一种制备自封闭纳米通道的方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备自封闭纳米通道的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤A：对衬底进行清洗并烘干，在清洗好的衬底表面依次生长支撑层、牺牲层和自封闭层；步骤B：在所述自封闭层上采用光刻的方法制备相应的光刻胶图形；步骤C：采用干法刻蚀的方法将光刻胶图形转移到所述自封闭层上，并去除残胶；步骤D：对所述牺牲层进行湿法腐蚀处理；步骤E：在去离子水中浸泡；步骤F：用氦气枪吹干，自封闭层自封闭得到纳米通道。该方法制备方法简单，制备的纳米通道形状可以按照需求进行设计，长度可以达到厘米量级，且高度可精确控制并连续可调。同时SiN纳米通道的结构强度较高，且该方法具有较好的可控性、方便性和实用性。
【专利说明】一种制备自封闭纳米通道的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米通道制备【技术领域】，尤其涉及一种低成本、简单方便，基于紫外曝光和干法刻蚀技术及湿法腐蚀技术的自封闭纳米通道的制备方法。
【背景技术】
[0002]纳米通道为直径在纳米量级的孔或管道结构，由于纳米级结构的尺寸效应、比表面积效应及管道内外特殊的物理化学性质，成为化学，材料学，生物学等纳米前沿领域的重要研究对象。目前，涉及纳米通道技术的研究主要有自然态的通道和人工纳米通道两类。自然态的通道广泛存在于很多生物结构中，如α-溶血素与人体细胞结合形成的跨膜通道能造成细胞内外电解质失衡，以及由多种蛋白质构成的纳米通道具有选择透过性，生物纳米通道在生命的分子细胞过程中起着至关重要的作用，如生物能量转换，神经细胞膜电位的调控，细胞间的通信和信号转导等等。人工纳米通道相较于天然纳米通道具有材料来源广泛，可重复利用，可根据目的选择结构以及不易实效且容易修饰的优点，涉及研究通道的制备技术、形成原理，理化性质，在通道内的传输动力学规律及通道状态的控制等领域，为研究纳米通道内特殊的理化性质，传输特性等提供了手段和平台。
[0003]目前制备纳米通道的主要方法有:模板合成法，电化学沉积，化学聚合，化学气相沉积，碳纳米管包埋以及离子束刻蚀等方法，随着微电子机械系统和材料制备领域的迅速发展，流体在微、纳米通道内的流动问题在过去的二十年中已经倍受关注，迫切需要人们提高对流体在纳米尺度微通道内的流动及传输特性的认识，在污水处理和海水淡化领域也为科学家们所关注，纳米通道技术在DNA分子测序，疾病监测，药物筛选等方面都广阔的前景。纳米通道作为重要的载体，在纳米科学研究中占有举足轻重的角色，但目前人工合成的纳米通道技术具有非常大局限性，如在其通道封闭性、通道长度、通道空间自由度及通道形状变化性等方面都存在很大难度和挑战，目前还没有很好的技术途径来解决这些问题，(如文献(Single InAs Quantum Dot Grown at the Junct1n of Branched Gold-FreeGaAs Nanowire, Nano Lett.2013，13，1399-1404)，或者制备的通道为开放式的，如文献(Light and pH Cooperative Nanofl uidic D1de Using a Spiropyran-Funct1nalizedSingle Nanochannel, Adv.Mater.2012,24,2424 - 2428 和 Continuous Patterningof Nanogratings by Nanochanne1-Guided Lithography on Liquid Resists, Adv.Mater.2011，23，4444 - 4448)。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提出一种制备自封闭纳米通道的方法，该方法制备方法简单，制备的纳米通道形状可以按照自己的意愿自行设计，长度可以达到厘米量级，且高度可精确控制并连续可调。
[0005]为达此目的，本发明采用以下技术方案:
[0006]一种制备自封闭纳米通道的方法，其包括以下步骤:
[0007]步骤A:对衬底进行清洗并烘干，在清洗好的衬底表面依次生长支撑层、牺牲层、自封闭层；
[0008]步骤B:在所述自封闭层上采用光刻的方法制备相应的光刻胶图形；
[0009]步骤C:采用干法刻蚀的方法将光刻胶图形转移到所述自封闭层上，并去除残胶；
[0010]步骤D:对所述牺牲层进行湿法腐蚀处理；
[0011]步骤E:在去离子水中浸泡；
[0012]步骤F:用氦气枪吹干，自封闭层自封闭得到纳米通道。
[0013]作为上述制备自封闭纳米通道的方法的一种优选方案，在步骤A中，对衬底的清洗采用丙酮、酒精、二次去离子水水三步超声水洗，且每步清洗的时间为3-5分钟。
[0014]作为上述制备自封闭纳米通道的方法的一种优选方案，在步骤A中，所述支撑层、自封闭层均为SiN薄膜，牺牲层为Si薄膜。
[0015]作为上述制备自封闭纳米通道的方法的一种优选方案，所述支撑层的厚度为200-300nm,自封闭层的厚度为35_50nm，牺牲层的厚度为5_500nm。
[0016]作为上述制备自封闭纳米通道的方法的一种优选方案，在步骤B中，所述光刻的方法为紫外光刻、电子束曝光、激光直写或纳米压印。
[0017]作为上述制备自封闭纳米通道的方法的一种优选方案，在步骤C中，所述干法刻蚀的方法为反应离子刻蚀技术或感应耦合等离子刻蚀。
[0018]作为上述制备自封闭纳米通道的方法的一种优选方案，在步骤D中，所述湿法腐蚀处理中采用的溶液为仅对牺牲层进行腐蚀，对支撑层和自封闭层不会造成腐蚀的溶液，且在湿法腐蚀处理中通过控制腐蚀温度和/或腐蚀时间控制牺牲层的腐蚀量。
[0019]作为上述制备自封闭纳米通道的方法的一种优选方案，湿法腐蚀处理中采用的用溶液为KOH溶液。
[0020]作为上述制备自封闭纳米通道的方法的一种优选方案，在去离子水中浸泡时，需去除残留的腐蚀性溶液。
[0021]作为上述制备自封闭纳米通道的方法的一种优选方案，所述衬底为硅或石英玻璃结构。
[0022]本发明的有益效果为:本发明提供了一种制备自封闭纳米通道的方法，该方法采用的PECVD沉积三明治结构薄膜，通过控制沉积时间沉积厚度可以根据需要调节各层薄膜厚度，且该厚度连续可调。用紫外光刻，纳米压印或者电子束曝光技术制备所需的纳米通道形状，且能够制备超长或者复杂图形。结合干法刻蚀和湿法腐蚀技术对制备的图形进行转移和腐蚀，且在水的表面张力作用下形成自封闭的纳米通道。该方法制备方法简单，制备的纳米通道形状可以按照需求进行设计，长度可以达到厘米量级，且高度可精确控制并连续可调。同时SiN纳米通道的结构强度较高，为生物、化学及纳米科学领域提供了一种制备封闭纳米通道的方法，为研究发光量子点和DNA等分子在纳米通道内的特殊物理化学性质提供了良好的平台。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1是本发明【具体实施方式】一提供的自封闭纳米通道制备方法的流程图；
[0024]图2是本发明【具体实施方式】一提供是自封闭纳米通道制备过程中各个过程的结构示意图；
[0025]图3是本发明【具体实施方式】一在石英衬底上制备40nm高度纳米通道横截面的SEM图像，图中黑框中的部分为纳米通道；
[0026]图4是本发明【具体实施方式】二在硅衬底上制备50nm高度纳米通道横截面的SEM图像，图中黑框中的部分为纳米通道；
[0027]图5是本发明【具体实施方式】三在硅衬底上制备高度为300nm，边长为200um正方形自封闭通道的SEM图像；
[0028]图6是本发明【具体实施方式】四在硅衬底上制备高度为30nm的S形自封闭通道的SEM图像；
[0029]其中，
[0030]1:衬底2:自封闭层；3:光刻胶；4:牺牲层；5:支撑层；6:去离子水；7:纳米通道；
[0031]S1:衬底的洗涤、烘干；S2:薄膜的生长；S3:光刻胶图形的制备；S4:干法刻蚀；S5:湿法腐蚀；S6:自封闭纳米通道的形成。
【具体实施方式】
[0032]下文中将结合附图对本发明的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
[0033]实施方式一
[0034]如图1、图2所示，本实施方式提供的一种制备自封闭纳米通道的方法，其包括以下步骤:
[0035]步骤A:对衬底I进行清洗并烘干，在清洗好的衬底I表面依次生长支撑层5、牺牲层4和自封闭层2 ；
[0036]步骤B:在所述自封闭2层上采用光刻的方法制备相应的光刻胶3图形；
[0037]步骤C:采用干法刻蚀的方法将光刻胶3图形转移到所述自封闭层2上，并去除残胶；
[0038]步骤D:对所述牺牲层4进行湿法腐蚀处理；
[0039]步骤E:在去离子水6中浸泡；
[0040]步骤F:用氦气枪吹干，自封闭层2自封闭得到纳米通道7。
[0041]在步骤A中，上述衬底为硅或石英结构，并采用CVD方法在衬底表面依次生长支撑层、牺牲层和自封闭层，其中CVD (Chemical Vapor Deposit1n)即高温下的气相反应,且对支撑层、牺牲层和自封闭层的生长方式并不排除其它生长方式，在此实施方式中优选的，米用 PECVD ( (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposit1n)即等离子体增强化学气相沉积法。
[0042]在衬底基片的清洗过程中，对衬底基板清洗是依次采用丙酮、酒精、二次去离子水进行三步超声清洗，且每步各清洗3-5分钟，然后再使用氮气枪吹干，且当衬底基板清洗完毕之后，需将清洗后的衬底基板放置于热板上烘烤。
[0043]在对衬底的烘干过程中，需要彻底的去除衬底上的杂质和水分，优选的，将衬底放置在温度为150°C的热板上烘烤20分钟。
[0044]上述支持层的厚度为200_300nm，牺牲层的厚度根据纳米通道的高度确定，且牺牲层的厚度在5-500nm范围内连续可调，为保证透光性和柔韧性，顶层的自封闭层的厚度为35-50nm，在此实施方式中支撑层、自封闭层均为SiN薄膜，牺牲层为Si薄膜。其中通过改变中间牺牲层的厚度可以得到不同高度的纳米通道。
[0045]在步骤B中，光刻方法至少包括紫外光刻、电子束曝光、激光直写或纳米压印；采用不同的光刻方法时，需相应采用与光刻方法对应的光刻胶，即如果采用紫外光刻，则用紫外光刻胶，如S1813，AR-N4400，AR-P5350等；电子束曝光可以选用电子束敏感的光刻胶，如PMMA, ZEP520, HSQ等；采用纳米压印，则纳米压印光刻胶，如PMMA，TU2等。
[0046]在步骤C中，干法刻蚀的方法为能刻蚀表层薄膜的所有干法刻蚀技术，且与所用光刻胶有一定的刻蚀比为，优选的，干法刻蚀的方法为反应离子刻蚀技术或感应耦合等离子刻蚀。
[0047]在去除残胶的过程中，去胶液包括丙酮及专用去胶液，及微波等离子去胶机等去胶方法，可以有效去除残胶并不会对衬底产生影响的方法。
[0048]在步骤D中，所述湿法腐蚀处理中采用的溶液为仅对牺牲层进行腐蚀，对支撑层和自封闭层不会造成腐蚀的溶液，且在湿法腐蚀处理中通过控制腐蚀温度和/或腐蚀时间控制对牺牲层的腐蚀量。且针对SiN/Si/SiN三明治结构薄膜湿法腐蚀处理中采用的用溶液为KOH溶液，一般选择KOH的腐蚀条件为80°C腐蚀2min，在此该温度下KOH溶液对Si和SiN的腐蚀比超过1000:1，因此可以忽略腐蚀液对SiN的腐蚀影响。
[0049]在步骤E中，在去离子水中浸泡时，需去除残留的腐蚀性溶液。要浸泡的足够充分来清除残留的腐蚀性溶液，避免对以后的测试产生影响，烘干需要用干燥的氮气枪吹干，这样利于将纳米通道内的水分完全去除。
[0050]在此实施方式中，还提供了一种具体的在石英衬底上用PECVD沉积SiN/Si/SiN三明治结构薄膜，采用紫外光刻技术制备光栅型图案，利用RIE刻蚀和KOH溶液腐蚀得到超长纳米通道，具体包括以下步骤:
[0051]步骤A:对石英玻璃衬底采用丙酮、酒精、二次去离子水三步超声清洗，每步各清洗5分钟，最后在150°C的热板上烘烤10分钟；
[0052]步骤B:在石英衬底表面采用PECVD方法生长SiN/Si/SiN三明治结构薄膜，沉积的厚度依次为:300nm/40nm/45nm,即中间Si层的厚度为40nm,可以得到高度为40nm的纳米通道；
[0053]步骤C:将沉积好的SiN/Si/SiN三明治结构薄膜的样品用旋涂的方法进行光刻胶涂覆，所用的光刻胶为S1813，涂覆厚度为1.4um，在115°C下烘2min，所用掩模版为周期为Imm图形宽度为500um的光栅结构，紫外光曝光剂量为200mJ/cm2，在MF319显影液中显影时间为40s,去离子水定影1s ；
[0054]步骤D:将表面具有光刻胶图形的样品在RIE (Reactive 1n Etching)中刻蚀，所用刻蚀气体为CHF3和02，SiN的刻蚀深度为50nm，即刻蚀到牺牲层Si薄膜上，将光刻胶图形完全转移到表层SiN薄膜上；
[0055]步骤E:用丙酮溶液将步骤C处理过的样品浸泡超声5min去除残胶；
[0056]步骤F:将步骤E中去除残胶的样品在10%质量分数的KOH溶液中进行腐蚀处理，腐蚀温度为80°C，腐蚀时间为2min，腐蚀牺牲层Si薄膜上；
[0057]步骤G:将步骤F中经过KOH溶液腐蚀处理的样品放入去离子水中浸泡以漂净残留的Κ0Η，然后用氮气枪吹干即可得到超长的自封闭纳米通道。
[0058]图3即通过上述方法制得的纳米通道的横截面SEM照片，其中纳米通道的高度约为 40nm。
[0059]实施例二:利用本发明的制备方法，在硅衬底上用PECVD沉积SiN/Si/SiN三明治结构薄膜，采用紫外光刻技术制备光栅型图案，利用RIE刻蚀和KOH溶液腐蚀得到超长纳米通道，具体包括以下步骤:
[0060]步骤A:对硅衬底进行丙酮、酒精、二次去离子水三步超声清洗，每步各清洗5分钟，最后在150°C的热板上烘烤10分钟；
[0061]步骤B:在硅衬底表面用PECVD生长SiN/Si/SiN三明治结构薄膜，沉积的厚度依次为:300nm/50nm/45nm,即中间Si层的厚度为50nm,可以得到高度为50nm的纳米通道；
[0062]步骤C:将沉积好SiN/Si/SiN三明治结构薄膜的样品用旋涂的方法进行光刻胶涂覆，所用的光刻胶为S1813，涂覆厚度为1.4um，在115 °C下烘2min，所用掩模版为周期为Imm图形宽度为500um的光栅结构，紫外光曝光剂量为200mJ/cm2，在MF319显影液中显影时间为40s,去离子水定影1s ；
[0063]步骤D:将步骤C中得到的表面有光刻胶图形的样品在RIE中刻蚀，所用刻蚀气体为CHF3和02，SiN的刻蚀深度为50nm，即刻蚀到牺牲层Si薄膜上，将光刻胶图形完全转移到表层SiN薄膜上；
[0064]步骤E:用丙酮溶液将步骤D处理过的样品浸泡超声5min去除残胶；
[0065]步骤F:将步骤D中去除残胶的样品在10%质量分数的KOH溶液中进行腐蚀处理，腐蚀温度为80°C，腐蚀时间为2min，腐蚀牺牲层Si薄膜。
[0066]步骤G:将步骤F中经过KOH溶液腐蚀处理的样品放入去离子水中浸泡以漂净残留的Κ0Η，然后用氮气枪吹干即可得到超长的自封闭纳米通道。图4即为纳米通道横截面的SEM照片，纳米通道的高度约为50nm。
[0067]实施例三:利用本发明的制备方法，在Si衬底上用PECVD沉积SiN/Si/SiN三明治结构薄膜，采用紫外光刻技术制备方形结构，利用RIE刻蚀和KOH溶液腐蚀得到环形封闭纳米通道，具体包括以下步骤:
[0068]步骤A:对Si衬底进行丙酮、酒精、二次去离子水三步超声清洗，每步各清洗5分钟，最后在150°C的热板上烘烤10分钟；
[0069]步骤B:在Si衬底表面用PECVD生长SiN/Si/SiN三明治结构薄膜，沉积的厚度依次为:300nm/300nm/45nm，即中间Si层的厚度为300nm，可以得到高度为300nm的纳米通道；
[0070]步骤C:将沉积好SiN/Si/SiN三明治结构薄膜的样品用旋涂的方法进行光刻胶涂覆，所用的光刻胶为S1813，涂覆厚度为1.4um，在115°C下烘2min，所用掩模版为边长为200nm的正方形，紫外光曝光剂量为180mJ/cm2，在MF319显影液中显影时间为40s，去离子水定影1s ；
[0071]步骤D:将步骤C中得到的表面有光刻胶图形的样品在RIE中刻蚀，所用刻蚀气体为CHF3和02，SiN的理论刻蚀深度为50nm，即刻蚀到牺牲层Si薄膜上，将光刻胶图形完全转移到表层SiN薄膜上；
[0072]步骤E:用丙酮溶液将步骤D处理过的样品浸泡超声5min去除残胶。
[0073]步骤F:将步骤E中去除残胶的样品在10%质量分数的KOH溶液中进行腐蚀处理，腐蚀温度为80°C，腐蚀时间为3min，腐蚀牺牲层Si薄膜；
[0074]步骤G:将步骤F中经过KOH溶液腐蚀处理的样品放入去离子水中浸泡以漂净残留的Κ0Η，然后用氮气枪吹干即可得到环绕正方形的自封闭的纳米通道。
[0075]图5硅衬底上制备高度为300nm，边长为200um正方形自封闭通道的SEM图像。
[0076]实施例四:利用本发明的制备方法，在Si衬底上用PECVD沉积SiN/Si/SiN三明治结构薄膜，采用紫外光刻技术制备S形结构，利用RIE刻蚀和KOH溶液腐蚀得到环形封闭纳米通道，具体包括以下步骤:
[0077]步骤A:对Si衬底进行丙酮、酒精、二次去离子水三步超声清洗，每步各清洗5分钟，最后在150°C的热板上烘烤10分钟；
[0078]步骤B:在Si衬底表面用PECVD生长SiN/Si/SiN三明治结构薄膜，沉积的厚度依次为:300nm/30nm/45nm,即中间Si层的厚度为30nm,可以得到高度为30nm的纳米通道；
[0079]步骤C:将沉积好SiN/Si/SiN三明治结构薄膜的样品用旋涂的方法进行光刻胶涂覆，所用的光刻胶为S1813，涂覆厚度为1.4um，在115°C下烘2min，紫外光曝光剂量为180mJ/cm2,在MF319显影液中显影时间为40s,去离子水定影1s ；
[0080]步骤D:将步骤C中得到的表面有光刻胶图形的样品在RIE中刻蚀，所用刻蚀气体为CHF3和02，SiN的理论刻蚀深度为50nm，即刻蚀到牺牲层Si薄膜上，将光刻胶图形完全转移到表层SiN薄膜上。
[0081]步骤E:用丙酮溶液将步骤D处理过的样品浸泡超声5min去除残胶。
[0082]步骤F:将步骤E中去除残胶的样品在10%质量分数的KOH溶液中进行腐蚀处理，腐蚀温度为80°C，腐蚀时间为3min，腐蚀牺牲层Si薄膜。
[0083]步骤G:将步骤F中经过KOH溶液腐蚀处理的样品放入去离子水中浸泡以漂净残留的Κ0Η，然后用氮气枪吹干即可得到环绕正方形的自封闭的纳米通道。
[0084]图6即为硅衬底上制备高度为30nm的S形自封闭通道的SEM图像。
[0085]以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种制备自封闭纳米通道的方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤A:对衬底进行清洗并烘干，在清洗好的衬底表面依次生长支撑层、牺牲层和自封闭层； 步骤B:在所述自封闭层上采用光刻的方法制备相应的光刻胶图形； 步骤C:采用干法刻蚀的方法将光刻胶图形转移到所述自封闭层上，并去除残胶； 步骤D:对所述牺牲层进行湿法腐蚀处理； 步骤E:在去离子水中浸泡； 步骤F:用氦气枪吹干，自封闭层自封闭得到纳米通道。
2.根据权利要求1所述的制备自封闭纳米通道的方法，其特征在于，在步骤A中，对衬底的清洗采用丙酮、酒精、二次去离子水水三步超声水洗，且每步清洗的时间为3-5分钟。
3.根据权利要求1所述的制备自封闭纳米通道的方法，其特征在于，在步骤A中，所述支撑层、自封闭层均为SiN薄膜，牺牲层为Si薄膜。
4.根据权利要求1所述的制备自封闭纳米通道的方法，其特征在于，所述支撑层的厚度为200-500nm，自封闭层的厚度为35_50nm，牺牲层的厚度为5_500nm。
5.根据权利要求1所述的制备自封闭纳米通道的方法，其特征在于，在步骤B中，所述光刻的方法为紫外光刻、电子束曝光、激光直写或纳米压印。
6.根据权利要求1所述的制备自封闭纳米通道的方法，其特征在于，在步骤C中，所述干法刻蚀的方法为反应离子刻蚀技术或感应耦合等离子刻蚀。
7.根据权利要求1所述的制备自封闭纳米通道的方法，其特征在于，在步骤D中，所述湿法腐蚀处理中采用的溶液为仅对牺牲层进行腐蚀，对支撑层和自封闭层不会造成腐蚀的溶液，且在湿法腐蚀处理中通过控制腐蚀温度和/或腐蚀时间控制牺牲层的腐蚀量。
8.根据权利要求3所述的制备自封闭纳米通道的方法，其特征在于，湿法腐蚀处理中采用的用溶液为KOH溶液。
9.根据权利要求1所述的制备自封闭纳米通道的方法，其特征在于，在步骤E中，在去离子水中浸泡时，需去除残留的腐蚀性溶液。
10.根据权利要求1所述的制备自封闭纳米通道的方法，其特征在于，所述衬底为硅或石英玻璃结构，采用CVD方法在所述衬底表面依次生长支撑层、牺牲层和自封闭层。
【文档编号】B81C1/00GK104229724SQ201310231538
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月9日 优先权日:2013年6月9日
【发明者】顾长志, 尹红星, 李俊杰, 田士兵, 全保刚, 夏晓翔, 杨海方 申请人:中国科学院物理研究所