专利名称：一种石墨烯包覆纳米锗复合材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池负极材料及其他需要石墨烯包覆结构的纳米功能材料，具体指石墨烯包覆纳米锗复合材料及其一步制备方法和应用，属于新能源及纳米功能材料技术领域。
背景技术：
石墨烯作为单层或薄层石墨，具有超大的比表面积，超高的比强度，优秀的导电性等出众的性能，使其在锂离子电池、、太阳能、超级电容器、半导体、纳米电子器件、高强度材料及新型减噪散热等领域都有极大的应用空间。但其制备及合成工艺大都处于实验室阶段或极小批量生产，大规模生产石墨烯或其复合材料的工艺急需改进。锂离子电池具有高电压、高容量、循环寿命长、安全性能好及对环境友好等显著优点，使其在便携电子设备、电动汽车、国防航天等领域的应用前景广阔。但由于目前商业化的锂离子电池负极材料石墨的理论容量低(372-1^-1),限制了锂离子电池容量的提高。为满足不断增长的民用、工业或国防等对高容量优良循环稳定性锂离子电池的需求。研究人员在不断探索其他高容量的碳替代材料。在众多已经研究的非碳负极材料体系中，金属Ge体系容量高、锂离子扩散系数大、导电性好，能够满足目前对于高容量、高倍率、环境友好的锂离子电池发展需求。但纯锗电极材料与其他S1、Sn等材料类似会由于嵌锂和脱锂过程中存在较大的体积变化，而逐渐粉化，脱离集流体导致活性物质失效的现象。将石墨烯与纳米锗颗粒结合起来形成石墨烯包覆纳米锗的防护结构,石墨烯网络的高比表面积及高强度能够为纯锗电极在充放循环过程中体积变化提供保护作用，使活性物质保持高容量的同时，具有稳定的循环性能和倍率性能。但目前文献所发表的该复合材料的合成过程复杂，一般通过化学还原氧化石墨烯，再与锗的化合物进一步反应所得，合成量极少且工艺参数控制较繁琐，无法工业化量产。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种工艺简单的石墨烯包覆纳米锗颗粒复合材料。本发明的目的之二在于提供上述复合材料的制备方法。本发明的目的之三在于提供上述复合材料的应用。一种石墨烯包覆纳米纯锗复合材料的制备方法，具体步骤如下:方法一:将锗粉与石墨粉或热处理的膨胀石墨采用介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨法进行球磨；方法二:先将锗粉进行介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨，然后将球磨后的锗粉与石墨粉或热处理的膨胀石墨混合后采用介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨法进行球磨。优选地，所述锗粉与石墨粉或膨胀石墨按照质量比Ge:C= (0.3 8):1进行配比。
优选地，所述球磨中采用的放电气体介质均为氩气。
优选地，所述球磨时间为3 15h。优选地，所述球磨时间为5h。优选地，所述介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨的方法如下:(I)安装好球磨罐的前盖板和电极棒，将前盖板和电极棒内的铁芯分别与等离子体电源的正负两级相连，其中，电极棒内的铁芯接等离子体电源的正极，前盖板接等离子体电源的负极；(2)在球磨罐中装入磨球和配比好的原始粉末；(3)通过真空阀对球磨罐抽真空，然后充入放电气体介质Ar气，使球磨罐内的压力值达到0.10 0.12MPa ；(4)接通等离子体电源，设置等离子体电源电压为15KV，电流为1.5A，放电频率60KHz，启动驱动电机带动激振块，使机架及固定在机架上的球磨罐同时振动,进行介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨。优选地，所述激振块采用双振幅5mm IOmm,电机转速930 1400r/min。优选地，所述膨胀石墨的热处理方法:将可膨胀石墨片放在管式炉中，持续通入Ar气流，快速加热至1000°C，保温30分钟后炉冷取出。本发明制备的石墨烯包覆纳米锗颗粒复合材料，由IOOnm 200nm的锗颗粒、单层或多层的石墨烯复合而成，其中，纳米锗颗粒均匀地分布于石墨烯片层中，形成被石墨烯网络所包覆的防护结构。上述石墨烯包覆 纳米纯锗复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。本发明与现有的技术相比，具有如下有益效果:(I)所得单层或薄层石墨烯包覆纳米锗颗粒复合材料的制备方法简单。首次采用等离子体介质阻挡辅助高能球磨法制备石墨烯包覆纳米锗颗粒复合材料。本发明的锗碳元素配比易控制，制备过程工艺简单，耗能少，产量高、参数控制简单、无污染，易实现工业化生产。(2)所得石墨烯包覆纳米锗颗粒复合材料作为锂离子电池负极材料，具有容量高、倍率性能好及循环稳定性好等优点。
图1是本发明实施例4制备的石墨烯包覆纳米锗颗粒复合材料XRD谱图(以Ge-77wt9i)EG，球磨 IOh 为例)。图2是本发明实施例8制备的石墨烯包覆纳米锗颗粒复合材料的Raman图(以Ge_20wt%石墨,球磨15h为例)。图3是本发明实施例2制备方法制备的石墨烯包覆纳米锗颗粒复合材料的SEM图(以Ge-50wt9ffiG，球磨时间5h为例)。图4是本发明实施例6制备的石墨烯包覆纳米锗颗粒复合材料的SEM图(以Ge-50wt%天然石墨，球磨8h为例)。图5是本发明实施例2制备的石墨烯包覆纳米锗颗粒复合材料的不同循环下的充放电曲线(以Ge-SOwtffiG，球磨时间5h为例)。图6是本发明实施例4制备的石墨烯包覆纳米锗颗粒复合材料的循环性能曲线(以Ge-TiwtffiG，球磨时间IOh为例)。图7是本发明实施例1制备的石墨烯包覆纳米锗颗粒复合材料的循环性能曲线(以Ge-50wt%EG，球磨时间3h为例)。图8是本发明实施例5制备的石墨烯包覆纳米锗颗粒复合材料的循环性能曲线(以Ge-77wt%EG，球磨时间15h为例)。图9是本发明实施例7制备的石墨烯包覆纳米锗颗粒复合材料的循环性能曲线(以Ge_50wt%天然石墨，球磨时间IOh为例)。图10是本发明所使用的等离子体辅助高能球磨过程效果示意图。图11是本发明采用的介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨机的外部结构示意图。图12是图11所示球磨罐的结构示意图。图13是图12所示球磨罐的侧视图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。本发明各实施例制备采用专利ZL200510036231.9中公开的介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨机。如图11所示，实现本发明的等离子体辅助高能球磨装置，包括驱动电机1、球磨罐
2、机架3、底座4，球磨罐2安装在机架3上，其内部放置有磨球5，机架3通过弹簧6安装在底座4上，其外侧设置有激振块7，驱动电机I安装在底座4上，且通过弹性联轴节8分别与机架3、激振块7连接。如图12、13所示,磨球5放置在球磨罐2内，球磨罐2还连接有电极棒9、等离子体电源10,球磨罐2包括筒体2-1、前盖板2-1、后盖板2-3,筒体2_1两端的法兰通过密封环2-4、螺栓2-5分别与前盖板2-2、后盖板2-3密封连接，前盖板2_2的任一个螺栓2_5与等离子体电源10的一极连接，前盖板2-2设有电极穿孔2-2-1，电极穿孔2-2-1的内侧设有凹台，后盖板2_3内侧面设有盲孔2_3_1。电极棒9的外表面设有包覆层11，包覆层11相应电极穿孔的凹台设置有台肩，凹台与台肩之间设置有密封垫片12，电极棒9前端9-1裸露并与等离子体电源10的另一极连接，且前端9-1螺纹连接与螺母13，螺母13与前盖2-2的外侧面紧贴，电极棒9后端9_2穿入如盖板2_2的电极穿孔2-2-1并嵌入后盖板2_3的盲孔2-3-1内。如盖板2-2还设有真空阀2-2-2,可以通过真空阀2-2-2抽负压,也可以通入放电气体介质氩气、氮气、氨气或有机气体(如甲烷)来实现球磨罐内球磨气氛。筒体2-1、磨球5材料是不锈钢或硬质合金，电极棒9的材料是不锈钢，前盖板2-2、后盖板2-3、电极棒包覆层11的材料是聚四氟乙烯。等离子体电源10的输出电压范围为I 30kv,频率范围为I 40kHz。实施例1介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨方法的具体步骤是:(I)安装好球磨罐的前盖板和电极棒，将前盖板和电极棒内的铁芯分别与等离子体电源的正负两级相连，其中，电极棒内的铁芯接等离子体电源的正极，前盖板接等离子体电源的负极；(2)在球磨罐中装入硬质合金磨球(大小不等)和配比好的原始粉末(球粉比50:1)；(3)通过真空阀对球磨罐抽真空，然后充入放电气体介质Ar气，使球磨罐内的压力值达到0.12MPa ；(4)接通等离子体电源，设置等离子体电源电压为15KV，电流为1.5A,放电频率60KHz，启动驱动电机带动激振块，使机架及固定在机架上的球磨罐同时振动,进行介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨。所述激振块采用双振幅8mm,电机转速1000r/min。膨胀石墨的热处理方法:将可膨胀石墨片放在管式炉中，持续通入Ar气流，快速加热至1000°c，保温30分钟后炉冷取出。将锗原料按照上述方法进行预球磨5h，可膨胀石墨按照上述方法处理为蠕虫状膨胀石墨；将预磨5h的锗与1000°C热处理后的螺虫状EG按1:1 (wt%)混合进行介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨3h，放电介质为氩气。将球磨后的复合材料粉末,导电剂super-p (乙炔黑)和粘结剂SBR (丁苯橡胶)按质量比8:1:1混合均匀涂敷于铜箔上制作成电极片。在氩气气氛手套箱中，以金属锂作为对电极，碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC) +IMLiPF6为电解液，组装成扣式电池进行测试。测试条件为:充放电电流密 度为0.2C、4.5C及0.03C 6C的倍率测试，充放电截至电压为 0.0lV 1.5V(vs.Li+/Li)。按照上述电池测试条件及步骤进行充放电测试，得到制备的石墨烯包覆纳米锗复合材料在0.2C下其首次放电比容量为1785.SmAhg—1，首次充电比容量为1142.4，首次充放电效率为64% ；50次循环后放电容量为1019.9mAhg^ (图7)。实施例2本实施例与实施例1的不同之处在于:所述锗原料与可膨胀石墨混合球磨的时间为5h。将上述粉末制成锂离子电池负极电极片并组装电池后进行充放电测试。实施例3本实施例与实施例1的不同之处在于:所述锗原料与可膨胀石墨混合球磨的时间为10h。并将上述粉末制成锂离子电池负极电极片并组装电池后在0.2C充放电倍率条件下进行充放电测试。其首次放电容量为1313mAhg^,40次循环后容量保持在845-1 '实施例4本实施例与实施例1的不同之处在于:预磨5h的锗与1000°C热处理后的蠕虫状EG按照质量比0.3:1进行配比，球磨时间为10h。将上述粉末制成锂离子电池负极电极片并组装电池后进行充放电测试。实施例5本实施例与实施例4的不同之处在于:所述锗原料与可膨胀石墨混合球磨的时间为15h。并将上述粉末制成锂离子电池负极电极片并组装电池后在4.5C条件下进行大电流密度下的充放电测试。其第2次循环后放电比容量为100次循环后容量保持在436.2mAhg^ (图8)。
实施例6将原始纯锗粉末与天然石墨试剂粉按1:1 (wt%)混合，采用实施例1的介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨方法，高能球磨8h，放电介质为氩气(图4)。实施例7本实施例与实施例6的不同之处在于:所述球磨时间为10h。然后按照上述电池测试条件及步骤进行充放电测试，得到制备的石墨烯包覆纳米锗复合材料在2C下其首次放电比容量为ISAemAhg—1，首次充电比容量为IOSgmAhg-1,首次充放电效率为67% ；100次循环后放电容量为645mAhg_l (图9)。实施例8本实施例与实施例6的不同之处在于:所述原始锗粉末与天然石墨试剂粉按5:1 (wt%),球磨时间为15h。如上所述，便可较好地实现本发明，上述实施例仅为本发明的部分实施例，并非用来限定本发明的实施范围；即凡依本发明内容所作的均等变化与修饰，都为本发明权利要求所要求保护的范围所涵·盖。
权利要求
1.一种石墨烯包覆纳米纯锗复合材料的制备方法，其特征在于， 将锗粉与石墨粉或热处理的膨胀石墨采用介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨法进行球磨； 或者先将锗粉进行介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨，然后将球磨后的锗粉与石墨粉或热处理的膨胀石墨混合后采用介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨法进行球磨。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在，所述锗粉与石墨粉或膨胀石墨按照质量比Ge =C= (0.3 8):1进行配比。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨中采用的放电气体介质均为氩气。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨时间为3 15h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述球磨时间为5h。
6.根据权利要求1或2或3或4或5所述的制备方法，其特征在于，所述介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨的方法如下: (1)安装好球磨罐的前盖板和电极棒，将前盖板和电极棒内的铁芯分别与等离子体电源的正负两级相连，其中，电极棒内的铁芯接等离子体电源的正极，前盖板接等离子体电源的负极； (2)在球磨罐中装入磨球和配比好的原始粉末； (3)通过真空阀对球磨罐抽真空，然后充入放电气体介质Ar气，使球磨罐内的压力值达到 0.10 0.12MPa ； (4)接通等离子体电源，设置等离子体电源电压为15KV，电流为1.5A，放电频率60KHz，启动驱动电机带动激振块，使机架及固定在机架上的球磨罐同时振动，进行介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨。
7.根据权利要求1或2或3或4或5所述的制备方法，其特征在于，所述膨胀石墨的热处理方法:将可膨胀石墨片放在管式炉中，持续通入Ar气流，快速加热至1000°C，保温30分钟后炉冷取出。
8.权利要求1 7任意一项方法制备的石墨烯包覆纳米纯锗复合材料。
9.根据权利要求8所述的复合材料,其特征在于,该复合材料由IOOnm 200nm的锗颗粒、单层或多层的石墨烯复合而成，其中，纳米锗颗粒均匀地分布于石墨烯片层中，形成被石墨烯网络所包覆的防护结构。
10.根据权利要求8或9所述的石墨烯包覆纳米纯锗复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
全文摘要
本发明公开了一种石墨烯包覆纳米纯锗复合材料的制备方法，将锗粉与石墨粉或热处理的膨胀石墨采用介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨法进行球磨；或者先将锗粉进行介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨，然后将球磨后的锗粉与石墨粉或热处理的膨胀石墨混合后采用介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨法进行球磨。通过以上工艺步骤制备出的复合材料结构为纳米的锗颗粒被单层或多层石墨烯网络所均匀包覆；由于锗的高容量、优秀的锂离子扩散速率和石墨烯的高强度、高比表面积、高导电性等，该复合结构材料作为锂离子电池负极材料表现出高容量、高倍率及优异的循环性能。本发明工艺简单，耗能少，产量高，且对环境友好。
文档编号B82Y40/00GK103247803SQ20131013221
公开日2013年8月14日 申请日期2013年4月16日 优先权日2013年4月16日
发明者欧阳柳章, 郭丽娜, 胡仁宗, 刘辉, 曾美琴, 杨黎春, 朱敏 申请人:华南理工大学