一种制备高比表面积二氧化钛亚微米管的方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备高比表面积二氧化钛亚微米管的方法，含以下步骤：(1)取钛源、聚丙烯酰胺、纯水搅拌均匀得到混合液；(2)将混合液放入密闭的水热反应釜中，然后放入恒温箱中，调节反应温度为90～230℃，反应时间是1～100小时，反应后冷却至室温；(3)取出反应容器中的样品，清洗、烘干后获得高比表面积二氧化钛亚微米管。该方法工艺简单、易于操作控制、成本低、安全环保，制成的二氧化钛亚微米管具有高的比表面积。
【专利说明】—种制备高比表面积二氧化钛亚微米管的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高比表面积二氧化钛亚微米管的制备方法。
【背景技术】
[0002]作为一种重要的半导体材料，二氧化钛在染料敏化太阳电池、光解水、光催化及锂电池等领域吸引了极大的关注和应用研究。众所周知，二氧化钛的性能取决于其微观形貌，比表面积，尺寸、孔隙率及晶型等。在已报道的各种纳米结构中，二氧化钛纳米管或微米管能同时提供电子传输的一维通道和反应液体的传输通道并增大接触反应面积而吸引了众多研究者的关注。
[0003]已报道的合成二氧化钛纳米管或微米管有水热法[Kasuga T, et al.AdvMaterl999; 11:1307],氧化招模板法[Caruso RA, et al.Adv Mater2001; 13:1577],异质膜预应力卷曲法[Nastaushev YV, et al.Nanotechnology2005; 16:908],电化学阳极氧化法[Paulose M, et al.J Phys Chem C2007; 111:14992],电纺丝法[Zhao TY, et al.MaterChem2010; 20:5095]。在上述合成方法中，模板法制备复杂，先要制备模板，然后通过高温烧结或化学腐蚀去除模板，同时纳米管的直径和长度受限于选择的模板。而用异质膜预应力卷曲法制备微米管产率较低。另外，电化学阳极氧化和电纺丝法需要消耗大量的电能。而水热法是先通过钛源与强碱(NaOH或Κ0Η)生成钛酸钠管，再与盐酸进行离子交换生成钛酸，最后高温煅烧生成二氧化钛纳米管，步聚复杂。同时虽然纳米管具有较高的比表面积，但由于尺寸太小，不利于反应液体在纳米管道中的流通，另外，在有些领域，纳米材料的应用并不合适，如光催化降解水中的有机物，由于纳米材料尺度太小无法回收，又造成新的二次污染，还比如在染料敏化太阳电池中的光散射层需要与光的波长相对应的尺度，这些都需要亚微米或微米结构，但比表面积会随尺度增大到亚微米或微米结构时而减小。因此有必要发展一种新的高比表面积、成本低廉和易于实现工业化生产的制备工艺。
【发明内容】
[0004]本发明的所要解决的技术问题是提供一种高比表面积二氧化钛亚微米管的合成方法，该方法工艺简单，易于操作控制，成本低，制成的二氧化钛亚微米管具有高比表面积。
[0005]本发明二氧化钛亚微米管的合成方法主要是借助于线性大分子聚丙烯酰胺作为结构诱导剂，从而生成具有微纳分级结构的由二氧化钛纳米晶组成的亚微米管。
[0006]也就是说，本发明二氧化钛亚微米管的合成方法的核心是借助于线性大分子聚丙烯酰胺作为结构诱导剂，从而生成纳米晶组成的一维亚微米管分级结构。
[0007]本发明的上述技术问题是通过如下技术方案来实现的:一种高比表面积二氧化钛亚微米管的合成方法，含有以下步骤:
[0008](I)取钛源、聚丙烯酰胺、纯水搅拌均匀得到混合液；
[0009](2)将混合液放入密闭的水热反应釜中，然后放入恒温箱中，调节反应温度为90~230°C，反应时间是I~100小时，反应后冷却至室温；[0010](3)取出反应容器中的样品，清洗、烘干后获得二氧化钛亚微米管。
[0011]本发明步骤(I)中钛源、聚丙烯酰胺、纯水的质量体积比为0.01~IOg: 0.01~IOg:1 ~60mLo
[0012]本发明步骤(I)中所述的钛源优选为硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸丁酯和钛酸异丙酯中的一种或几种。
[0013]本发明步骤⑴中搅拌的时间优选为5min~lh。
[0014]本发明步骤(2)中所用的密闭的水热反应釜优选为高温高压反应釜，所述的高压反应釜优选具有金属壳体，在金属壳体中优选设置有密闭的塑料或玻璃内衬。
[0015]本发明所述的塑料优选为聚四氟乙烯。
[0016]本发明步骤(3)中清洗优 [0017]本发明步骤(3)中烘干时的温度优选为50~70°C，烘干时间优选为5~48h。
[0018]本发明上述合成方法，所用的核心试剂聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺单体经自由基引发聚合而成的水溶性线性高分子聚合物，不溶于大多数有机溶剂，是一种水溶性高分子，具有良好的絮凝性，聚丙烯酰胺本身及其水解体没有毒性，是一种应用广泛的化工合成原料。相对于传统用强碱水热合成二氧化钛纳米管的方法，是一种安全环保的合成工艺。
[0019]本发明合成方法中利用聚丙烯酰胺作为分子结构诱导剂，是一种软化学合成方法，作用原理是聚丙烯酰胺溶解于水，并与水解的二氧化钛纳米晶发生絮凝。二氧化钛纳米晶通过极性吸附固定在聚丙烯酰胺分子链上，最后聚丙烯酰胺分子链与分散二氧化钛纳米晶通过种种机械、物理、化学等作用，将二氧化钛纳米晶牵连在一起，形成一维结构。
[0020]本发明具有如下优点:
[0021](I)与传统的强碱水热法和阳极氧化等方法不同的是，本发明二氧化钛亚微米管的合成方法中利用聚丙烯酰胺作为分子结构诱导剂，是一种软化学合成方法；
[0022](2)本发明二氧化钛亚微米管的合成方法，该方法工艺简单，易于操作控制，成本低，安全环保。
[0023](3)本发明生成具有微纳分级结构的由二氧化钛纳米晶组成的亚微米管，同时具有微米和纳米尺度的特征和性能，亚微米尺度的管道相比于之前的纳米管更有利于减少反应液体在管道中的阻力，而由纳米晶构成的二氧化钛亚微米管同时兼具有对应纳米尺度的高比表面积。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1为本发明实施例1中制备的二氧化钛亚微米管的XRD图谱；
[0025]图2为本发明实施例1中制备的 二氧化钛亚微米管的扫描电镜图片，(a)为样品的俯视图(b)为样品的截面图；
[0026]图3为本发明实施例1中制备的二氧化钛亚微米管的透射电镜图片，(a) 二氧化钛亚微米管的低倍电镜图片，(b) 二氧化钛亚微米管的高分辨电镜图片；
[0027]图4为本发明实施例1中制备的二氧化钛亚微米管的吸附-脱附曲线。
【具体实施方式】
[0028]下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围如反应装置和反应的钛源、反应温度、反应时间及反应成分的比例不局限于实施例所举。
[0029]实施例1
[0030](I)分别量取0.3g硫酸氧钛，Ig聚丙烯酰胺和60mL纯水混合后放在反应釜中，反应釜为高温高压反应釜，其具有金属壳体，在金属壳体中设置有密闭的塑料或玻璃内衬，其中塑料最好是聚四氟乙烯，以下实施例同，在常温条件下用磁力搅拌器搅拌20分钟备用；
[0031](2)将反应釜拧紧后放入到恒温箱中，设定反应温度为180°C，反应时间为12小时，反应完毕后自然冷却到室温；[0032](3)将步聚(2)反应釜打开后，取出薄膜用去离子水和无水乙醇清洗数次，并放在恒温箱中60°C条件下烘干24小时。XRD图谱如图1所示，所标注的衍射面均与锐钛矿晶相的二氧化钛对应，由图2扫描电镜图片所示，亚微米管的长度为10~20 μ m，直径300~400nm。图3 (a)低倍率的透射电镜图片表明亚微米管的直径与扫描电镜图片相对应，图3(b)高分辨的透射电镜图片表明亚微米管是由5nm左右的纳米晶组成。同时，用氮吸附-脱附法测试的本样品的比表面积达199.7m2/g，孔径峰值在7~Snm之间。
[0033]实施例2
[0034](I)分别量取0.3g硫酸氧钛，Ig聚丙烯酰胺和60mL纯水混合后放在反应釜中，在常温条件下用磁力搅拌器搅拌20分钟备用；
[0035](2)将反应釜拧紧后放入到恒温箱中，设定反应温度为180°C，反应时间为9小时，反应完毕后自然冷却到室温；
[0036](3)将步聚(2)反应釜打开后，取出薄膜用去离子水和无水乙醇清洗数次，并放在恒温箱中60°C条件下烘干24小时，合成的样品为内径300nm，长度IOym左右的二氧化钛亚微米管。
[0037]实施例3
[0038](I)分别量取0.3g硫酸氧钛，Ig聚丙烯酰胺和60mL纯水混合后放在反应釜中，在常温条件下用磁力搅拌器搅拌20分钟备用；
[0039](2)将反应釜拧紧后放入到恒温箱中，设定反应温度为180°C，反应时间为24小时，反应完毕后自然冷却到室温；
[0040](3)将步聚(2)反应釜打开后，取出薄膜用去离子水和无水乙醇清洗数次，并放在恒温箱中60°C条件下烘干24小时，合成的样品为内径300~400nm，长度10~20 μ m的二氧化钛亚微米管。
[0041]实施例4
[0042](I)分别量取0.3g硫酸氧钛，0.6g聚丙烯酰胺和60mL纯水混合后放在反应釜中，在常温条件下用磁力搅拌器搅拌20分钟备用；
[0043](2)将反应釜拧紧后放入到恒温箱中，设定反应温度为180°C，反应时间为12小时，反应完毕后自然冷却到室温；
[0044](3)将步聚(2)反应釜打开后，取出薄膜用去离子水和无水乙醇清洗数次，并放在恒温箱中60°C条件下烘干24小时,合成的样品为内径300~500nm,长度10~20 μ m的二氧化钛亚微米管。
[0045]实施例5
[0046](I)分别量取0.3g硫酸氧钛，Ig聚丙烯酰胺和60mL纯水混合后放在反应釜中，在常温条件下用磁力搅拌器搅拌20分钟备用；
[0047](2)将反应釜拧紧后放入到恒温箱中，设定反应温度为200°C，反应时间为12小时，反应完毕后自然冷却到室温；
[0048](3)将步聚(2)反应釜打开后，取出薄膜用去离子水和无水乙醇清洗数次，并放在恒温箱中60°C条件下烘干24小时，合成的样品为内径300-500nm，长度5_10μπι的二氧化钛亚微米管。
[0049]实施例6
[0050](I)分别量取0.3g硫酸氧钛，Ig聚丙烯酰胺和60mL纯水混合后放在反应釜中，在常温条件下用磁力搅拌器搅拌20分钟备用；
[0051](2)将反应釜拧紧后放入到恒温箱中，设定反应温度为230°C，反应时间为12小时，反应完毕后自然冷却到室温；
[0052](3)将步聚(2)反应釜打开后，取出薄膜用去离子水和无水乙醇清洗数次，并放在恒温箱中60°C条件下烘干24小时,合成的样品为内径300~500nm,长度5~10 μ m的相
对有破裂的二氧化钛亚微米管。
[0053]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种制备高比表面积二氧化钛亚微米管的方法，其特征是含以下步骤: (1)取钛源、聚丙烯酰胺、纯水搅拌均匀得到混合液； (2)将混合液放入密闭的水热反应釜中，然后放入恒温箱中，调节反应温度为90~230°C，反应时间是1~100小时，反应后冷却至室温； (3)取出反应容器中的样品，清洗、烘干后获得高比表面积二氧化钛亚微米管。
2.根据权利要求1所述的制备高比表面积二氧化钛亚微米管的方法，其特征是:步骤(I)中钛源、聚丙烯酰胺、纯水的质量体积比为0.01~1Og: 0.01~1Og: 1~60mL。
3.根据权利要求1所述的制备高比表面积二氧化钛亚微米管的方法，其特征是:步骤(1)中所述的钛源为硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸丁酯和钛酸异丙酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备高比表面积二氧化钛亚微米管的方法，其特征是:步骤(1)中搅拌的时间为5min~lh。
5.根据权利要求1所述的制备高比表面积二氧化钛亚微米管的方法，其特征是:步骤(2)中所用的密闭的水热反应釜为高温高压反应釜，所述的高压反应釜具有金属壳体，在金属壳体中设置有密闭的塑料或玻璃内衬。
6.根据权利要求5所述的制备高比表面积二氧化钛亚微米管的方法，其特征是:所述的塑料为聚四氟乙烯。
7.根据权利要求1所述的制备高比表面积二氧化钛亚微米管的方法，其特征是:步骤(3)中清洗采用去离子水和无水乙醇先后洗涤数次。
8.根据权利要求1所述的制备高比表面积二氧化钛亚微米管的方法，其特征是:步骤(3)中烘干时的温度为50~70°C，烘干时间为5~48h。
【文档编号】B82Y40/00GK103466695SQ201310374584
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年8月23日 优先权日:2013年8月23日
【发明者】刘勇, 辛凌, 李宝军, 沈辉 申请人:中山大学