专利名称：一种球状锰掺杂磷酸铁锂微纳米材料的制备方法
技术领域：
:本发明属于能源新材料制备技术领域，涉及一种以球状驱体制备锰掺杂磷酸铁锂微纳米材料的方法，特别是一种球状锰掺杂磷酸铁锂微纳米材料的制备方法。
背景技术：
:目前，橄榄石型磷酸铁锂材料作为最具前途的锂离子正极材料之一而受到了广泛关注和深入研究，磷酸铁锂具有170mAh/g的理论比容量、实际比容量可以高达160mAh/g以上；不含贵重金属，原料来源丰富，成本低廉；平台特性好，工作电压平稳，几可与稳压电源相媲美；结构稳定、循环性能好、安全性高；无毒，为真正的绿色环保材料。特别适合电动汽车用动力电池、各种大功率电器用电池以及大规模能量存储。但是，由于自身结构限制，LiFePO4在室温下的电子电导率(约10_9S/cm)和离子导电率( 10_5S/cm)都相当低，而且橄榄石的特征结构使得锂离子仅能实现准一维扩散，体扩散通道少，因此要使LiFePO4更加完美地应用到锂离子电池之中，就必须同时提高其离子电导和电子电导，改善其电化学界面特性。为解决这一问题，人们做了大量的工作，包括颗粒表面的碳包覆、等价阳离子置换、颗粒尺寸纳米化和改善材料表面形貌等方法，并取得了卓有成效的成果。其中，电极材料颗粒纳米化是提高锂离子电池材料离子电导率最常用的方法之一，通过减小磷酸铁锂材料的颗粒尺寸，可以缩短锂离子的有效扩散距离，增大电荷载子的迁移表面积，有效提高材料的离子电导率以及材料的利用率。但是颗粒纳米化会降低材料的电子电导率，因此在材料合成时通常引入掺杂金属离子和包覆导电材料，另一方面，碳包覆尤其是原位碳包覆又能有效调控磷酸铁锂材料的纳米颗粒尺度，在磷酸铁锂正极材料的实际合成时，往往是几种方法同时采用，多种机理作用共存。在现有技术中，元素掺杂是提高材料结构稳定性、提升电学功能材料导电性的最常用手段，在众多金属离子掺杂磷酸铁锂的方法中，Mn2+掺杂是比较特殊的一种，因为锰原子与铁原子结构类似、半径接近，而且LiMnPO4与LiFePO4同属Pnmb空间群，结构相似，研究表明，通过向磷酸铁锂Fe位上掺杂少量Mn2+金属离子，可增大磷酸铁锂的晶胞参数，活化其晶格，提高材料的锂离子电导率，减小充放电过程中的电压极化差，获得更好的循环稳定性和能量密度；另外，粉体材料的堆积密度与粉体颗粒的形貌与分布有着密切的关系，粉体颗粒形状越规则，分布越均一，材料的堆积密度也就越高，有利于提高材料的体积能量密度。球形磷酸铁锂材料具有优异的分散性和良好的可加工性，有利于电池电极材料浆料的制作及极片的涂覆，中国专利CN101106189公开了一种纳米磷酸亚铁锂-碳合正极材料的制备方法，基于醚类有机溶剂体系，通过简单的溶胶-凝胶过程实现Li+、Fe3+、P043_的分子级混合，然后通过低温煅烧得到纳米磷酸亚铁锂-碳复合正极材料，该方法通过纳米材料的合成缩短锂离子的传输距离，提高材料的比表面积，再结合原位碳包覆，有效提高材料的表观锂离子电导率和扩散系数；但是该方法制得的晶粒尺度小(平均粒径介于45-60nm之间)，不利于提高材料的堆积密度；中国专利CN101428782A公开了将二价铁盐水溶液、磷源水溶液、锂源水溶液以及掺杂金属锰盐水溶液按照化学计量比混合合成出共沉淀前驱体，然后高温焙烧制得掺杂型的磷酸铁锂的方法，该方法通过锰掺杂改性的方法获得了较高的离子电导率及较大的容量，但是该方法使用的是二价铁源，加工成本高；中国专利CN1632970A提出高密度球形磷酸铁锂及磷酸锰铁锂的制备方法，先将硫酸亚铁、磷源、络合剂以及硫酸锰为原料，再与氨水溶液反应合成球形磷酸亚铁铵或磷酸锰亚铁铵前驱体，最后与碳酸锂高温烧结得到磷酸铁锂或磷酸锰铁锂，但该方法使用的为二价铁源，制备出的磷酸铁锂材料颗粒尺寸较大，容易增大锂离子的扩散距离，不利于提升材料的离子电导率的以及利用率；现有技术方法一定程度上改善了磷酸铁锂的电化学性能，但是都存在着技术路线过于复杂，成本较高等问题
发明内容
:本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计提供一种以球状MnxFe3_x04前驱体制备锰掺杂磷酸铁锂微纳米材料的工艺方法，能一次性解决高价铁源、颗粒纳米化、锰离子掺杂、球状形貌设计和原位碳包覆的技术问题，制得粒径大小适中、颗粒分散均匀的球状锰掺杂磷酸铁锂微纳米材料。为了实现上述目的，本发明通过对MnxFe3_x04前驱体颗粒的设计与调控，制得粒径大小适中、颗粒分散均匀的球状锰掺杂磷酸铁锂微纳米材料，其具体工艺步骤是:(I)、采用水热法制备MnxFe3_x04微纳米球颗粒，先将三价铁盐和二价锰盐以Fe:Mn=3-x:x的摩尔比加入到装有乙二醇和一缩二乙二醇混合溶剂溶液的高压反应釜中，搅拌至完全溶解，Fe和Mn两种盐离子的总浓度为0.1摩尔/升，其溶剂溶液按任意比例混合，高压反应釜的填充度为60-80% ;再将浓度为0.1克/毫升的聚乙烯吡咯烷酮加入高压反应釜中不断搅拌，保持高压反应釜的温度为60-100°C半小时以上直至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解；然后将醋酸钠加入到高压反应釜中不断搅拌，使醋酸钠溶液浓度为0.045克/毫升，30分钟后得到均一浆体，密封高压反应釜；再在高压反应釜的温度升为190-210°C条件下反应12小时后冷却至室温；收集反应所得产物中的沉淀物，用蒸馏水和乙醇分别洗涤2-3次，然后在50-65°C条件下干燥3-4小时，得到平均粒径为80-300nm的均匀分散的MnxFe3_x04微纳米球颗粒；
(2 )、将磷酸二氢锂和水热法制备的MnxFe3_x04微纳米球颗粒按照Li:Fe =Mn:PO4=I:l-m:m:l的摩尔比混合，其中m=0.001 0.08 ;再加入步骤(I)制备的MnxFe3^xO4微纳米球颗粒质量总和4%-11%的浙青作为碳源和还原剂，充分混合；然后在保护气氛中以5-100C /min加热速率加热至600-800°C，恒温煅烧6_15小时，制得球状锰掺杂磷酸铁锂(LiFePO4)微纳米材料。本发明涉及的三价铁盐为氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的任意一种；二价锰盐为氯化锰、硫酸锰和硝酸锰中的任意一种；保护气氛为氮气、氩气或两者混合气或者真空环境中的任意一种。本发明与现有技术相比，一是通过调控MnxFe3_x04前驱体即一次颗粒的粒径大小以及形貌，从而达到优化二次颗粒即目标产物的形貌与性能的目的；二是通过向磷酸铁锂Fe位上掺杂少量Mn2+金属离子，可以增大磷酸铁锂的晶胞参数，活化其晶格，从而提高了材料的锂离子电导率，减小充放电过程中的电压极化差，获得更好的循环稳定性和能量密度；三是采用高价铁源，有利于降低成本；四是以浙青为碳源，成本低廉；浙青软化温度低，可有效避免Li在高温合成过程中的挥发，有利于合成物相更纯的产品；使用浙青合成LiFePO4/C复合材料有利于颗粒间的电子传导，同时又不阻碍电解液对电极材料的浸润；五是烧结过程中气体产生量少，无氨气等刺激性气体产生；六是制备的锰掺杂磷酸铁锂微纳米材料为球形，具有较高的振实密度以及能量密度，堆积密度为1.58-1.82g/cm3，室温下首次放电比容量为155mAh/g以上；其制备工艺简单，产品成本低，环境友好，产品一致性好，分布均匀，堆积密度高，比容量大，循环稳定性强。
:图1为本发明制备的球状锰掺杂磷酸铁锂微纳米材料XRD图。图2为本发明制备的球状锰掺杂磷酸铁锂微纳米材料的模拟纽扣电池的充放电测试曲线。图3为本发明制备的球状锰掺杂磷酸铁锂微纳米材料的模拟纽扣电池的充放电循环放电中压图。图为4是本发明制备的的球状锰掺杂磷酸铁锂微纳米材料的模拟纽扣电池的充放电循环比容量对比图。图5为本发明实施例2制备的球状锰掺杂磷酸铁锂微纳米材料的模拟纽扣电池在不同充放电倍率下的放电曲线图。图6为本发明实施例3制备的球状锰掺杂磷酸铁锂微纳米材料的模拟纽扣电池
0.5C恒流充放电循环时放电容量及循环效率图。
具体实施方式
:下面通过实施例并结合附图对本发明做进一步说明。本实施例通过对MnxFe3_x04前驱体颗粒的设计与调控，制得粒径大小适中、颗粒分散均匀的球状锰掺杂磷酸铁锂微纳米材料，其具体工艺步骤是:(I)、采用水热法制备MnxFe3_x04微纳米球颗粒，先将三价铁盐和二价锰盐以Fe:Mn=3-x:x的摩尔比加入到装有乙二醇和一缩二乙二醇混合溶剂溶液的高压反应釜中，搅拌至完全溶解，Fe和Mn两种盐离子的总浓度为0.1摩尔/升，其溶剂溶液按任意比例混合，高压反应釜的填充度为60-80% ;再将浓度为0.1克/毫升的聚乙烯吡咯烷酮加入高压反应釜中不断搅拌，保持高压反应釜的温度为60-100°C半小时以上直至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解；然后将醋酸钠加入到高压反应釜中不断搅拌，使醋酸钠溶液浓度为0.045克/毫升，30分钟后得到均一浆体，密封高压反应釜；再在高压反应釜的温度升为190-210°C条件下反应12小时后冷却至室温；收集反应所得产物中的沉淀物，用蒸馏水和乙醇分别洗涤2-3次，然后在50-65°C条件下干燥3-4小时，得到平均粒径为80-300nm的均匀分散的MnxFe3_x04微纳米球颗粒；(2)、将磷酸二氢锂和水热法制备的MnxFe3_x04微纳米球颗粒按照Li:Fe =Mn:PO4=I:l-m:m:l的摩尔比混合，其中m=0.001 0.08 ;再加入步骤(I)制备的MnxFe3^xO4微纳米球颗粒质量总和4%-11%的浙青作为碳源和还原剂，充分混合；然后在保护气氛中以5-100C /min加热速率加热至600-800°C， 恒温煅烧6_15小时，制得球状锰掺杂磷酸铁锂(LiFePO4)微纳米材料。实施例1:
本实施例先将1.6218克六水合氯化铁加入到60毫升乙二醇和一缩二乙二醇体积比为1:2的混合溶剂溶液中，搅拌至完全溶解后加入6克聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加热，保持温度在60-100°C半小时以上，待完全溶解后停止加热，加入4.5克无水乙酸钠，继续搅拌30分钟，将所得均一浆体转移至100毫升的高压反应釜中，放入200°C烘箱中反应12小时，冷却至室温，收集产物中的黑色沉淀，分别用蒸馏水和乙醇洗涤2-3次，放入60°C烘箱中干燥4小时，得到平均粒径为120nm的均分散Fe3O4微纳米球体；再将1.0812克六水合氯化铁以及0.3954克四水合氯化锰加入到60毫升乙二醇和一缩二乙二醇体积比为1:2的混合溶液中，搅拌至完全溶解后加入6克聚乙烯吡咯烷酮加热，保持温度在60-100°C半小时以上，待完全溶解后停止加热，加入4.5克无水乙酸钠，继续搅拌30分钟，将所得均一浆体转移至100毫升的高压反应釜中，放入200°C烘箱中反应12小时，冷却至室温，收集产物中的黑色沉淀，用蒸馏水和乙醇分别洗涤2-3次，放入60°C烘箱中保持4小时，得到平均粒径为120nm的均分散MnFe2O4微纳米球体；然后将磷酸二氢锂和上述水热法制备的Fe3O4以及MnFe2O4微纳米球按照Li:Fe:Mn =PO4=1:0.998:0:002:1的摩尔比混合，并加入质量为上述二者总和的8%的浙青作为碳源和还原剂，充分混合后放入750°C开启式真空管式炉中恒温煅烧6小时，制得锰掺杂量为0.2%的球状LiFeP04/C微纳米复合材料，其含碳量为4.3%。实施例2:本实施例将磷酸二氢锂和实施例1中制得的Fe3O4与MnFe2O4微纳米球按照Li =Fe:Mn =PO4=1:0.98:0:02:1的摩尔比混合，并加入质量为上述二者总和的8%的浙青作为碳源和还原剂，充分混合后放入750°C开启式真空管式炉中恒温煅烧6小时，制得锰掺杂量为2%的球状LiFeP04/C微纳米复合材料，其含碳量为4.3%。实施例3:本实施例将磷酸二氢锂和实施例1中制得的Fe3O4及MnFe2O4微纳米球按照Li =Fe:Mn =PO4=1:0.94:0:06:1的摩尔比混合，并加入质量为上述二者总和的8%的浙青作为碳源和还原剂，充分混合后放入750°C开启式真空管式炉中恒温煅烧6小时，制得锰掺杂量为6%的球状LiFeP04/C微纳米复合材料，其含碳量为4.3%。
权利要求
1.一种球状锰掺杂磷酸铁锂微纳米材料的制备方法，其特征在于通过对MnxFe3_x04前驱体颗粒的设计与调控，制得粒径大小适中、颗粒分散均匀的球状锰掺杂磷酸铁锂微纳米材料，其具体工艺步骤是: (1)、采用水热法制备MnxFe3~xO4微纳米球颗粒，先将三价铁盐和二价锰盐以Fe:Mn=3-x:x的摩尔比加入到装有乙二醇和一缩二乙二醇混合溶剂溶液的高压反应釜中，搅拌至完全溶解，Fe和Mn两种盐离子的总浓度为0.1摩尔/升，其溶剂溶液按任意比例混合，高压反应釜的填充度为60-80% ;再将浓度为0.1克/毫升的聚乙烯吡咯烷酮加入高压反应釜中不断搅拌，保持高压反应釜的温度为60-100°C半小时以上直至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解；然后将醋酸钠加入到高压反应釜中不断搅拌，使醋酸钠溶液浓度为0.045克/毫升，30分钟后得到均一浆体，密封高压反应釜；再在高压反应釜的温度升为190-210°C条件下反应12小时后冷却至室温；收集反应所得产物中的沉淀物，用蒸馏水和乙醇分别洗涤2-3次，然后在50-65°C条件下干燥3-4小时，得到平均粒径为80-300nm的均匀分散的MnxFe3_x04微纳米球颗粒； (2)、将磷酸二氢锂和水热法制备的MnxFe3_x04微纳米球颗粒按照Li:Fe:Mn =PO4=I:1-m:m:1的摩尔比混合,其中m=0.001 0.08 ;再加入步骤(1)制备的MnxFe3_x04微纳米球颗粒质量总和4%-11%的浙青作为碳源和还原剂，充分混合；然后在保护气氛中以5-10°C /min加热速率加热至600-800°C，恒温煅烧6-15小时，制得球状锰掺杂磷酸铁锂微纳米材料。
2.根据权利要求1所述的球状锰掺杂磷酸铁锂微纳米材料的制备方法，其特征在于涉及的三价铁盐为氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的任意一种；二价锰盐为氯化锰、硫酸锰和硝酸锰中的任意一种；保护气氛为氮气、氩气或两者混合气或者真空环境中的任意一种。
全文摘要
本发明属于能源新材料制备技术领域，涉及一种球状锰掺杂磷酸铁锂微纳米材料的制备方法，将磷酸二氢锂和水热法制备的MnxFe3-xO4微纳米球颗粒按照LiFeMnPO4=11-mm1的摩尔比混合，其中m=0.001～0.08；再加入MnxFe3-xO4微纳米球颗粒质量总和4%-11%的沥青作为碳源和还原剂，充分混合；然后在保护气氛中以5-10℃/min加热速率加热至600-800℃，恒温煅烧6-15小时，制得球状锰掺杂磷酸铁锂微纳米材料；其制备工艺简单，产品成本低，环境友好，产品一致性好，分布均匀，堆积密度高，比容量大，循环稳定性强。
文档编号B82Y30/00GK103137972SQ201310089080
公开日2013年6月5日 申请日期2013年3月20日 优先权日2013年3月20日
发明者周新红, 段红华, 张传健 申请人:青岛科技大学