓度为0. 03mol/L的钨酸钠溶液作为晶体生长的材料，反应容器内壁为聚四氟乙烯材料，将反应溶液用盐酸调节PH值至2. 0，控制水热反应温度为180°C，反应时间2h，即可完成三氧化钨在基底钨表面的定向生长；将钨基三氧化钨反应产物取出，用蒸馏水反复浸泡以去除产物表面的残留物，然后晾干，置入马弗炉，在550°C煅烧ISOmin即可得到具有纳米片阵列结构的单斜晶相W/W03薄膜材料，单个纳米片的厚度为70nm左右，高度为4 y m左右，其典型的扫描电镜(SEM)形貌见附图1B。该材料可以作为光阳极用于光电催化降解有机污染物和光电催化分解水制氢。实施例3 将打磨和清洗干净的钨片晾干后，置入马弗炉，控制温度在650°C煅烧30min，在金属钨表面形成一层WO3细小颗粒作为后续晶体生长的晶种；将附有WO3晶种的钨片浸入热化学反应体系，水热反应体系含有体积分数为5%分子量为200的聚乙二醇作为晶体生长导向剂和浓度为0. 02mol/L的钨酸钠溶液作为晶体生长的材料，反应容器内壁为聚四氟乙烯材料，将反应溶液用盐酸调节pH值至I. 5，控制水热反应温度为200°C，反应时间8h，即可完成三氧化钨在基底钨表面的定向生长；将钨基三氧化钨反应产物取出，用蒸馏水反复浸泡 以去除产物表面的残留物，然后晾干，置入马弗炉，在650°C煅烧ISOmin即可得到具有纳米花结构的单斜晶相w/wo3薄膜材料,纳米花由堆积的纳米片构成,纳米花中单个纳米片的厚度为60nm左右，其典型的扫描电镜(SEM)形貌见附图1C.。该材料可以做COD传感器材料用于光电催化废水COD的测定。采用三电极系统，以上述W/W03纳米花薄膜为阳极，钼片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在AMI. 5 (100mff/cm2)照射下，在0. lmol/L硫酸钠电解质中的线性伏安曲线见附图2，表明W/W03纳米薄膜具有良好的光电性能。附图3给出了在控制偏电压0. 5V下的I-t曲线，I-t曲线随时间的变化始终呈现稳定的光电流，表明W/W03m米薄膜具有良好的稳定性。实施例4 将打磨和清洗干净的钨片晾干后，置入马弗炉，控制温度在450°C煅烧30min，在金属钨表面形成一层WO3细小颗粒作为后续晶体生长的晶种；将附有WO3晶种的钨片浸入水热化学反应体系，水热反应体系含有体积分数为15%分子量为400的聚乙二醇作为晶体生长导向剂和浓度为0. 01mol/L的钨酸钠溶液作为晶体生长的材料，反应容器内壁为聚四氟乙烯材料，将反应溶液用盐酸调节PH值至I. 0，控制水热反应温度为160°C，反应时间4h，即可完成三氧化钨在基底钨表面的定向生长；将钨基三氧化钨反应产物取出，用蒸馏水反复浸泡以去除产物表面的残留物，然后晾干，置入马弗炉，在450°C煅烧ISOmin即可得到具有微米块阵列状结构的单斜晶相W/W03薄膜材料，微米块的厚度为300nm左右，其典型的扫描电镜(SEM)形貌见附图1D。该材料可以作为光催化剂用于光催化降解有机污染物。实施例5 采用三电极系统，将按照实施例I制备的W/W03纳米条阵列薄膜材料为工作电极，采用公知的光电催化方法，在AMI. 5 (100mW/cm2)照射下，在含有0. 05M mol/L Co (NO3)2的KH2PO4溶液中(使用KOH将pH值调节至7. 0)，控制电压在0. 2V，电沉积5min即可得到Co-Pi复合物修饰的W/W03纳米条阵列薄膜材料。实施例6 将按照实施例2制备的W/W03纳米片阵列薄膜材料，采用公知的金属离子掺杂的方法，分别浸泡于浓度为0. 01mol/L的Zn (NO3) 2、Fe(NO3)JP Cu (NO3) 2溶液中，数分钟后取出，风干，随后在550°C烧结3h，即可得到掺杂Zn2+、Fe3+或Cu2+的W/W03纳米片阵列薄膜材料。实施例I 将按照实施例3制备的W/W03纳米花阵列薄膜材料，采用公有的CdS修饰方法，浸入CdSO4溶液中，数分钟后取出，洗涤，然后浸入Na2S溶液中。晾干后，300°C烧结lh，即可得到CdS修饰的w/wo3纳米花阵列薄膜材料。实施例8
采用三电极系统，将按照实施例4制备的W/W03微米块阵列材料作为工作电极，采用公知的光电催化方法，控制电压在O. 5V，在AMI. 5 (100mff/cm2)照射下，在氯钼酸或硝酸银溶液中电沉积IOmin,即可得到Pt或Ag沉积的W/W03微米块阵列材料。
权利要求
1.一种钨基三氧化钨纳米薄膜材料，其特征在于，在金属钨片的基底上形成有定向生长、高度有序的三氧化钨纳米薄膜。
2.根据权利要求I所述的钨基三氧化钨纳米薄膜材料，其特征在于，所述三氧化钨纳米薄膜的形貌微观结构为纳米片、纳米条、纳米花或微米块。
3.根据权利要求I所述的鹤基三氧化鹤纳米薄膜材料，其特征在于，所述纳米薄膜材料经公知的薄膜修饰技术进行修饰。
4.根据权利要求3所述的钨基三氧化钨纳米薄膜材料，其特征在于，所述薄膜修饰技术是采用Fe3+、Cu2+或Zn2+的阳离子修饰法。
5.根据权利要求3所述的钨基三氧化钨纳米薄膜材料，其特征在于，所述薄膜修饰技术是采用Pt或Ag沉积的贵金属修饰法。
6.根据权利要求3所述的钨基三氧化钨纳米薄膜材料，其特征在于，所述薄膜修饰技术是采用CdS的半导体复合法。
7.根据权利要求3所述的钨基三氧化钨纳米薄膜材料，其特征在于，所述薄膜修饰技术是采用Pi-Co复合物的析氧催化剂复合法。
8.一种用于权利要求I所述的钨基三氧化钨纳米薄膜材料的制备方法，其特征在于，将打磨和清洗干净的钨片晾干后，置入马弗炉，控制温度在450-650°C煅烧30min，在金属钨表面形成一层WO3细小颗粒作为后续晶体生长的晶种；将附有WO3晶种的钨片浸入水热反应体系，该水热反应体系含有体积分数为5"!5%分子量为200-400的聚乙二醇作为晶体生长导向剂和浓度为0. 01-0. 03mol/L的钨酸钠溶液作为晶体生长的材料，反应容器内壁为聚四氟乙烯材料，将反应溶液用盐酸调节pH值至l.(T2.0，控制反应温度为16(T200°C，反应时间为2-8h，即完成三氧化钨在基底钨表面的定向生长；将钨基三氧化钨反应产物取出，用蒸馏水反复浸泡以去除产物表面的残留物，然后晾干，置入马弗炉，在450-650°C煅烧180min，即完成钨基三氧化钨纳米薄膜材料的制备。
9.一种权利要求I所述的钨基三氧化钨纳米薄膜材料的应用，其特征在于，用于光催化、光电催化、COD传感器、pH传感器或气体传感器领域。
全文摘要
本发明公开了一种钨基三氧化钨纳米薄膜材料及其制备方法和应用。所述纳米薄膜材料在金属钨片的基底上形成有定向生长、高度有序的三氧化钨纳米薄膜，其制备方法是，首先将钨片进行氧化处理以形成细小的WO3晶种，然后采用水热反应，通过聚乙二醇晶体生长导向剂及晶体生长材料钨酸钠的作用在金属钨基表面定向生长WO3晶体，从而形成高度有序、与基底结合牢固的钨基三氧化钨纳米薄膜材料。本发明具有比表面积大、光电催化性能、电子传输性能和传感性能优异、结构稳定和使用寿命长的优点，可广泛应用于光催化降解有机物、光电催化降解有机物和分解水产氢、光电催化COD传感器、pH传感器和气体传感器等领域。
文档编号B82Y40/00GK102674463SQ20121016277
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月21日 优先权日2012年5月21日
发明者刘强, 周保学, 李健勇, 李金花, 陈全鹏 申请人:上海交通大学