一维硅纳米线诱导的银纳米链的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种一维硅纳米线诱导的银纳米链的制备方法。该方法包括下述步骤：将硅纳米线去除表面氧化层并分散于乙醇溶液中；将含银离子及氢氟酸的刻蚀液进行预热至一定温度后，将该刻蚀液倒入硅纳米线分散液中并持续搅拌，反应一定时间后，对反应液进行离心，收集沉淀，即得到银纳米链。本发明制备方法简单快捷，设备廉价，在低温下即可进行，制得的银纳米链长度及走向可根据硅纳米线的长度及排列方式而调整，银纳米链中的金属颗粒的尺寸为50-100nm，相邻颗粒间距<10nm，可以大量制备样品，以满足不同应用的需要，尤其是满足用于超灵敏的SERS基底的需要。
【专利说明】一维硅纳米线诱导的银纳米链的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种一维硅纳米线诱导的原位制备作为超灵敏SERS检测基底的银纳米链的制备方法。
【背景技术】
[0002]拉曼光谱信息丰富、对化学结构具有指纹识别效果，基于拉曼光谱的拉曼检测技术所需样品用量少、分析效率高并且不破坏样品，因此越来越受到广泛关注。
[0003]表面增强拉曼(Surfaceenhanced raman scattering, SERS)效应是指在特殊制备的一些金属表面或溶胶中(如粗糙的金、银或铜)，加入待检测样品时，在激发区域内，样品表面或近表面处的磁场显著增强，导致被吸附的样品分子的拉曼散射强度大大增强的现象。目前，此技术已达到极高的灵敏度，甚至于单分子检测级别。其中，由于银纳米颗粒具有易于制备且增强效果突出的优势而被广为使用。理论模拟计算表明，若将银纳米颗粒进行组装，并使颗粒间距< IOnm时，可在颗粒间隙处形成“热点”，此时的表面增强拉曼信号最为明显。
[0004]目前高灵敏SERS技术的广泛应用受到衬底的限制，难于得到可重复的检测结果。这主要是因为目前普遍采用银纳米颗粒及其聚集体作为SERS衬底。这些衬底制备过程中是随机排布的，难于保证衬底形貌的重复性，而SERS又是高度地依赖于衬底形貌。另外，由于银纳米颗粒具有光致变形的性质，这有可能导致检测过程中形貌发生变化，从而影响SERS信号的真实性。
[0005]为了得到能够给出可重复信号的SERS衬底，有文献报道应用BL法、光刻排列法将金、银等材料制成结构有序的微结构(Andrea Tao, Franklin Kim, ChristianHess, Joshua Goldberger, Rongrui He, Yugang Sun, Younan Xia, Peidong Yang NanoLett., 2003, 3, 9and Jesse Theiss,Prathamesh Pavaskar, Pierre M.Echternach, RichardE.Muller, Stephen B.Cronin, Nano Lett., 2010, 10, 2749)。但是这种方法得到的结构虽然具有重复性，但仍然不能克服银纳米颗粒不稳定，容易变形、团聚的困难。因此灵敏性及可重复性不好。此外，光刻技术所要求的设备复杂、样品制备速度慢、成本很高。也有文献报道通过表面修饰提高银纳米颗粒的稳定性(Ping Ji Huang, La1-Kwan Chau, Tzyy SchiuanYang, Li Lin Tay, Tai Tsung Lin, Adv.Funct.Mater.，2009，19，242),但是表面修饰会影响被检测物与银纳米颗粒的表面接触，降低检测灵敏性，同时在检测中可能会引入干扰峰。因此，寻找一种制备银纳米颗粒组装结构的方法，以制备稳定、高灵敏SERS检测的基底仍然是研究者们关注的焦点。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的第一个技术问题是提供一种一维硅纳米线诱导的银纳米链的制备方法。
[0007]为解决上述第一个技术问题，本发明采用下述技术方案:[0008]一种一维硅纳米线诱导的银纳米链的制备方法，该方法包括如下步骤:
[0009]I)将硅纳米线分散于无水乙醇中形成硅纳米线分散液；
[0010]2)将含银离子及氢氟酸的刻蚀液进行预热；
[0011]3)将预热后的刻蚀液倒入分散液中并持续搅拌；
[0012]4)搅拌后，对混合液进行离心，收集沉淀，即得到银纳米链；
[0013]优选地,步骤I)所述娃纳米线的直径约为100-500nm。
[0014]优选地，步骤I)所述硅纳米线为除去表面氧化层的硅纳米线，所述分散指除去表面氧化层的硅纳米线完全分散于无水乙醇中；所述除去表面氧化层的硅纳米线指，将表面覆盖氧化层的娃纳米线浸泡于质量浓度为5%-10%的氢氟酸溶液中超声分散,放置
20-30min后，离心分离，收集沉淀，并用去离子水、无水乙醇冲洗，收集得到的沉淀即为除去表面氧化层的硅纳米线；所述表面覆盖氧化层的硅纳米线是以锡粉作催化剂，热蒸发一氧化硅粉末制备得到的；或以硅片为原料，刻蚀法得到的。
[0015]优选地,步骤I)所述娃纳米线分散液中娃纳米线的含量为0.5-lmg/ml
[0016]优选地，步骤2)所述刻蚀液选自硝酸银溶液与氢氟酸溶液的混合溶液或醋酸银溶液与氢氟酸溶液的混合溶液，所述硝酸银溶液与氢氟酸溶液的混合溶液指指0.5-2mmol/L硝酸银溶液及3-6mol/L氢氟酸溶液的混合水溶液。
[0017]优选地，所述刻蚀液选自1-1.5mmol/L硝酸银溶液及4-5mol/L氢氟酸溶液的混合水溶液；更优选地，所述刻蚀液选自0.5mmol/L硝酸银溶液与4.0mom/L氢氟酸溶液的混合水溶液、lmmol/L硝酸银溶液与4.5mom/L氢氟酸溶液的混合水溶液或1.5mmol/L硝酸银溶液与5.0mom/L氢氟酸溶液的混合水溶液。
[0018]优选地，步骤3)所述预热温度为30_60°C ;优选地，所述预热温度为40_50°C;更有选地，所述预热温度为40°C、45°C或50°C。
[0019]优选地，步骤3)所述搅拌温度为15°C -25°C;搅拌时间为lmin_5min ;所述搅拌时间为 2-3min。
[0020]优选地，步骤4)所述混合液离心条件为，将混合液在8000r/min转速下离心3min，使银纳米链从溶液体系中分离出来。然后将银纳米链依次用去离子水超声冲洗3次，再用无水乙醇超声冲洗3次，每次冲洗后溶液均在8000r/min转速下离心5min，收集每次离心得到的固体产物，即得一维硅纳米线诱导的银纳米链。
[0021]优选地，所述制备得到的银纳米链长度及走向可根据硅纳米线的长度及排列方式而调整，其宽度为100-200nm，银纳米链中的金属颗粒的尺寸为50_100nm，相邻颗粒间距〈10nmo
[0022]本发明中所用的硅纳米线可通过下述两种方法制备获得:(I)、化学气相沉积法CVD法:以锡粉作为催化剂，在管式真空炉中热蒸发一氧化硅SiO粉末制得硅纳米线，通过这种方法制备的硅纳米线表面覆盖有一层二氧化硅SiO2氧化层，该纳米线的直径约为100-500nm。制备的粗产品在无水乙醇中经超声分散后经过多次过滤，方可使用；(2)、刻蚀法:将买到的单面抛光硅片切成小块，清洗干净后，在含有硝酸银(AgNO3)及氢氟酸(HF)的刻蚀液中加热刻蚀，之后，用刀片将硅纳米线刮下来待用。
[0023]本发明以氢氟酸处理后的硅纳米线为模板制备银纳米链，该硅纳米线表面具有特殊的还原性，能够将溶液中的金属离子还原成单质而沉积在硅纳米线表面，同时硅纳米线表面被氧化为二氧化硅(SiO2)，溶液中的氢氟酸(HF)随即将其溶解。因此，通过该方法，硅纳米线对银纳米颗粒的生成及长大进行引导，同时制得银纳米链。
[0024]本发明的有益效果如下:
[0025]本发明制备方法简单快捷，设备廉价，在低温下即可进行，制得的银纳米链长度及走向可根据硅纳米线的长度及排列方式而调整，银纳米链中的金属颗粒的尺寸为50-100nm，相邻颗粒间距<10nm，可以大量制备样品，以满足不同应用的需要，尤其是满足用于超灵敏的SERS基底的需要。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步详细的说明；
[0027]图1a为实施例1制备得到的一维硅纳米线诱导的银纳米链的透射电子显微镜(TEM)照片；
[0028]图1b为实施例1制备得到的一维硅纳米线诱导的银纳米链用于罗丹明6G拉曼检测光谱图；
[0029]图2a为实施例2制备得到的一维硅纳米线诱导的银纳米链的扫描电子显微镜(SEM)照片；
[0030]图2b为实施例2制备得到的一维硅纳米线诱导的银纳米链的用于罗丹明6G拉曼检测光谱图。
【具体实施方式】
[0031]为更好地理解本发明，下面将通过具体的实施例进一步说明本发明的方案，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，但不限于此。
[0032]下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0033]实施例中所使用的硝酸银，氢氟酸(质量浓度为40%)，均购于北京化学试剂公司；娃片(N型,0.01?0.02Q/cm)购于天津市半导体所,使用前均未作进一步处理。
[0034]实施例1、制备一维硅纳米线诱导的银纳米链作为超灵敏SERS检测基底
[0035]制备硅纳米线:以锡粉作为催化剂，热蒸发一氧化硅粉末得到的；具体如下:称取
1.0g的一氧化硅粉末和3.0g的锡粉，分别放置在不同的瓷舟中，将装有锡粉的瓷舟放于真空管式炉的高温区，将装有一氧化硅粉末的瓷舟放于距离高温区5cm靠近管式炉出口的位置，封闭真空管式炉；抽气至炉腔内压强至5X 10_2mbar后，以40°C /min的速度将炉内高温区加热到1360°C，保温7-8h后，冷却至室温。制备的硅纳米线直径约为100-500纳米，表面包覆一层硅的氧化层。实验制备的硅纳米线粗产品先在乙醇溶液中超声分散，经多次过滤后才能使用。
[0036]称取约Img上述硅纳米线放于离心管中，向其中加入2_5ml质量分数为10%的氢氟酸溶液，超声分散数分钟后，放置15分钟除去表面氧化层，离心分离，得到除去表面氧化层的硅纳米线。
[0037]将除去表面氧化层的硅纳米线分散在乙醇溶液中，使硅纳米线分散。将由Im mol/L的硝酸银溶液及4.5mol/L的氢氟酸溶液的混合成的刻蚀液5ml在不透光的水浴缸中进行预热至40-50°C。取硅纳米线分散液lmL，在室温下搅拌数分钟后，使用一次性注射器向其中迅速加入5mL预热好的刻蚀液，室温条件下持续搅拌反应lmin，反应结束后将最终溶液在8000r/min转速下离心3min，使产品从溶液体系中分离出来。然后将产品用去离子水超声冲洗3次，再用无水乙醇超声冲洗3次，每次冲洗后溶液均在8000r/min转速下离心5min，收集每次离心得到的固体产物，即得一维硅纳米线诱导的银纳米链，最后将制备的银纳米链分散在无水乙醇中待用。
[0038]将银纳米链的乙醇分散液滴在铜网上，待乙醇蒸发后在透射电子显微镜(TEM)镜下观察银纳米链的形貌。为了检验制备的材料是否具有超灵敏拉曼增强能力，我们采用拉曼光谱仪(Renishaw Raman Invia Reflex Spectroscopy)在超低浓度(5 X lCT12mol/L)检测条件下收集染料分子罗丹明6G的拉曼光谱信号。
[0039]所得到的一维硅纳米线诱导的银纳米链的形貌如图2a所示。由图1a可知银纳米颗粒的平均粒径约为55nm，相邻颗粒间距约为4nm ;该样品的测试超低浓度(5X 10_12mol/L)罗丹明6G表面增强拉曼光谱如图1b所示，由图1b可以看出样品具有超低浓度检测的能力。
[0040]实施例2、制备一维硅纳米线诱导的银纳米链作为超灵敏SERS检测基底
[0041]按照实施例1的方法制备一维硅纳米线诱导的银纳米链，不同之处在于本实施例中所使用的硅纳米线为由化学刻蚀法制得。
[0042]制备硅纳米线:将硅片切成IcmX 2cm大小，在去离子水中清洗后再在乙醇溶液中清洗，清洗3次后，将硅片放入含有浓硫酸(97%)和双氧水(35%)、体积比为3:1的溶液中，浸泡10分钟，以除去硅片表面的有机物。硅片浸入由18mmol/L的硝酸银溶液及4.8mol/L的氢氟酸溶液的混合液中，在50°C水浴条件下，反应15mins，将硅片拿出后，用水冲掉附着的絮状物，并将其放入王水中浸泡30mins，除去附着的银颗粒，之后用去离子水、无水乙醇冲洗干净。用刀片将硅纳米从硅片上挂下来，放入塑料管中备用。
[0043]硅纳米线的进一步处理及银纳米链的制备均采用实施例1中的方法。将银纳米链的乙醇分散液滴在抛光的硅片上，带乙醇蒸发后在扫描电子显微镜(SEM)下观察银纳米链的形貌。所得到的一维硅纳米线诱导的银纳米链的形貌如图2a所示。由图2a可知银纳米颗粒的平均粒径约为40nm，相邻颗粒间距约为5nm ;该样品的测试超低浓度(5X 10_12mol/L)罗丹明6G表面增强拉曼光谱如图2b所示，由图2b可以看出样品具有超低浓度检测的能力。
[0044]实施例3、制备一维硅纳米线诱导的银纳米链作为超灵敏SERS检测基底
[0045]按照实施例1的方法制备银纳米链，不同之处在于本实施例中所使用的是醋酸银来代替硝酸银。
[0046]实施例4、制备一维硅纳米线诱导的银纳米链作为超灵敏SERS检测基底
[0047]按照实施例2的方法制备银纳米链，不同之处在于本实施例中所使用的是醋酸银来代替硝酸银。
[0048]显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
【权利要求】
1.一种一维硅纳米线诱导的银纳米链的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 1)将硅纳米线分散于无水乙醇中形成硅纳米线分散液； 2)将含银离子及氢氟酸的刻蚀液进行预热； 3)将预热后的刻蚀液倒入分散液中并持续搅拌； 4)搅拌后，对混合液进行离心，收集沉淀，即得到银纳米链。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤I)所述硅纳米线的直径约为100_500nmo
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤I)所述硅纳米线为除去表面氧化层的硅纳米线，所述分散指除去表面氧化层的硅纳米线完全分散于无水乙醇中；所述除去表面氧化层的硅纳米线指，将表面覆盖氧化层的硅纳米线浸泡于质量浓度为5%-10%的氢氟酸溶液中超声分散，放置20-30min后，离心分离，收集沉淀，并用去离子水、无水乙醇冲洗，收集得到的沉淀即为除去表面氧化层的硅纳米线；所述表面覆盖氧化层的硅纳米线是以锡粉作催化剂，热蒸发一氧化硅粉末制备得到的；或以硅片为原料，刻蚀法得到的。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤I)所述硅纳米线分散液中硅纳米线的含量为0.5-lmg/ml。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤2)所述刻蚀液选自硝酸银溶液与氢氟酸溶液的混合溶液或醋酸银溶液与氢氟酸溶液的混合溶液，所述硝酸银溶液与氢氟酸溶液的混合溶液指指0.5-2mmol/L硝酸银溶液及3-6mol/L氢氟酸溶液的混合水溶液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:所述刻蚀液选自1-1.5mmol/L硝酸银溶液及4-5mol/L氢氟酸溶液的混合水溶液；更优选地，所述刻蚀液选自0.5mmol/L硝酸银溶液与4.0mom/L氢氟酸溶液的混合水溶液、lmmol/L硝酸银溶液与4.5mom/L氢氟酸溶液的混合水溶液或1.5mmol/L硝酸银溶液与5.0mom/L氢氟酸溶液的混合水溶液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤3)所述预热温度为30-60°C;优选地，所述预热温度为40-50°C ;更有选地，所述预热温度为40°C、45°C或50°C。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤3)所述搅拌温度为15°C-25°C；搅拌时间为lmin_5min ;所述搅拌时间为2_3min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤4)所述混合液离心条件为，将混合液在8000r/min转速下离心3min,使银纳米链从溶液体系中分离出来。然后将银纳米链依次用去离子水超声冲洗3次，再用无水乙醇超声冲洗3次，每次冲洗后溶液均在8000r/min转速下离心5min，收集每次离心得到的固体产物，即得一维硅纳米线诱导的银纳米链。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于:所述制备得到的银纳米链长度及走向可根据硅纳米线的长度及排列方式而调整，其宽度为100-200nm，银纳米链中的金属颗粒的尺寸为50-100nm,相邻颗粒间距〈10nm。
【文档编号】B82B3/00GK103569961SQ201310589606
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年11月20日 优先权日:2013年11月20日
【发明者】张晓宏, 段春阳, 王辉, 韩雪梅 申请人:中国科学院理化技术研究所